一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，具體為(1)在環氧值為0.1?0.6mol/100g的環氧樹脂中加入溶劑，在60℃～80℃攪拌均勻使環氧樹脂完全溶解，得到產物1；(2)在產物1中加入有機胺，與環氧樹脂反應，所述環氧樹脂與有機胺的比例為1:0.1～1:0.5，得到產物2；(3)在產物2中加入功能性硅烷單體，反應后得到產物3；(4)向產物3中加入硅烷單體和去離子水，反應后得到產物4；(5)向產物4中加入強酸類有機酸中和成鹽，得到產物5；(6)向產物5中加入去離子水，稀釋后得到水性環氧樹脂。本發明得到的水性環氧樹脂，耐高溫耐鹽霧性能出色，進一步拓展了環氧樹脂的應用范圍。
【專利說明】
一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子合成技術領域，主要應用領域為涂料、油墨，稍作改變也可以用在膠黏劑等領域。
【【背景技術】】
[0002]環氧樹脂具有優良的附著力和防腐性能，在涂料領域有著廣泛的應用。在環境保護日益嚴格的今天，環氧樹脂的水性化是大勢所趨。然而環氧樹脂在高溫下的表現較差，限制了其應用范圍。
[0003]現有的有機硅改性水性環氧樹脂，一般采用物理共混和化學反應兩種方式。物理共混方法簡單，但是相容性差，改性效果差。
[0004]化學反應主要是利用有機硅上的官能團如羥基、烷氧基等與環氧樹脂反應，生成接枝或嵌段共聚物。但是反應過程穩定性差，可能存在一部分有機硅未反應。其水性化方式一般通過引入羧基，用胺中和后水性化，屬于陰離子型水性樹脂。其在高溫和濕熱環境下與金屬底材的附著力差，不利于漆膜對底材的保護。
【
【發明內容】
】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種耐高溫的水性環氧樹脂的制備方法。
[0006]本發明的技術方案是，一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，具體步驟為，
[0007](I)在環氧值為0.1-0.611101/10(^的環氧樹脂中加入溶劑，在60°(:?80°(:攪拌均勻使環氧樹脂完全溶解，得到產物I;所述的環氧樹脂分子中含有2個或2個以上環氧基；
[0008](2)在產物I中加入有機胺，與環氧樹脂反應，所述環氧樹脂與有機胺的比例為1:
0.1?1:0.5，得到產物2;
[0009](3)在產物2中加入功能性硅烷單體，反應后得到產物3;
[0010](4)向產物3中加入硅烷單體和去離子水，反應后得到產物4;
[0011 ] (5)向產物4中加入強酸類有機酸中和成鹽，得到產物5;
[0012](6)向產物5中加入去離子水，稀釋后得到水性環氧樹脂。
[0013 ] 步驟(5)中，有機酸:有機胺的mo I比為:0.6:1?1.1:1。
[0014]一般水性樹脂分為三種類型分別是陽離子、陰離子、非離子型，陽離子型是其中一種。本發明屬于陽離子型水性樹脂，陽離子類型是指樹脂的結構類型，用酸給出氫離子，與樹脂中的氨基結合，使得樹脂帶正電。
[0015]本發明對溶解沒有特殊要求，一般溶解后固體為60%_80%。加入的環氧樹脂在1-3mol ο
[0016]有機胺根據與環氧樹脂的比例來加入，優選的加入量為0.3-1.5mol。
[0017]步驟(3)，優選的是，功能性硅烷反應溫度60-120°C，加入量0.1-0.5mol。
[0018]步驟(4)硅烷加入量:二元加上三元總量為0.5-1.511101。反應溫度50-100°(:。
[0019]強酸加入量優選為0.2-1.5mol，以能中和成鹽為宜。
[0020]根據本發明的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，優選的是，步驟(I)所述的溶劑為醚類溶劑。優選的是，步驟(2)所述的有機胺為伯胺或者仲胺。
[0021]本發明的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，進一步地，步驟(2)所述的有機胺為正丁胺、二正丁胺、二乙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一異丙醇胺中的一種或者幾種。
[0022]優選的是，步驟(2)所述的反應溫度為60°C-120°C.更優選的是，反應溫度為70°C?10cC O
[0023]本發明的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，優選的是，步驟(3)所述的功能性硅烷單體為含有環氧基或者伯胺、仲胺或者異氰酸酯基的功能性硅烷單體;步驟(4)所述的硅烷單體為二元或者三元的硅烷單體。步驟(4)的硅烷單體，是二元或者三元硅烷單體其中一種，也可以二元三元搭配使用，二元三元搭配性能更好。
[0024]進一步的，步驟(3)所述的功能性硅烷單體為N-氨乙基-3氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一種或者幾種。
[0025]進一步地，步驟(4)所述的硅烷單體為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基娃燒中的一種或者幾種。
[0026]本發明的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，優選的是，步驟(5)所述的有機酸選自苯磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、檸檬酸中的一種或者幾種。
[0027]優選的是，步驟(3)中，產物2與功能性硅烷單體比例為1:0.02?1: 0.05;步驟(4)中，硅烷單體的質量占產物3的比例為5%?25%，水占硅烷總質量的15%?25%。步驟(4)的反應溫度為60?80 °C。
[0028]本發明的技術原理是:以環氧樹脂作為主體結構，通過胺的擴鏈、改性，控制分子量的大小以及水溶性。加入功能性硅烷實現橋接的作用，繼續加入硅烷達到改性主體環氧樹脂的目的。最后使用酸中和得到水溶的樹脂。
[0029]1、將合適分子量的環氧樹脂溶解于溶劑中，升溫至一定溫度備用。其中環氧樹脂至少應該含有2個環氧基團，以便在下一步達到擴鏈的目的。
[0030]2、在一定溫度下加入有機胺，與環氧基反應。一般采用伯胺和仲胺，例如正丁基胺和二正丁基胺。伯胺主要是起到擴鏈作用，仲胺既可以調節樹脂主鏈上N原子的數量，也可以引入某些特殊的官能團。
[0031]伯胺和仲胺加入的量是本步驟重點，伯胺加入過多，合成過程中容易凝膠。加入數量不夠，樹脂的分子量較小，最終性能較差。伯胺在0.3-lmol，仲胺在0.3-lmol。
[0032]3、繼續加入功能性硅烷。主要是在環氧樹脂和硅烷之間起到橋梁的作用，為進一步引入硅烷做準備。如果缺乏此部分，則樹脂性能大幅下降。
[0033]涉及的反應為:胺基與功能硅烷中的環氧基反應、環氧基與功能硅烷中的胺基反應、羥基與功能硅烷中的異氰酸酯反應。
[0034]本發明通過胺與環氧反應，用酸中和實現水性化。本發明屬于陽離子型水性樹脂，在底材上的附著力更好，即使在300°C高溫烘烤后附著力幾乎沒有變化;陰離子型耐高溫性能相對較差，與底材的結合力較弱。
[0035]環氧樹脂具有優良的附著力，但是耐高溫性能差。通過硅烷的改性，實現有機-無機雜化提高耐溫性能。之所以選用胺與環氧樹脂反應，再用酸中和實現水性化，是因為N原子與底材因為氫鍵的作用，即使在高溫下樹脂的附著力依然沒有明顯變化。
[0036]本發明通過硅烷對環氧樹脂的改性，合成了一種有機-無機雜化的水性環氧樹脂，在保持了環氧樹脂原有的有點外，大大提高了環氧樹脂的耐高溫、硬度、耐老化等性能，進一步拓展了環氧樹脂的應用范圍。
[0037]耐鹽霧性能:
[0038]1、環氧樹脂本身具有優秀的耐鹽霧性能
[0039]2、陽離子型環氧樹脂中“N”的存在進一步提高了樹脂與底材之間的附著力，有利于漆膜對底材的保護。
[0040]3、有機酸的揮發使樹脂由水性向溶劑型轉變，是不可逆的過程，進一步提高樹脂的耐鹽霧性能。
[0041]本發明樹脂全是化學鍵鏈接，比現有技術中物理混合的耐鹽霧性能優良。而且，本發明陽離子型樹脂比一般樹脂的耐鹽霧性能要好。環氧樹脂是耐鹽霧性能的主要貢獻者。本發明樹脂是有機硅改性環氧，環氧占多數，因此耐鹽霧性能優良。
[0042]耐高溫性能:300°C漆膜外觀無變化，附著力〈I級，硬度2H，耐鹽霧240小時。
【【具體實施方式】】
[0043]實施例1
[0044]1、將760g(2mol)環氧樹脂618溶解于10g正丁醇中
[0045]2、升溫至900C，緩慢加入36g(0.5moI)正丁胺，直至反應完全。
[0046]3、繼續加入功能性硅燒KH550約22g(0.1mol)，直至反應完全
[0047]4、加入甲基三乙氧基硅烷178g( Imol)，攪拌均勻后在80°C保溫備用。
[0048]5、加入36g(2mol)去離子水，攪拌2小時后降溫。
[0049]6、加入23g(0.5mol)甲酸以及適量去離子水即得到所需樹脂。
[0050]耐高溫性能:300 °C漆膜外觀無變化，附著力〈I級，硬度2H，耐鹽霧240小時。
[0051 ]實施例2
[0052]1、將2000g(2mol)環氧樹脂601溶解于500g丙二醇甲醚中
[0053]2、升溫至100°C，緩慢加入乙醇胺61g(lmol)，直至反應完全
[0054]3、繼續加入二乙醇胺10.5g(0.1mol)，直至反應完全
[0055]4、降溫至80°C，加入24.7g(0.1mol)異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，直至反應完全
[0056]5、加入甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷分別10g，攪拌均勻[0057 ]6、70 °C加入54g去離子水，保溫I小時后降溫。
[0058]7、加入46g甲酸以及適量去離子水得到所需樹脂。
[0059]耐高溫性能:300°C漆膜外觀無變化，附著力〈I級，硬度2H，耐鹽霧240小時。
[0060]實施例3
[0061 ]1、將760g(2mol)環氧樹脂618溶解于10g正丁醇中
[0062]2、升溫至85°C，緩慢加入30.5g(0.5mol)乙醇胺，直至反應完全。
[0063]3、繼續加入功能性硅燒KH550約22g(0.1mol)，直至反應完全
[0064]4、加入苯基三甲氧基硅烷99g(0.5moI)和二甲基二甲氧基硅烷60g (0.5moI)，攪拌均勻后在80°C保溫備用。
[0065 ] 5、加入36g (2mo I)去離子水，攪拌2小時后降溫。
[0066]6、加入13.8g(0.3mol)甲酸以及適量去離子水即得到所需樹脂。
[0067]實施例4
[0068]1、將380g(lmol)環氧樹脂618溶解于50g丙二醇甲醚中
[0069]2、升溫至85°C，緩慢加入12.2g(0.2mol)乙醇胺和二乙醇胺63g(0.6mol)，直至反應完全。
[0070]3、繼續加入功能性硅燒KH550約44g(0.2mol)，直至反應完全
[0071]4、加入二甲基二甲氧基硅烷120g(lmol)，攪拌均勻后在80°C保溫備用。
[0072]5、加入278(1.511101)去離子水，攪拌2小時后降溫。
[0073]6、加入37.6g(0.8mol)甲酸以及適量去離子水即得到所需樹脂。
[0074]本發明的水性環氧樹脂，通過合理制備，大大提高了環氧樹脂的耐高溫、硬度、耐老化等性能，進一步拓展了環氧樹脂的應用范圍。具有良好的應用前景。
【主權項】
1.一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟為 (1)在環氧值為0.1-0.611101/10(^的環氧樹脂中加入溶劑，在60°(:?80°(:攪拌均勻使環氧樹脂完全溶解，得到產物I;所述的環氧樹脂分子中含有2個或2個以上環氧基； (2)在產物I中加入有機胺，與環氧樹脂反應，所述環氧樹脂與有機胺的比例為1:0.1?1:0.5，得到產物2; (3)在產物2中加入功能性硅烷單體，反應后得到產物3; (4)向產物3中加入硅烷單體和去離子水，反應后得到產物4； (5)向產物4中加入強酸類有機酸中和成鹽，得到產物5; (6)向產物5中加入去離子水，稀釋后得到水性環氧樹脂。2.如權利要求1所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的溶劑為醚類溶劑。3.如權利要求1所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的有機胺為伯胺或者仲胺。4.如權利要求3所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的有機胺為正丁胺、二正丁胺、二乙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一異丙醇胺中的一種或者幾種。5.如權利要求1所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的反應溫度為60°C-120°C。6.如權利要求1所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的功能性硅烷單體為含有環氧基或者伯胺、仲胺或者異氰酸酯基的功能性硅烷單體;步驟(4)所述的娃燒單體為二元或者三元的娃燒單體。7.如權利要求1或6所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的功能性硅烷單體為N-氨乙基-3氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一種或者幾種。8.如權利要求6所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的硅烷單體為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一種或者幾種。9.如權利要求1所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述的有機酸選自苯磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、檸檬酸中的一種或者幾種。10.如權利要求1所述的一種耐高溫水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，產物2與功能性硅烷單體比例為1: 0.02?1:0.05；步驟(4)中，硅烷單體的質量占產物3的比例為5%?25%，水占硅烷總質量的15%?25%。
【文檔編號】C08G59/16GK105860029SQ201610451512
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】張會勵, 張巍巍, 張齊桓
【申請人】上海能漠新材料有限公司