一種含吸電子結構的聚氨酯及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含吸電子結構的聚氨酯，以有機酸二酐、羥基胺、二異氰酸酯和低聚物二元醇為原料，制備的新型聚氨酯相比于傳統的彈性體材料彈性、模量、強度以及斷裂伸長率等機械性能得到大幅提升，由于吸電子結構的存在，該聚氨酯材料可以和各種功能化填料復配制備功能材料，在機械、化工、功能材料等領域有潛在應用。本發明還涉及制備方法，具有簡單，易于實施和控制、生產效率較高等優點。
【專利說明】
一種含吸電子結構的聚氨酯及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及聚氨酯領域，具體涉及一種含吸電子結構的聚氨酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯材料是目前國際上性能最好的保溫材料。主鏈含-NH⑶0-重復結構單元的 一類聚合物。由異氰酸酯(單體)與羥基化合物聚合而成。由于含強極性的氨基甲酸酯基，不 溶于非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得 適應較寬溫度范圍(-50~150Γ)的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不 耐水解，亦不耐堿性介質。
[0003] 常用的單體如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3類:簡單多元 醇（乙二醇、丙三醇等）；含末端羥基的聚酯低聚物，用來制備聚酯型聚氨酯;含末端羥基的 聚醚低聚物，用來制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質而不同。合成彈性體時先制備低 分子量二元醇，再與過量芳族異氰酸酯反應，生成異氰酸酯為端基的預聚物，再同丁二醇擴 鏈，得到熱塑彈性體;若用芳族二胺擴鏈并進一步交聯，得到澆鑄型彈性體。預聚物用肼或 二元胺擴鏈，得到彈性纖維;異氰酸酯過量較多的預聚體與催化劑、發泡劑混合，可直接得 到硬質泡沫塑料。如將單體、聚醚、水、催化劑等混合，一步反應即可得到軟質泡沫塑料。單 體與多元醇在溶液中反應，可得到涂料;膠粘劑則以多異氰酸酯單體和低分子量聚酯或聚 醚在使用時混合并進行反應。
[0004]目前，聚氨酯材料通過二異氰酸酯與低聚物多元醇兩步法合成，由微相分離產生 的特殊結構賦予聚氨酯較好的機械性能，但是由于剛性鏈段氫鍵作用不足常常導致聚氨酯 機械性能下降等問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種含吸電子結構的聚氨酯及其制 備方法，制備得到的含吸電子結構的聚氨酯相比于傳統的彈性體材料，彈性、模量、強度以 及斷裂伸長率等機械性能得到大幅提升，在機械、化工等領域有潛在應用。
[0006] 本發明所提供的技術方案為:一種含吸電子結構的聚氨酯，其中，所述的聚氨酯的 結構式如下：
[0007]
⑴
[0008] 式（I)中，η為 1 ~5，m為 1 ~30;
[0009] 所述的聚氨酯通過以下結構式（π)、απ)和αν)反應得到：
[0010] HO-Ri-OH (Π )；
[0011] O = C = NU=C = O (ΙΠ )；
[0012] HO-R3-OH (IV)；
[0013] 所述的式（Π )為低聚物二元醇;所述的（ΙΠ )為二異氰酸酯;所述的式(IV)由有機 酸二酐與羥基胺反應得到。
[0014] 上述技術方案中，含吸電子結構的聚氨酯由常規有機小分子化合物制備而來，能 夠廣泛用于各類聚氨酯合成，大大改善聚氨酯材料的機械性能，可廣泛應用于化工、機械等 領域。羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑由有機酸二酐和羥基胺反應得到，反應涉及聚酰亞胺 合成化學，通過控制溫度使聚酰胺酸環化。由于吸電子結構的存在，該聚氨酯材料可以和各 種功能化填料復配制備功能材料，在機械、化工、功能材料等領域有潛在應用。
[0015] 作為優選，所述的有機酸二酐為六氟二酐、均苯四甲酸酐、4,聯苯醚二酐、乙二 胺四乙酸二酐、茈-3,4,9，10-四羧酸二酐、3,3'，4,4'_聯苯四甲酸二酐、3,3'4,4'_二苯甲 酮四羧酸二酐、二亞乙基三胺五乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯_2,3，5，6_四羧酸二酐、1， 4,5,8-萘四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、1.2.4.5-環己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯醚四 甲酸二酐或1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-茈四甲酸二酐中的一種或幾種。
[0016] 作為優選，所述的羥基胺為乙醇胺、異丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、 羥基乙酰胺、L-異亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一種或幾 種。
[0017] 作為優選，所述的低聚物二元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇。進一步優選，所述的 聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇。所述的聚四氫呋喃醚二醇為聚四氫呋喃250、聚四氫呋喃 650、聚四氫咲喃1000、聚四氫咲喃2000或聚四氫咲喃3000。
[0018] 作為優選，所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或對苯二 異氰酸酯中的一種或幾種。
[0019] 本發明還提供一種如上述含吸電子結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括 如下的步驟：
[0020] 1)在極性溶劑中，加入有機酸二酐與羥基胺反應10~14h，生成酰胺酸溶液，加入 帶水劑，將溫度升至160~180°C，回流2~4小時，帶水劑將酰胺酸環化產生的水帶出，得到 羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑；
[0021] 2)將低聚物二元醇與二異氰酸酯加入到極性溶劑中，在催化劑作用下，發生氨酯 化反應，得到聚氨酯預聚物；
[0022] 3)測定步驟2)中聚氨酯預聚物中的-NCO基團的含量，加入羥基封端的酰亞胺環狀 擴鏈劑升溫至70~90 °C反應2~3h;
[0023] 4)將步驟3)中的反應體系加入甲醇中，過濾析出產物，即得含吸電子結構的聚氨 酯。
[0024] 上述制備方法，制備方法簡單，易于實施和控制、生產效率較高、設備簡單。
[0025] 作為優選，所述的極性溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲亞砜。
[0026]作為優選，所述的步驟2)中催化劑為叔胺或有機錫。進一步優選，所述的催化劑為 二月桂酸二丁基錫催化劑。
[0027] 作為優選，所述的步驟2)中低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2~2.1。
[0028] 作為優選，所述的步驟3)中加入羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑與-NCO基團的摩爾 比為0.5~0.55。
[0029] 作為優選，所述的步驟3)中測定-NCO基團的含量的方法為紅外光譜檢測。
[0030] 同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0031] (1)羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑和含吸電子結構的聚氨酯的制備方法較為簡 單，且聚合物材料的機械性能較傳統聚氨酯材料得到大幅提升。
[0032] (2)含吸電子結構的聚氨酯中，由于吸電子結構的存在，該聚氨酯材料可以和各種 功能化填料復配制備功能材料，在機械、化工、功能材料等領域有潛在應用。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1中制備的含吸電子結構的聚氨酯的應力應變曲線；
[0034] 圖2為實施例1中制備的含吸電子結構的聚氨酯的核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合實施例，進一步闡述本發明。
[0036] 實施例中核磁共振氫譜1H-NMR采用布魯克公司（Bruker)的400AVANCEIII型分光儀 (Spectrometer)測定，400MHz，溶劑為氖代二甲亞砜。
[0037] 實施例1
[0038] 將IOg均苯四甲酸二酐、5.Og乙醇胺加入100mlN，N-二甲基甲酰胺中，常溫下攪拌 反應12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通過分 水器不斷分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除體系 中的甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，烘干得到羥基封端的酰亞胺環擴鏈劑。
[0039] 通過核磁共振氫譜表征，核磁數據如下：
[0040] 5/ppm = 3.55-3.75(m,4H),4.83-4.93(m,2H),8.20(s,2H).
[0041] 得到的產物如式I:
[0042]
[0043] 將4g聚四氫呋喃醚二醇(分子量為650)，2.07g六亞甲基二異氰酸酯加入30g N，N- 二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65°C下反應4h。
[0044] 測量上述體系中-NCO的含量，加入-NCO物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺擴鏈劑， 將溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0045] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亞胺結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0046] 測量含吸電子結構的聚氨酯的應力應變性能，結果如圖1所示。
[0047] 通過核磁共振氫譜表征所得的含吸電子結構的聚氨酯，如圖2所示。
[0048] 實施例2
[0049] 將IOg均苯四甲酸二酐、6.9g丙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常溫下攪拌 反應12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通過分 水器不斷分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除體系 中的甲苯和N，N-二甲基乙酰胺，烘干得到羥基封端的酰亞胺環擴鏈劑。
[0050] 得到的產物如式Π :
[0051]
[0052] 將6.2g聚四氫呋喃醚二醇（分于量為1000)，2.078六亞甲基二異氰酸酯加入3081 N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65 °C下反應4h。
[0053] 測量上述體系中-NCO的含量，加入-NCO物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺擴鏈劑， 將溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0054] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亞胺結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0055] 實施例3
[0056] 將IOg均苯四甲酸二酐、5.Og乙醇胺加入100mL二甲亞砜中，常溫下攪拌反應12h， 生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通過分水器不斷 分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除體系中的甲苯 和N，N-二甲基甲酰胺，烘干得到羥基封端的酰亞胺環擴鏈劑。如式m:
[0057]
[0058] 將12.4g聚四氫呋喃醚二醇（分于量為2000)，2.07g六亞甲基二異氰酸酯加入30g N，N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65 °C下反應4h。
[0059] 測量上述體系中-NCO的含量，加入-NCO物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺擴鏈劑， 將溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0060] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亞胺結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0061 ] 實施例4
[0062] 將IOg 4，f -聯苯醚二酐、3.94g乙醇胺加入100mL二甲亞砜中，常溫下攪拌反應 12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通過分水器 不斷分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除體系中的 甲苯和N_N-一甲甚甲釀胳·批平徨剎鋝甚封端的釀W胳钚擴鏈別"加式IV:
[0063]
[0064] 將6.2g聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，2.07g六亞甲基二異氰酸酯加入30gN， N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65 °C下反應4h。
[0065] 測量上述體系中-NCO的含量，加入-NCO物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺擴鏈劑， 將溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0066] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亞胺結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0067] 實施例5
[0068] 將IOg均茈四甲酸二酐、1.92g異丙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常溫下 攪拌反應12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，將溫度升至170°C，通 過分水器不斷分出酰胺酸環化生成的水，待分出的水達到計量值，停止反應，減壓蒸餾去除 體系中的甲苯和N，N-二甲基乙酰胺，烘干得到羥基封端的酰亞胺環擴鏈劑。
[0069] 得到的產物如式V :
[0070]
[0071]將12.4g聚四氫呋喃醚二醇（分子量為2000)，2.07g六亞甲基二異氰酸酯加入 30gN. N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65 °C下反應4h。
[0072] 測量上述體系中-NCO的含量，加入-NCO物質的量1/2的羥基封端的酰亞胺擴鏈劑， 將溫度升高至80°C，繼續反應2h。
[0073] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亞胺結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0074] 性能試驗
[0075]實施例1中制備得到的含有吸電子結構的聚氨酯，測量其彈性模量、拉伸應力、斷 裂伸長率、回復率以及分子量，結果如下表所示。
[0077]上述是結合實施例對本發明作詳細說明，但是本發明的實施方式并不受上述實施 例的限制，其它任何在本發明專利核心指導思想下所作的改變、替換、組合簡化等都包含在 本發明專利的保護范圍之內。
【主權項】
1 · 一種含·吸由,子結核ι?Α? Μ西§ 亦干_ β斤彳術的? 結核Ι??π下.式（I)中，η為1~5，m為1~30; 所述的聚氨酯通過以下結構式（π)、απ)和αν)反應得到： HO-Ri-OH ( Π ); o=c=n-R2-n=c=o (m)； ho-r3-oh (IV)； 所述的式（π)為低聚物二元醇;所述的απ)為二異氰酸酯;所述的式αν)由有機酸二 酐與羥基胺反應得到。2. 根據權利要求1所述的含吸電子結構的聚氨酯，其特征在于，所述的有機酸二酐為六 氟二酐、均苯四甲酸酐、4，V -聯苯醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、茈-3，4，9，10-四羧酸二酐、 3,3'，4,4'_聯苯四甲酸二酐、3,3'4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、二亞乙基三胺五乙酸二酐、 雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3，5,6_四羧酸二酐、1，4,5，8_萘四甲酸二酐、雙酚Α型二醚二酐、 1.2.4.5-環己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯醚四甲酸二酐或1，6,7，12-四氯-3,4,9，10-茈 四甲酸二酐中的一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的含吸電子結構的聚氨酯，其特征在于，所述的羥基胺為乙醇 胺、異丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、羥基乙酰胺、L-異亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、 5_氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一種或幾種。4. 根據權利要求1所述的含吸電子結構的聚氨酯，其特征在于，所述的低聚物二元醇為 聚酯二元醇或聚醚二元醇。5. 根據權利要求1所述的含吸電子結構的聚氨酯，其特征在于，所述的二異氰酸酯為甲 苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異弗爾 酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或對苯二異氰酸酯中的一種或幾種。6. -種如權利要求1~5任一所述的含吸電子結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于， 包括如下的步驟： 1) 在極性溶劑中，加入有機酸二酐與羥基胺反應10~14h，生成酰胺酸溶液，加入帶水 劑，將溫度升至160~180°C，回流2~4小時，帶水劑將酰胺酸環化產生的水帶出，得到羥基 封端的酰亞胺環狀擴鏈劑； 2) 將低聚物二元醇與二異氰酸酯加入到極性溶劑中，在催化劑作用下，發生氨酯化反 應，得到聚氨酯預聚物； 3) 測定步驟2)中聚氨酯預聚物中的-NC0基團的含量，加入羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈 劑升溫至70~90 °C反應2~3h; 4)將步驟3)中的反應體系加入甲醇中，過濾析出產物，即得含吸電子結構的聚氨酯。7. 根據權利要求6所述的含吸電子結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟 2)中催化劑為叔胺或有機錫。8. 根據權利要求6所述的含吸電子結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟 2) 中低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2~2.1。9. 根據權利要求6所述的含吸電子結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟 3) 中加入羥基封端的酰亞胺環狀擴鏈劑與-NCO基團的摩爾比為0.5~0.55。10. 根據權利要求6所述的含吸電子結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步 驟3)中測定-NCO基團的含量的方法為紅外光譜檢測。
【文檔編號】C08G18/66GK105860009SQ201610374738
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】王玉彬, 徐偉, 劉偉, 王靜剛, 張若愚, 朱錦
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所