一種生物基光敏聚氨酯樹脂及其制備的自修復涂層的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種生物基型光固化聚氨酯自修復涂層。首先以擴鏈劑多元醇、二異氰酸酯和生物基二聚胺為單體進行縮聚反應，得到氨基封端的預聚物；其次在預聚物上接枝含有碳碳雙鍵和自修復單元的異氰酸酯，合成了生物基光敏聚氨酯樹脂；最后以生物基光敏聚氨酯樹脂、光引發劑、活性稀釋劑、溶劑制備了一種生物基型光固化聚氨酯自修復涂層。本發明中選用價格低廉、資源可再生的生物基二聚胺可提高涂層的疏水性和柔韌性；所含有的碳碳雙鍵和自修復單元的異氰酸酯可用于涂層的光固化和自修復性能。
【專利說明】
一種生物基光敏聚氨酯樹脂及其制備的自修復涂層
技術領域
[0001] 本發明涉及紫外光固化高分子材料領域，尤其是涉及一種以生物基二聚胺、自修 復單體為主原料制備的生物基光敏聚氨酯樹脂及其制備的自修復涂層。
【背景技術】
[0002] 自修復涂層是指在涂層破壞后，具有自我修復能力，或者在一定的外界環境下具 有自我修復能力的功能涂層。自修復聚合物材料作為一種新穎的智能結構功能材料，通過 實現微裂紋的自愈合，避免材料進一步遭到破壞。自修復原理主要包括非本征型(微膠囊修 復型，中空纖維型）和本征型（可逆共價鍵類，可逆非共價鍵類)兩大類。微膠囊和中空纖維 型修復型技術都是將修復劑或交聯劑包裹在微膠囊或空心纖維中，當材料發生破裂后，在 微裂紋的作用下迫使微膠囊或空心纖維破裂，釋放修復劑實現自修復。雖然這兩種方法簡 單，但是只能實現一次修復，因此大大限制了在涂層領域的廣泛應用。
[0003] 脲基啼啶酮(ureidopyrimidinone，UPy)可通過氫鍵作用形成四重氫鍵二聚體，將 UPy單元加入到聚氨酯網絡中，不但可以提高聚氨酯涂層的強度和硬度，而且還可通過可逆 斷裂實現分子級別的自修復，進而達到多次修復的目的。同時將UPy單元通過共聚的方式接 枝到聚氨酯主鏈中，避免了修復劑與樹脂的微相分離，大大提高了二者的相容性。
[0004] 來源于妥爾油和豆油的生物基二聚胺具有價格低廉、資源可再生、黏度低、揮發性 低、耐久性良好等優點，將二聚胺通過共聚的方式引入聚氨酯結構中不僅可以提高涂層的 疏水性、柔韌性和耐候性，而且還可以實現環境友好、可持續發展等"綠色化學"的發展需 求。同時利用紫外光固化技術固化溫度低、固化速度快、固化效率高、操作簡便、節能環保等 優點制備聚氨酯自修復涂層，大大減少了傳統的成膜工藝，提高了生產效率。目前，據我們 了解，制備可光固化的生物基聚氨酯自修復涂層鮮有報道。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術存在的上述問題，本發明申請了一種生物基型光固化聚氨酯自修復 涂層及其制備方法。本發明中在聚氨酯分子主鏈中引入了生物基二聚胺，不僅可以改善聚 氨酯的性能，還可以實現環境友好、可持續發展等"綠色化學"的發展需求；同時引入的UPy 單元，可通過氫鍵作用形成四重氫鍵二聚體，實現多次的修復效果，提高涂層的修復效率； 引入的光敏基團，不僅可以實現高效率的紫外光固化作用，而且還可以提高涂層的機械性 能。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種生物基光敏聚氨酯樹脂，所述樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0008] (1)首先，將二元醇、二月桂酸二丁基錫和聚合溶劑，攪拌形成澄清溶液，再緩慢滴 加二異氰酸酯和聚合溶劑的混合液，N 2保護條件下，40_60°C攪拌反應6_8h;
[0009] (2)然后，將生物基二聚胺和無水三氯甲烷的混合液緩慢滴加至步驟（1)溶液中， 20-30°C條件下反應5-7h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液；
[0010] (3)再然后，向步驟（2)所得溶液中緩慢滴加自修復單體和無水三氯甲烷的混合 液，20-30°C攪拌反應5_7h，得到自修復型生物基聚氨酯溶液；
[0011] (4)最后，向步驟(3)所得溶液中緩慢滴加不飽和異氰酸酯單體、對苯二酚阻聚劑、 無水三氯甲烷的混合液，20-30Γ攪拌反應5-7h，旋轉蒸發除掉過量的三氯甲烷，得到所述 生物基光敏聚氨酯樹脂。
[0012] 所述步驟（1)中二元醇為PEG系列二元醇、聚碳酸酯二醇系列、聚醚型二醇系列、聚 酯型二元醇系列中的一種或多種;所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基 甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲 基二異氰酸酯中的一種。
[0013] 所述二元醇為 PEG-400、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-10000、T5650E、 丁565(^、了5651、了5652、聚環氧乙烷(聚乙二醇）二醇、聚環氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氫呋 喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一種或多種。
[0014] 所述步驟(1)中催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為二元醇和二異氰酸酯總質量的 0.5~1 %，所述聚合溶劑為無水三氯甲烷，其用量為二元醇和二異氰酸酯總質量的1.3~ 1.5倍。
[0015] 所述步驟(2)中生物基二聚胺為 Priamine 1073、Priamine 1074、Priaminel075 中 的一種;所述無水三氯甲烷的用量為生物基二聚胺質量的1.2~1.3倍。
[0016] 所述步驟(3)中自修復單體為UPy-NCO,結構式為 所 !. 述無水三氯甲烷的用量為自修復單體質量的19~21倍。
[0017] 所述步驟(4)中不飽和異氰酸酯單體為甲基丙烯酸異氰基乙酯、異氰酸酯丙烯酸 乙酯、異氰酸烯丙酯、甲基丙烯酰異氰酸酯中的一種;所述對苯二酚的用量為不飽和異氰酸 酯單體質量的2~3%;所述無水三氯甲烷的用量為不飽和異氰酸酯單體質量的6~7倍。
[0018] 所述二元醇、二異氰酸酯、生物基二聚胺、自修復單體與不飽和異氰酸酯單體的摩 爾比為1:2:1.2:0.4~0 · 6:0 · 4~0 · 6。
[0019] -種由所述生物基光敏聚氨酯樹脂制備的自修復涂層，所述涂層所含組分及各組 分質量分數為:生物基光敏聚氨酯樹脂40-55%、光引發劑3-5%、活性稀釋劑10-20%、溶劑 25-35%;制備過程為:將各組分按比例混合，避光超聲2-3h后，旋涂于載玻片上，厚度為1~ 1.5mm，在50~70°C條件下，預烘60~90min，然后曝光于500-800mJ/cm 2的能量下進行光固 化，得到生物基光敏聚氨酯自修復涂層。
[0020] 所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環已基苯基甲酮、2-羥 基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮中的一種 或多種;所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 中的一種或多種;所述溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃中的一種或多種。
[0021 ]本發明有益的技術效果在于：
[0022] (1)本發明中采用UPy自修復結構單元，不僅可通過氫鍵作用形成四重氫鍵二聚 體，提高涂層的修復效率，而且可以實現涂層的多次修復效果；同時將UPy單元通過共聚的 方式接枝到聚氨酯主鏈中，避免了修復劑與樹脂的微相分離，大大提高了二者的相容性。
[0023] (2)本發明中采用的生物基二聚胺，來源于資源可再生的妥爾油和豆油，具有價格 低廉、黏度低、揮發性低、耐久性良好等優點。將二聚胺通過共聚的方式引入聚氨酯結構中 不僅可以提高涂層的疏水性、柔韌性和耐候性，而且還可以實現環境友好、可持續發展等 "綠色化學"的發展需求。
[0024] (3)本發明中所述生物基光敏聚氨酯分子鏈末端含有光敏基團，通過采用固化溫 度低、固化速度快、固化效率高、操作簡便、節能環保的紫外光固化技術，制備生物基型光固 化聚氨酯自修復涂層，不僅減少了傳統的成膜工藝，提高了生產效率，而且交聯網絡還可以 提尚涂層的機械性能。
【附圖說明】：
[0025]圖1為實施例1~3的反應機理示意圖。
[0026] 圖2為實施例2所述涂層修復前(a)和修復后(b)的超景深顯微鏡圖片。
【具體實施方式】
[0027] 為了更好地解釋本發明，下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細解釋，但本 發明的實施方式不限于此。
[0028] 實施例1
[0029] (1)生物基光敏聚氨酯樹脂的合成：首先，在裝有機械攪拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、溫度計、氮氣保護的500mL四口燒瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 錫和60g無水三氯甲烷，攪拌形成澄清溶液；同時將16.820g六亞甲基二異氰酸酯和30g無水 三氯甲烷混合液緩慢滴加至燒瓶中，50°C反應7h。繼續滴加31.980g Priamine 1074和40g 無水三氯甲烷混合液，25°C條件下反應6h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，緩 慢滴加4.786g UPy-N⑶和100g無水三氯甲烷的混合液，25°C條件下保溫反應6h，得到可自 修復型生物基聚氨酯溶液。最后，緩慢滴加4.655g甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.093g對苯二 酚、30g無水三氯甲烷的混合液，30°C條件下保溫反應6h，旋轉蒸發掉過量的三氯甲烷溶液， 得到固含為50%的生物基光敏聚氨酯樹脂Pl。
[0030] (2)生物基型光固化聚氨酯自修復涂層的制備：取5g生物基光敏聚氨酯樹脂P1、 〇.4g光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀釋劑乙氧基化三羥甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶劑CHCh于離心管中，避光超聲2h，將其旋涂于載玻片上，厚度約為1mm，在80 °C條件下預烘80min，然后曝光于700mJ/cm2的能量下進行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修復涂層Cl。
[0031] 實施例2
[0032] (1)生物基光敏聚氨酯樹脂的合成：首先，在裝有機械攪拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、溫度計、氮氣保護的500mL四口燒瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 錫和60g無水三氯甲烷，攪拌形成澄清溶液；同時將16.820g六亞甲基二異氰酸酯和30g無水 三氯甲烷混合液緩慢滴加至燒瓶中，50°C反應7h。繼續滴加31.980g Priamine 1074和40g 無水三氯甲烷混合液，25°C條件下反應6h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，緩 慢滴加5.983g UPy-N⑶和120g無水三氯甲烷的混合液，25°C條件下保溫反應6h，得到可自 修復型生物基聚氨酯溶液。最后，緩慢滴加3.879g甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.093g對苯二 酚、25g無水三氯甲烷的混合液，30°C條件下保溫反應6h，旋轉蒸發掉過量的三氯甲烷溶液， 得到固含為50 %的生物基光敏聚氨酯樹脂P2。
[0033] (2)生物基型光固化聚氨酯自修復涂層的制備：取5g生物基光敏聚氨酯樹脂P2、 〇.4g光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀釋劑乙氧基化三羥甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶劑CHCh于離心管中，避光超聲2h，將其旋涂于載玻片上，厚度約為1mm，在80 °C條件下預烘80min，然后曝光于700mJ/cm 2的能量下進行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修復涂層C2。
[0034] 當涂層C2在常溫條件下受到外力的破壞后(鋒利刀片劃傷涂層），如圖2(a)所示， 利用熱風槍對涂層表面吹掃Imin進行修復(涂層表面最高溫度約為IO(TC)后。從圖2(b)可 以看出涂層被破壞后的劃痕幾乎消失，呈現出了良好的自修復效果。
[0035] 實施例3
[0036] (1)生物基光敏聚氨酯樹脂的合成：首先，在裝有機械攪拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、溫度計、氮氣保護的500mL四口燒瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 錫和60g無水三氯甲烷，攪拌形成澄清溶液；同時將16.820g六亞甲基二異氰酸酯和30g無水 三氯甲烷混合液緩慢滴加至燒瓶中，50°C反應7h。繼續滴加31.980g Priamine 1074和40g 無水三氯甲烷混合液，25°C條件下反應6h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，緩 慢滴加7.179g UPy-N⑶和HOg無水三氯甲烷的混合液，25°C條件下保溫反應6h，得到可自 修復型生物基聚氨酯溶液。最后，緩慢滴加3.103g甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.093g對苯二 酚、20g無水三氯甲烷的混合液，30°C條件下保溫反應6h，旋轉蒸發掉過量的三氯甲烷溶液， 得到固含為50 %的生物基光敏聚氨酯樹脂P3。
[0037] (2)生物基型光固化聚氨酯自修復涂層的制備：取5g生物基光敏聚氨酯樹脂P3、 〇.4g光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀釋劑乙氧基化三羥甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶劑CHCh于離心管中，避光超聲2h，將其旋涂于載玻片上，厚度約為1mm，在80 °C條件下預烘80min，然后曝光于700mJ/cm2的能量下進行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修復涂層C3。
【主權項】
1. 一種生物基光敏聚氨酯樹脂，其特征在于所述樹脂的制備方法包括如下步驟： (1) 首先，將二元醇、二月桂酸二丁基錫和聚合溶劑，攪拌形成澄清溶液，再緩慢滴加二 異氰酸酯和聚合溶劑的混合液，N2保護條件下，40-60°C攪拌反應6-8h; (2) 然后，將生物基二聚胺和無水三氯甲烷的混合液緩慢滴加至步驟（1)溶液中，20-30 °C條件下反應5-7h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液； (3) 再然后，向步驟(2)所得溶液中緩慢滴加自修復單體和無水三氯甲烷的混合液，20-30 °C攪拌反應5-7h，得到自修復型生物基聚氨酯溶液； (4) 最后，向步驟(3)所得溶液中緩慢滴加不飽和異氰酸酯單體、對苯二酚阻聚劑、無水 三氯甲烷的混合液，20-30°C攪拌反應5-7h，旋轉蒸發除掉過量的三氯甲烷，得到所述生物 基光敏聚氨酯樹脂。2. 根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟(1)中二元醇為PEG系列二元醇、聚 碳酸酯二醇系列、聚醚型二醇系列、聚酯型二元醇系列中的一種或多種;所述二異氰酸酯為 二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種。3. 根據權利要求2所述的樹脂，其特征在于所述二元醇為PEG-400、PEG-800、PEG-1000、 PEG-2000、PEG-10000、T5650E、T5650J、T5651、T5652、聚環氧乙烷（聚乙二醇）二醇、聚環氧 丙烷(聚丙二醇）二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯 二醇中的一種或多種。4. 根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟（1)中催化劑二月桂酸二丁基錫的 用量為二元醇和二異氰酸酯總質量的0.5~1%，所述聚合溶劑為無水三氯甲烷，其用量為 二元醇和二異氰酸酯總質量的1.3~1.5倍。5. 根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟（2)中生物基二聚胺為Priamine 1073、Priamine 1074、Priamine 1075中的一種;所述無水三氯甲烷的用量為生物基二聚胺 質量的1.2~1.3倍。6. 根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟(3)中自修復單體為UPy-NCO,結構 式）所述無水三氯甲烷的用量為自修復單體質量的19~21倍。7. 根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟(4)中不飽和異氰酸酯單體為甲基 丙烯酸異氰基乙酯、異氰酸酯丙烯酸乙酯、異氰酸烯丙酯、甲基丙烯酰異氰酸酯中的一種； 所述對苯二酚的用量為不飽和異氰酸酯單體質量的2~3%;所述無水三氯甲烷的用量為不 飽和異氰酸酯單體質量的6~7倍。8. 根據權利要求1所述的樹脂，其特征在于所述二元醇、二異氰酸酯、生物基二聚胺、自 修復單體與不飽和異氰酸酯單體的摩爾比為1:2:1.2:0.4~0.6:0.4~0.6。9. 一種由權利要求1所述生物基光敏聚氨酯樹脂制備的自修復涂層，其特征在于所述 涂層所含組分及各組分質量分數為:生物基光敏聚氨酯樹脂40-55%、光引發劑3-5%、活性 稀釋劑10-20%、溶劑25-35%;制備過程為:將各組分按比例混合，避光超聲2-3h后，旋涂于 載玻片上，厚度為1~1.5111111，在50~70°(：條件下，預烘60~901^11，然后曝光于500-80011^/ cm2的能量下進行光固化，得到生物基光敏聚氨酯自修復涂層。10.根據權利要求9所述的涂層，其特征在于所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環已基苯基甲酮、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮中的一種或多種;所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種;所述溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、 四氫咲喃中的一種或多種。
【文檔編號】C09D175/14GK105860017SQ201610225798
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發明人】劉敬成, 王寬, 林立成, 高菲, 劉仁, 劉曉亞
【申請人】江南大學