鈀催化劑及其合成方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種鈀催化劑，其結構式如下：上式中R為?CH2CH3。其合成方法如下：在乙炔基苯甲酸和5?三甲基硅烷基?4?戊炔?1?醇中加入EDCI，以二氯甲烷為反應溶劑反應3?5h，淬滅后取有機相，洗滌、干燥，去溶劑、提純、真空干燥得中間體；將二(三乙基磷)二氯化鈀、氯化亞銅和中間體加入到二氯甲烷和二乙胺的混合溶劑中，氮氣保護下反應3?5h，去溶劑、提純、真空干燥得鈀催化劑前體；將鈀催化劑前體和TBAF加入THF的溶劑中，氮氣氛圍下反應，去THF、提純、真空干燥得鈀催化劑。該鈀催化劑的合成容易且穩定性好，可催化異腈類單體的聚合且所得的聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。
【專利說明】
鈀催化劑及其合成方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于聚合物催化領域，尤其涉及一種鈀催化劑及其合成方法和應用。
【背景技術】
[0002] 聚異腈是第一個被報道的具有穩定螺旋構象的聚合物，在手性分子識別，不對稱 催化以及對映體分離等領域都有重要的研究意義和應用前景。如今異腈聚合最常用的催化 劑是過渡金屬絡合物，如Ni(II) ,Pd(II)-Pt(II)或Rh(III)絡合物。Ni(II)是最早發現用于 異腈聚合的標準催化劑，主要有NiCl 2 · 6H2〇，Ni(Cl〇4)2 · 6H2〇，Ni(acac)2等形式，其中 NiCl2 · 6H20，Ni(C104)2 · 6H20對脂肪族異腈的活性聚合有效，而NKacac)#』是乙烯基異腈 聚合的高效催化劑。而Pd(II)-Pt(II)絡合物主要用于芳香族異腈的聚合，得到的聚合物具 有分子量分布窄，單體轉化率高等特性。然而，鄰位連有大取代基的苯異腈不能被Ni (I I)和 Pd(II)-Pt(II)絡合物引發聚合，Yamamoto等人通過不斷實驗最終得出這類鄰位連有大取 代基團的苯異腈的聚合可以通過有機銠絡合物來實現。但是這些催化劑均有其不足之處， 如二價鎳鹽催化的可控性差;Pd-Pt絡合物的結構不易裁剪和修飾，聚合過程對氧氣和水很 敏感，并且金屬Pt價格昂貴;銠絡合物合成困難，且聚合過程中需要加入大量的配體添加劑 等。
[0003] 因此，本領域的技術人員致力于開發一種新的催化活性高、性質穩定、合成容易的 催化劑用于催化含苯異腈類化合物的活性聚合，從而為聚異腈的可控合成提供新的聚合方 法和聚合體系。
【發明內容】
[0004] 本發明旨在提供一種鈀催化劑及其合成方法和應用，本發明鈀催化劑用于催化含 苯異腈類化合物聚合，催化活性高、性質穩定，且合成容易。
[00051 一釉輛催仆,劑_ 結抝由加下通式表示：
[0006:
[0007] 上式中 R 為-CH2CH3。
[0008] 進一步地，一種鈀催化劑的合成方法，按以下步驟操作：
[0009] a、在乙炔基苯甲酸和5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇中加入EDCI，以二氯甲烷為反 應溶劑于室溫反應3-5h，加水淬滅后，加入二氯甲烷萃取有機相，洗滌、干燥，蒸發除去溶劑 后、經硅膠柱層析提純、真空干燥后得到中間體，中間體的結構式如下：
[0010]
[0011] b、將二(三乙基磷)二氯化鈀、氯化亞銅和中間體加入到二氯甲烷和二乙胺的混合 溶劑中，在氮氣保護下于室溫攪拌反應3-5h，旋蒸除去溶劑后、經硅膠柱層析提純、真空干 燥后得到鈀催化劑前體，鈀催化劑前體的結構式如下：
[0012]
[0013] C、將鈀催化劑前體和TBAF加入THF的溶劑中，在氮氣氛圍并且在(TC條件下反應 30-50min，旋蒸除去THF后、經硅膠柱層析提純、真空干燥后得到鈀催化劑。
[0014] 優選地，步驟a中乙炔基苯甲酸、5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇、EDCI的摩爾比為 1:(1.1-1.2) :(1.1-1.2)每13.68mmol的乙炔基苯甲酸，需要加入二氯甲烷的體積為50-70mL〇
[0015] 優選地，步驟a中洗滌、干燥的具體過程如下：依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化 鈉溶液洗滌3-5次，加入無水硫酸鈉干燥。
[0016] 優選地，步驟b中二（三乙基磷）二氯化鈀、氯化亞銅、中間體的摩爾比為（1.1_ 1.2) :(0.4-0.7): 1;每3.86mmol二(三乙基磷）二氯化鈀，需要加入的二氯甲烷和二乙胺的 混合溶劑的體積為30_40mL;二氯甲烷和二乙胺的混合溶劑中二氯甲烷與二乙胺的體積比 為 1:1〇
[0017] 優選地，步驟C中催化劑前體與TBAF的摩爾比為1: (5-10)。
[0018] 優選地，步驟a、b、c中硅膠柱層析時采用的洗脫液由石油醚和乙酸乙酯構成，其中 步驟a中的體積比為：石油醚：乙酸乙酯=10 :1;步驟b中的體積比為：石油醚：乙酸乙酯= 30:1;步驟c中的體積比為:石油醚:乙酸乙酯=70:1。
[0019] 進一步地，一種鈀催化劑的應用，在含苯異腈類單體聚合反應時作為催化劑的應 用。
[0020] 優選地，所述的含苯異腈類單體的結構式如下：
[0021]
[0022] 式中R2為C1Q烷基;R3選自
[0023]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0024] 本發明鈀催化劑在空氣中具有很好的穩定性，容易合成，結構易于修飾和裁剪，聚 合時單體轉化率較高，得到的聚苯異腈分子量分布窄，表明該聚合反應具有活性可控的特 性。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明實施例1鈀催化劑的紅外吸收光譜圖；
[0026] 圖2是本發明實施例1鈀催化劑的1HNMR(600M Hz)譜圖；
[0027] 圖3是本發明實施例2、3和4中聚含苯異腈的凝膠滲透色譜圖；虛線是凝膠滲透色 譜測得實施例2聚苯異腈的曲線(1111 = 1.8(^104，？01 = 1.20);點線是凝膠滲透色譜測得實 施例3聚苯異腈的曲線(1111=1.48\104，？01 = 1.19);實線是凝膠滲透色譜測得實施例4聚 苯異腈的曲線(Mn = 1.60X104，PDI = 1.16)。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:鈀催化劑的合成方法
[0029] a、將乙炔基苯甲酸（2g，13.68mmol)和5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇（2.98mL， 16·42mmol)加入EDCI(3·144g，16·42mmol)催化反應，以二氯甲烷(50-70mL)為反應溶劑，反 應3-5h，加入20-35mL水淬滅反應。用50mL二氯甲烷取有機相，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽 和氯化鈉溶液洗滌3次，加入無水硫酸鈉干燥，蒸發除去溶劑得到粗產品，粗產品用硅膠柱 層析(洗脫液按體積比：石油醚：乙酸乙酯= 10:1)提純，真空干燥得淡黃色塊狀固體即為中 間體，結構式如下：
[003(
[0031 ] b、取二（三乙基磷）二氯化鈀（1 · 59g，3 · 84mmol)、氯化亞銅（0 · 334g, 1 · 75mmol)和 上述所述中間體I (〇. 994g, 3.5 Immo 1)加入到二氯甲燒和二乙胺的混合溶劑中（30mL, v/v = 1/1)，在氮氣保護下于室溫攪拌反應3_5h，旋蒸除去溶劑后將粗產品用硅膠柱層析(洗脫液 按體積比：石油醚：乙酸乙酯= 30:1)提純，真空干燥后得到淡黃色固體粉末即為鈀催化劑 前體。結構式如下：
[0032]
[0033] c、將催化劑前體（1.3g，1.96mmol)和TBAF(6.99mL, 19.64mmol)加入到干燥的THF 的溶劑中反應，在氮氣氛圍并且〇°C條件下進行反應30-50min，旋蒸除去THF后將粗產品用 硅膠柱層析(洗脫液按體積比：石油醚：乙酸乙酯= 70:1)提純，真空干燥后得到淡黃色固體 粉末，即為目標催化劑。結構式如下：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]實施例2:引發含苯異腈聚合反應
[0038] 含苯異腈聚合在無水無氧條件下進行，在IOmL聚合瓶中加入實施例1制備的鈀催 化劑6.0μηιο1(3.99mg)，苯異腈單體0.12mmol(34.66mg)，抽真空充氮氣重復3次，加入干燥 的四氫呋喃1.2mL，在55°C回流反應9-12h后，加入IOmL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲 醇洗滌3次，經離心得到褐色沉淀，真空干燥至質量不變。得24.6mg聚異腈，其數均分子量為 1 · 80 X IO4，分子量分布指數為1 · 20。
[0039] 本實施例中的含苯異腈單體的結構式為：
[0040]
[0041 ] 其產物結構式如下：
[0042]
[0043] n = 80-200
[0044] 實施例3:引發含苯異腈聚合反應
[0045] 含苯異腈聚合在無水無氧條件下進行，在IOmL聚合瓶中加入實施例1制備的鈀催 化劑1.6ymol(0.945mg)，含苯異腈單體0· 161mmol(45.87mg)，抽真空充氮氣重復3次，加入 干燥的四氫呋喃1.3mL，在55 °C回流反應9-12h后，加入IOmL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出， 用甲醇洗滌3次，經離心得到褐色沉淀，真空干燥至質量不變。得32.3mg聚異腈，其數均分子 量為1.48 X IO4，分子量分布指數為1.19。
[0046] 本實施例中的苯異腈單體的結構式為：
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] n = 80-200。
[0051] 實施例4:引發苯異腈聚合反應
[0052]苯異腈聚合在無水無氧條件下進行，在IOmL聚合瓶中加入實施例1制備的鈀催化 劑0.97ymol(0.57mg)，含苯異腈單體0.136mmol(38.78mg)，抽真空充氮氣重復3次，加入干 燥的四氫呋喃I. lmL，在55°C回流反應9-12h后，加入IOmL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用 甲醇洗滌3次，經離心得到褐色沉淀，真空干燥至質量不變。得29. Img聚異腈，其數均分子量 為1.6X 104,分子量分布指數為1.16。
[0053]本實施例中的苯異腈單體的結構式為：
[0054
[0055] 其產物結構式如下：
[0056]
[0057] n = 80-200。
[0058] 以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創 造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員 依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術 方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種鈀催化劑，其特征在于:其結構由如下通式表示：上式中R為-CH2CH3。2. -種鈀催化劑的合成方法，其特征在于:按以下步驟操作： a、 在乙炔基苯甲酸和5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇中加入EDCI，以二氯甲烷為反應溶 劑于室溫反應3_5h，加水淬滅后，加入二氯甲烷萃取有機相，洗滌、干燥，蒸發除去溶劑后、 經硅膠柱層析提純、真空干燥后得到中間體，中間體的結構式如下：b、 將二(三乙基磷)二氯化鈀、氯化亞銅和中間體加入到二氯甲烷和二乙胺的混合溶劑 中，在氮氣保護下于室溫攪拌反應3_5h，旋蒸除去溶劑后、經硅膠柱層析提純、真空干燥后 得到鈀催化劑前體，鈀催化劑前體的結構式如下：〇、將鈀催化劑前體和了84?加入1'冊的溶劑中，在氮氣氛圍并且在0°(：條件下反應30-50min，旋蒸除去THF后、經硅膠柱層析提純、真空干燥后得到鈀催化劑。3. 根據權利要求2所述的鈀催化劑的合成方法，其特征在于:步驟a中乙炔基苯甲酸、5-三甲基硅烷基-4-戊炔-1-醇、EDCI的摩爾比為1:(1.1-1.2) :(1.1-1.2)每13.68mmol的乙炔 基苯甲酸，需要加入二氯甲烷的體積為50_70mL。4. 根據權利要求2所述的鈀催化劑的合成方法，其特征在于:步驟a中洗滌、干燥的具體 過程如下:依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌3-5次，加入無水硫酸鈉干燥。5. 根據權利要求2所述的鈀催化劑的合成方法，其特征在于：步驟b中二(三乙基磷）二 氯化鈀、氯化亞銅、中間體的摩爾比為（1.1-1.2): (0.4-0.7): 1;每3.86mmol二(三乙基磷） 二氯化鈀，需要加入的二氯甲烷和二乙胺的混合溶劑的體積為30-40mL;二氯甲烷和二乙胺 的混合溶劑中二氯甲烷與二乙胺的體積比為1:1。6. 根據權利要求2所述的鈀催化劑的合成方法，其特征在于：步驟c中催化劑前體與 TBAF的摩爾比為1:(5-10)。7. 根據權利要求2所述的鈀催化劑的合成方法，其特征在于:步驟a、b、c中硅膠柱層析 時采用的洗脫液由石油醚和乙酸乙酯構成，其中步驟a中的體積比為:石油醚：乙酸乙酯= 10:1;步驟b中的體積比為:石油醚：乙酸乙酯=30:1;步驟c中的體積比為:石油醚：乙酸乙 酯= 70:1。8. -種鈀催化劑的應用，其特征在于:在含苯異腈類單體聚合反應時作為催化劑的應 用。9. 根據權利要求8所述的鈀催化劑的應用，其特征在于:所述的含苯異腈類單體的結構 式如下：式中恥為&()烷基；R3選自，
【文檔編號】C08G61/04GK105860031SQ201610329647
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】劉娜, 馬翠紅, 吳宗銓, 儲本發
【申請人】合肥工業大學