一種雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料的制備方法
【專利摘要】一種雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料的制備方法，屬于高分子復合材料技術領域。本發明以植物油基多元醇，異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，合成植物油基聚氨酯，并以有機?無機雜化材料雙層籠型倍半硅氧烷（DDSQ）為改性劑，合成出一系列植物油基聚氨酯復合材料。本發明采用環保可再生的植物油基多元醇為原料，并針對植物油基聚氨酯存在的缺點，用具有規整籠型結構的雙層倍半硅氧烷進行化學改性，改性后復合材料的熱性能，機械性能以及耐水性都得到了不同程度的改善。與普通的植物油基聚氨酯相比，復合材料的初始分解溫度提高了31℃，而拉伸強度提高了近4倍。
【專利說明】
一種雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料的制 備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料的制備方法， 屬于高分子復合材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯作為當今世界六大合成材料之一，具有良好的物理化學性質，使其在制備 軟硬泡、涂料、粘合劑、密封膠、彈性體、皮革和纖維等材料時得到廣泛應用。但是，傳統聚氨 酯的合成原料都來自于石化產品，這樣在生產過程中不可避免的會帶來一些環境及產品安 全性問題，如毒性、難生物降解等。與此相比，植物油脂因其廉價易得、具備可再生性和生物 降解性被公認為石油原料的最佳替代品。同時，多種植物油基多元醇的合成方法的提出也 為聚氨酯工業領域提出了創新的方法與合成技術。
[0003] 由于植物油本身具有易水解的缺點，所以植物油基聚氨酯在機械性、熱性能以及 耐候性上存在差異，因此，亟需要對其進行改性研究。籠型倍半硅氧烷是一類具有三維骨架 結構的含硅化合物，同時兼備有機-無機雜化材料良好的機械性和熱穩定性，受到了越來越 多的研究者的關注。其中，雙層籠型倍半硅氧烷(DDSQ)，是一類含Si-O-Si骨架結構的納米 粒子，具有良好的熱穩定性和機械性，同時，還可以對端角的基團進行官能團化，引進參加 反應的活性基團，能很好地引入有機基體中從而改善聚合物的性能。因此，用雙層籠型倍半 硅氧烷(DDSQ)改性植物油基聚氨酯，能一定程度上的提高材料的熱穩定性和機械性能。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服上述不足之處，提供一種雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油 基聚氨酯復合材料的制備方法，以該方法所制備的聚氨酯與改性前相比，熱穩定性以及機 械性都得到了一定的提高。
[0005] 按照本發明提供的技術方案，一種雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合 材料的制備方法，步驟為： (1) 乙二醇開環大豆油制備大豆油多元醇； (2) 水解縮合法制備雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ; (3 )制備植物油基聚氨酯復合溶液； (4)聚氨酯復合溶液恒溫干燥成膜，得成品聚氨酯復合材料。
[0006] 具體步驟為： (1)大豆油多元醇的制備： a、 加料:將80~120 g大豆油和30~50 g乙二醇加入250mL的單口燒瓶中，攪拌下加入大 豆油質量〇. 1%~1%的催化劑氟硼酸； b、 反應:將步驟a所得溶液在80~100 °C下反應2~4h后冷卻至室溫； c、 后處理:采用乙酸乙酯提取反應物，取上層溶液；用NaCl的飽和溶液和去離子水依次 分別清洗所取上層溶液3~5遍，0.8~1.0 MPa、40~80°C真空旋轉蒸發所得溶液，即得所需的 大豆油多元醇； (2) 雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備： d、 苯基三甲氧基硅烷在堿性條件下水解生成不完全縮合的DDSQ四醇鈉鹽Na4O14Si8 (C6H5)8:在配有冷凝管和磁力攪拌的燒瓶中，依次加入30~40g苯基三甲氧基硅烷、100~ 200mL異丙醇，3~IOg去離子水以及4~IOg固體NaOH，在60~80°C下回流反應2~6h后，室溫下 繼續反應10~20h;40~80°C旋轉蒸出溶劑并在0.6~1.5MPa、40~80°C真空干燥即得產物DDSQ 四醇鈉鹽 Na4Oi4Si8(C6H5) 8; e、 雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的反應:稱取步驟d制備的DDSQ四醇鈉鹽2~5g溶于30~50mL 精制THF中，轉移至IOOmL的圓底燒瓶中，繼續加入精制三乙胺1~2g，常溫下進行磁力攪拌， 攪拌過程中用注射器逐滴加入甲基三氯硅烷1~3g，滴加完畢后繼續常溫攪拌反應8~15h;在 冰浴的條件下往混合液中加入10~20mL的去離子水，繼續攪拌20~60min; f、 后處理:反應結束后，用50~IOOmL甲苯對混合溶液進行萃取，分離出有機層，對其用 去離子水洗滌至中性，隨后40~80 °C旋轉蒸出溶劑甲苯，到甲苯剩余體積至10~20mL，開始出 現沉淀，將混合液在(TC下放置24h，過濾得到沉淀； g、 干燥:將所得沉淀在真空干燥箱中40~60°C下干燥8~15h，得到白色固體產物雙層籠 型倍半硅氧烷DDSQ; (3) 植物油基聚氨酯復合材料的制備：于IOOmL三□燒瓶中加入4g步驟（1)制備所得大 豆油多元醇，然后加入20~50mL乙酸乙酯溶解，邊攪拌邊加入1~5mL異佛爾酮二異氰酸酯 IPDI，加入0.1~0.5mL的催化劑辛酸亞錫，裝上冷凝管，在N2保護下60~90°C反應1~3h后，測 量混合物中異氰酸根含量； 分別添加含量為〇. Ig~I .Og的步驟(2)制備所得的DDSQ，同時再加入相應質量的1，4_丁 二醇，控制擴鏈系數為1~1.08,繼續在60~90°C下反應1~3h，反應結束得到聚氨酯復合溶液； (4) 干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯復合溶液在室溫下靜置6~12h，放入50~90 °C干燥箱中恒溫干燥12~48h成膜，取出后置于干燥器中保存，即得雙層籠型倍半硅氧烷改 性植物油基聚氨酯復合材料。
[0007] 步驟(3)中添加1，4-丁二醇時，控制擴鏈系數為1.05。
[0008] 本發明的有益效果:本發明將具備有機-無機雜化材料的特性的雙層籠型倍半硅 氧烷（DDSQ )以化學方式接入到聚氨酯材料中；該類聚氨酯復合材料與純聚氨酯相比，機 械性能、熱穩定性能以及耐水性能都得到了 一定的提高。
【附圖說明】
[0009] 圖1是雙層籠型倍半硅氧烷(DDSQ)的結構式圖。
【具體實施方式】
[0010] 下面通過具體實施例來對本發明加以進一步說明，但不限制本發明。
[0011] 實施例1 (1)大豆油多元醇的制備:將100g大豆油，43.4g乙二醇加入250mL的單口燒瓶中，攪拌 下加入0.14g氟硼酸。98 °C下反應2h后，冷卻至室溫，乙酸乙酯提取，用NaCl的飽和溶液和去 離子水依次分別清洗所取上層溶液3遍，0.8MPa、80°C真空旋轉蒸發所得溶液，即得所需的 大豆油多元醇； 按羥基值的測定方法，測得其羥基值為192mg KOH/g。
[0012] (2)雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備： 苯基三甲氧基硅烷在堿性條件下水解生成不完全縮合的DDSQ四醇鈉鹽Na4O14Si8 (C6H5)8:在配有冷凝管和磁力攪拌的燒瓶中，依次加入35g苯基三甲氧基硅烷、150mL異丙 醇，5g去離子水以及6g固體NaOH，在70°C下回流反應4h后，室溫下繼續反應15h; 60 °C旋轉 蒸出溶劑并在lMPa、60°C真空下干燥即得產物DDSQ四醇鈉鹽Na4Oi4Si 8(C6H5)8; 雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的反應:稱取制備的DDSQ四醇鈉鹽4g溶于40mL精制THF中，轉 移至IOOmL的圓底燒瓶中，繼續加入精制三乙胺1.5g，常溫下進行磁力攪拌，攪拌過程中用 注射器逐滴加入甲基三氯硅烷1.5g，滴加完畢后繼續常溫攪拌反應12h;在冰浴的條件下往 混合液中加入15mL的去離子水，繼續攪拌40min; 后處理:反應結束后，用75mL甲苯對混合溶液進行萃取，分離出有機層對其用去離子水 洗滌至中性，隨后60°C旋轉蒸出溶劑甲苯，到甲苯剩余體積至15mL，開始出現沉淀，將混合 液在0 °C下放置24h，過濾得到沉淀； 干燥:將所得沉淀在真空干燥箱中50 °C下干燥12h，得到白色固體產物雙層籠型倍半硅 氧烷DDSQ; (3 )植物油基聚氨酯的制備:于I OOmL三口燒瓶中加入步驟（1)制備所得4g大豆油多元 醇，1.98mL IPDI以及160yL辛酸亞錫，攪拌下加入30mL乙酸乙酯。裝上冷凝管，在犯氛圍下， 80°C反應2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反應后異氰酸根值，按擴鏈系數1.05計算后，加入 0.984 g擴鏈劑1，4-丁二醇，不加 DDSQ，80°C下繼續反應2h，得到聚氨酯溶液，作為空白對 照。
[0013]具體NCO值的測定如下：參考HG-T 2409-1992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯含量的測 定》滴定預聚體的NCO值。
[0014] (a)溶液配制 (1) 二正丁胺甲苯溶液：取16.6mL( 12.9g)二正丁胺溶于1000 mL的甲苯中，配制C [(C4H9)2NH] = 0.1 mol / L的二正丁胺甲苯溶液； (2) 溴酚藍指示劑:取0.1 g溴酚藍溶于1.5mL濃度為0.1mol / L的氫氧化鈉溶液中，并 用蒸餾水稀釋至IOOmL; (3) 0.1 mol/L鹽酸標準溶液:配制c (HCl) = O.lmol/L的溶液，并用溴酚藍指示劑標 定； (b) 測定步驟:稱取Ig樣品（精確至0.0002g)，置于250mL的具塞錐形瓶中，加入20mL的 無水甲苯，充分振蕩使樣品溶解;移取IOmL二正丁胺甲苯溶液，繼續振蕩15min后，加入 40mL的異丙醇和4-6d溴酚藍指示劑并用HCl標準溶液滴定至溶液由藍色變為黃色，同時作 空白試驗； (c) 計算:異氰酸酯基含量以質量百分數表示，其值Wno1按下式2.2計算：
(式 2.2) 式中=V1-空白試驗消耗的HCl標準溶液的體積(mL); V2-試樣試驗消耗的HCl標準溶液的體積(mL); c一HCl標準溶液的實際濃度(mol/L); m-試樣質量(g); 0.0420-與1.0 OmLHCl標準溶液相對應的異氰酸酯基的質量(g)。
[0015] 預聚體擴鏈反應所需1,4-丁二醇量的計算:2 擴鏈反應中控制體系擴鏈系數為1.05，所需擴鏈劑1，4-丁二醇的質量mBDQ按下式2.3計 算：
(式 2.3) 式中：wNCQ-t貝衆體的丼m酸酷.1??重 m-預聚體的質量(g); 90一-1，4_ 丁二醇的相對分子質量； 42.02-異氰酸酯基的相對分子質量； 1.05-體系的擴鏈系數(η·:η0Η); 1,4-丁二醇的體積Vbdcfiubdo/I .〇18(mL) (4)干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯溶液涂于聚四氟乙烯板上靜置8h，室溫下 使溶劑乙酸乙酯揮發后于80°C下固化24h，即得所需植物油基聚氨酯膜，作為空白對照。
[0016] 實施例2 (1)植物油基多元醇的制備:與實施例1相同。
[0017] ⑵雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備:與實施例1相同。
[0018] (3)植物油基聚氨酯復合材料的制備：于IOOmL三口燒瓶中加入4g大豆油多元醇， 1.98 mL IPDI以及160yL辛酸亞錫，攪拌下加入30mL乙酸乙酯。裝上冷凝管，在N2氛圍下，80 °C反應2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反應后異氰酸根值，按擴鏈系數1.05計算后，加入0.2g DDSQ和0.844g擴鏈劑1，4-丁二醇，80°C下繼續反應2h，得到聚氨酯復合溶液。
[0019] (4)干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯復合溶液涂于聚四氟乙烯板上靜置 l〇h，室溫下使溶劑乙酸乙酯揮發后于80°C下固化24h，即得所需雙層籠型倍半硅氧烷改性 植物油基聚氨酯復合材料。
[0020] 實施例3 (1)植物油基多元醇的制備:與實施例1相同。
[0021] (2)雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備:與實施例1相同。
[0022] (3)植物油基聚氨酯復合材料的制備：于IOOmL三口燒瓶中加入4g大豆油多元醇， 1.98mL IPDI以及160yL辛酸亞錫，攪拌下加入30mL乙酸乙酯。裝上冷凝管，在N2氛圍下，80 °C反應2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反應后異氰酸根值，按擴鏈系數1.05計算后，加入0.4g DDSQ和0.704g擴鏈劑I，4_丁二醇，80°C下繼續反應2h，得到聚氨酯復合溶液。
[0023] (4)干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯復合溶液涂于聚四氟乙烯板上靜置 12h，室溫下使溶劑乙酸乙酯揮發后于80°C下固化24h，即得所需雙層籠型倍半硅氧烷改性 植物油基聚氨酯復合材料。
[0024] 實施例4 (1)植物油基多元醇的制備:與實施例1相同。
[0025] (2)雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備:與實施例1相同。
[0026] (3)植物油基聚氨酯復合材料的制備：于IOOmL三口燒瓶中加入4g大豆油多元醇， 1.98 mL IPDI以及160yL辛酸亞錫，攪拌下加入30mL乙酸乙酯。裝上冷凝管，在N2氛圍下，80 °C反應2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反應后異氰酸根值，按擴鏈系數1.05計算后，加入0.6g DDSQ和0.680g擴鏈劑I，4_丁二醇，80°C下繼續反應2h，得到聚氨酯復合溶液。
[0027] (4)干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯復合溶液涂于聚四氟乙烯板上靜置 6h，室溫下使溶劑乙酸乙酯揮發后于80°C下固化24h，即得所需雙層籠型倍半硅氧烷改性植 物油基聚氨酯復合材料。
[0028] 實施例5 (1)植物油基多元醇的制備:與實施例1相同。
[0029] (2)雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備:與實施例1相同。
[0030] (3)植物油基聚氨酯復合材料的制備：于IOOmL三口燒瓶中加入4g大豆油多元醇， 1.98mL IPDI以及160yL辛酸亞錫，攪拌下加入30mL乙酸乙酯。裝上冷凝管，在N2氛圍下，80 °C反應2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反應后異氰酸根值，按擴鏈系數1.05計算后，加入0. Sg DDSQ和0.670g擴鏈劑1，4_丁二醇，80°C下繼續反應2h，得到聚氨酯復合溶液。
[0031] (4)干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯復合溶液涂于聚四氟乙烯板上靜置 7h，室溫下使溶劑乙酸乙酯揮發后于80°C下固化24h，即得所需雙層籠型倍半硅氧烷改性植 物油基聚氨酯復合材料。
[0032] 實施例6 (1)植物油基多元醇的制備:與實施例1相同。
[0033] (2)雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備:與實施例1相同。
[0034] (3)植物油基聚氨酯復合材料的制備：于IOOmL三口燒瓶中加入4g大豆油多元醇， 1.98mL IPDI以及160yL辛酸亞錫，攪拌下加入30mL乙酸乙酯。裝上冷凝管，在N2氛圍下，80 °C反應2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反應后異氰酸根值，按擴鏈系數1.05計算后，加入1.0 g DDSQ和0.680g擴鏈劑1，4_丁二醇，80°C下繼續反應2h，得到聚氨酯復合溶液。
[0035] (4)干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯復合溶液涂于聚四氟乙烯板上靜置 9h，室溫下使溶劑乙酸乙酯揮發后于80°C下固化24h，即得所需雙層籠型倍半硅氧烷改性植 物油基聚氨酯復合材料。
[0036]應用實施例性能測試 將上述實施例1-6制備的雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料進行熱學 性能和機械性能測試以及耐水性測試，測試結果如下表1和表2所示。
[0037]表1機械性能測試結果
由表1中的實施例1-6的數據可知：與普通的植物油基聚氨酯相比（不加 DDSQ，作空白）， 添加了雙層倍半硅氧烷(DDSQ)的聚氨酯復合材料的機械性能和熱力學性能都比普通的植 物油基聚氨酯得到了提高。在實施例3數據中顯示，初始分解溫度比普通的植物油基聚氨酯 提高了31°C，而實施例5中數據顯示拉伸強度提高了近4倍。
[0038] 表2耐水性測試
由表2中的實施例1-6的數據可知：添加有機-無機雜化材料雙層籠型倍半硅氧烷 (DDSQ)后，與不加該材料的普通的植物油基聚氨酯相比，對水的接觸角都普遍的得到了提 高，且與水的接觸角都大于90°，表示該聚氨酯材料都是疏水的，實施例5的數據顯示，當 DDSQ的添加量為1.0 g時，該材料對水的接觸角提高了29.2°。
[0039]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的原 則之內的任何修改，等同替換和改進等均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于步 驟為： (1) 乙二醇開環大豆油制備大豆油多元醇； (2) 水解縮合法制備雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ; (3 )制備植物油基聚氨酯復合溶液； (4)聚氨酯復合溶液恒溫干燥成膜，得成品聚氨酯復合材料。2. 根據權利要求1所述雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料的制備方 法，其特征在于具體步驟為： (1)大豆油多元醇的制備： a、 加料：將80~120g大豆油和30~50g乙二醇加入250mL的單口燒瓶中，攪拌下加入大豆 油質量0.1%~1%的催化劑氟硼酸； b、 反應:將步驟a所得溶液在80~100 °C下反應2~4h后冷卻至室溫； c、 后處理:采用乙酸乙酯提取反應物，取上層溶液；用NaCl的飽和溶液和去離子水依次 分別清洗所取上層溶液3~5遍，0.8~1. OMPa、40~80 °C真空旋轉蒸發所得溶液，即得所需的大 豆油多元醇； (2 )雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的制備： d、 苯基三甲氧基硅烷在堿性條件下水解生成不完全縮合的DDSQ四醇鈉鹽Na4〇14Si8 (C6H5)8:在配有冷凝管和磁力攪拌的燒瓶中，依次加入30~40g苯基三甲氧基硅烷、100~ 200mL異丙醇，3~10g去離子水以及4~10g固體NaOH，在60~80°C下回流反應2~6h后，室溫下 繼續反應10~20h;40~80°C旋轉蒸出溶劑并在0.6~1.5MPa、40~80°C真空干燥即得產物DDSQ 四醇鈉鹽 Na4〇i4Si8(C6H5)8; e、 雙層籠型倍半硅氧烷DDSQ的反應:稱取步驟d制備的DDSQ四醇鈉鹽2~5g溶于30~50mL 精制四氫呋喃THF中，轉移至100mL的圓底燒瓶中，繼續加入精制三乙胺1~2g，常溫下進行磁 力攪拌，攪拌過程中用注射器逐滴加入甲基三氯硅烷1~3g，滴加完畢后繼續常溫攪拌反應8 ~15h;在冰浴的條件下往混合液中加入10~20mL的去離子水，繼續攪拌20~60min; f、 后處理：反應結束后，用50~100mL甲苯對混合溶液進行萃取，分離出有機層，對其用 去離子水洗滌至中性，隨后40~80 °C旋轉蒸出溶劑甲苯，到甲苯剩余體積至10~20mL，開始出 現沉淀，將混合液在〇°C下放置24h，過濾得到沉淀； g、 干燥:將所得沉淀在真空干燥箱中40~60 °C下干燥8~15h，得到白色固體產物雙層籠 型倍半硅氧烷DDSQ; (3) 植物油基聚氨酯復合材料的制備：于100mL三口燒瓶中加入步驟（1)制備所得4g大 豆油多元醇，然后加入20~50mL乙酸乙酯溶解，邊攪拌邊加入1~5mL異佛爾酮二異氰酸酯 IPDI，加入0.1~0.5mL的催化劑辛酸亞錫，裝上冷凝管，在N2保護下60~90°C反應1~3h后，測 量混合物中異氰酸根含量； 分別添加含量為〇. lg~1 .〇g的步驟(2)制備所得的DDSQ，同時再加入相應質量的1，4-丁 二醇，控制擴鏈系數為1~1.08,繼續在60~90°C下反應1~3h，反應結束得到聚氨酯復合溶液； (4) 干燥成膜:將步驟(3)制備所得的聚氨酯復合溶液在室溫下靜置6~12h，放入50~90 °C干燥箱中恒溫干燥12~48h成膜，取出后置于干燥器中保存，即得雙層籠型倍半硅氧烷改 性植物油基聚氨酯復合材料。3.根據權利要求2所述雙層籠型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯復合材料的制備方 法，其特征在于:步驟(3)中添加1，4-丁二醇時，控制擴鏈系數為1.05。
【文檔編號】C08G18/75GK105860018SQ201610230739
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】蔣平平, 黃杰, 聞月
【申請人】江南大學