一種環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑及其制備方法與應用，該方法首先以芳香胺與二醛類有機物為反應物，通過縮合反應形成有機長鏈，然后將生成物與9,10?二氫?9?氧?10?磷雜菲?10?氧化物(DOPO)通過加成反應得到固態最終產物。該阻燃劑分子活性高，可以促進環氧樹脂的固化，且能賦予固化物出色的阻燃效果，相比于其它DOPO衍生物阻燃劑，該阻燃劑分子中有柔性碳鏈，能夠提高環氧樹脂固化物的韌性，當固化物中的含磷量為1.0～1.5％時，環氧樹脂的垂直燃燒等級即可達到UL94V?0級別，極限氧指數超過37.5，玻璃化轉變溫度為150.0～155.1℃，成碳率高達26.8～28.1，沖擊強度為1.67～2.08kJ/m2。該阻燃劑也可以與導熱助劑一起添加到聚碳酸酯改性環氧樹脂中，得到具有較高的抗沖擊強度、良好阻燃及導熱性能的復合材料。
【專利說明】
一種環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明屬于環氧樹脂阻燃劑領域，具體涉及一種含DOPO基團的柔性磷氮阻燃劑及 其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是一種高分子熱固性樹脂，固化后的環氧樹脂具有優異的穩定性，優良 的機械強度以及較低的收縮率，同時，環氧樹脂也具有優良電絕緣性能，粘結性能，由環氧 樹脂制備的電子電工器件、覆銅板、層壓板以及塑料封等，被廣泛應用于電子器件、航空航 天、國防建設等領域。然而，環氧樹脂的主要缺點是容易燃燒，放熱速率大，工業上一般通過 添加阻燃劑來提高環氧樹脂的阻燃性能。
[0003] 與傳統的含鹵阻燃劑相比，磷氮阻燃劑因其環境友好，熱穩定性高，合成簡單等優 點，越來越引起人們的關注，已有文獻表明，9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 衍生物在用作固化劑的同時，于提高環氧樹脂阻燃性方面有明顯優勢，然而，經現有DOPO衍 生物固化的環氧樹脂脆性較大，不耐沖擊，易發生應力開裂，這些缺點也限制了 DOPO衍生物 在環氧樹脂固化阻燃方面的應用。
【發明內容】
[0004] 本發明目的在于，解決現有DOPO衍生物作為環氧樹脂阻燃劑時，環氧固化物韌性 差，不耐沖擊，易出現應力開裂的缺點。基于此，本發明合成了一種新型環氧樹脂用柔性磷 氮阻燃劑，通過各種方式添加到環氧樹脂及其改性聚合物中，達到無鹵、低煙、低毒，有效提 高環氧樹脂塑料的阻燃性能、力學性能的目的。
[0005] 為實現上述目的，本發明提供了一種柔性磷氮阻燃劑，制備方法與應用。該阻燃劑 可以通過多種方式添加入環氧樹脂改性聚合物中，使之具有優良的阻燃性能。
[0006] 所述磷氮阻燃劑的制備方法，步驟如下：
[0007] S1、將芳香胺和二醛類有機物以摩爾比1:1混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置 的反應容器中，加入體積為反應物10~20倍的溶劑，在30~60°C條件下攪拌反應1~6h，抽 濾溶劑后得到中間產物；
[0008] S2、將中間產物全部溶解在其質量10~20倍的溶劑中，并將DOPO以與芳香胺摩爾 比2:1的比例加入含有中間產物的溶液中，保持40~80 °C的反應條件下攪拌反應6~12h，反 應結束后冷卻，抽濾溶劑，真空干燥反應產物，得到磷氮阻燃劑粉末。
[0009] 優選地，所述芳香胺為4，4 二氨基二苯醚。
[0010] 優選地，所述二醛類有機物為丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛的一種。
[0011] 優選地，所述溶劑為乙醇、乙酸乙酯，二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)的一種或多種 的混合物。
[0012] 按上述方法獲得的磷氮阻燃劑，可以與環氧樹脂形成環氧固化物，其具體方法為： 向帶有控溫裝置和攪拌裝置的反應容器中加入環氧樹脂，保持120°C，將所述磷氮阻燃劑加 入到環氧樹脂中，均勻分散后降溫至100°c，加入固化劑4,4'_二氨基二苯甲烷(DDM) JfDDM 完全溶解均勻后，將環氧固化液倒入到密封模具中，隨模具放入烘箱，140°C預固化2h，之后 180°C固化4h，隨后冷卻到室溫，得到環氧樹脂固化物樣品。
[0013] 優選地，所述環氧樹脂為E51。
[0014] 優選地，所述固化劑按照1:1當量添加。
[0015]優選地，所述環氧樹脂固化物的含磷量在I.Owt.~1.5wt. %時，垂直燃燒等級達 UL94V-0級，極限氧指數達到37.5~40.5，玻璃化轉變溫度為150.0~155.1°C，成碳率為 26.8~28.1 %，固化物5%熱失重溫度達到325~340°C，沖擊強度為1.67~2.08kJ/m2。
[0016] 按上述方法獲得的磷氮阻燃劑的應用方法，可以與胺化聚碳酸酯改性環氧樹脂形 成環氧樹脂基復合材料，其具體應用方法為：
[0017] 胺化聚碳酸酯的制備方法參考文獻(郝冬梅，王新靈，唐小真.反應性聚碳酸酯增 韌改性環氧樹脂的相結構與性能[J].上海交通大學學報，2000，34(11): 1520~1522.)中的 方法:將聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中，并加入三乙烯四胺，攪拌30min之后抽濾蒸干溶劑，用 甲醇/蒸餾水(體積比68/32)溶劑洗滌多次后將樣品在70 °C真空烘箱中干燥24h。
[0018] 將環氧樹脂及胺化聚碳酸酯按比例混合加熱到140°C，加入所述磷氮阻燃劑，待其 均勻分散后，加入導熱劑，混合攪拌lOmin，降溫至HKTC，加入固化劑4,4'_二氨基二苯甲烷 (DDM)，待其溶解均勻后，將環氧固化液倒入到密封模具中，隨模具放入烘箱，140°C預固化 2h，之后180°C固化4h，隨后冷卻到室溫，得到阻燃導熱復合材料。
[0019] 優選地，所述環氧樹脂與胺化聚碳酸酯的質量比為，每100份環氧樹脂添加15~25 份胺化聚碳酸酯。
[0020] 優選地，所述導熱劑為活性氧化鋁或活性碳化硅，添加量為每100份環氧樹脂添加 10~50份。
[0021 ]優選地，所述固化劑按照1:1當量添加。
[0022] 優選地，所述復合材料含磷量為0.75wt. %~1.5wt. %。
[0023]優選地，所述復合材料垂直燃燒等級均可達到UL94V-0級別，極限氧指數可達39~ 42 〇
[0024] 優選地，所述復合材料沖擊強度為6.8~8.5kJ/m2,熱導率為0.77~0.94W/(m · K)〇
[0025] 本發明合成的磷氮阻燃劑為反應型阻燃劑，其特點在于，通過二醛類有機物在阻 燃劑分子中引入柔性碳鏈，作為環氧樹脂添加劑可以提高環氧固化物的韌性，且分子中同 時含有氮磷元素，阻燃效果明顯，在較低添加量(含磷量I.OOwt. % )時即可使環氧樹脂阻燃 等級達到UL94V-0級。
[0026] 本發明合成工藝簡單，重復性好，應用面廣，適合工業化生產。
【附圖說明】
[0027] 圖1為所述環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑的制備流程
【具體實施方式】
[0028] 以下結合具體實施例對本發明作進一步描述。
[0029] 實施例1
[0030] 將10.0 g 4，4二氨基二苯醚和3.6g丙二醛混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置 的反應容器中，加入80g DMF作為溶劑，在20°C條件下攪拌反應Ih，抽濾溶劑后得到中間產 物;將中間產物全部溶解在HOg乙酸乙酯中，并加入10.8g DOPO，保持40°C的反應條件下攪 拌反應12h，反應結束后冷卻，抽濾溶劑，真空干燥反應產物，得到磷氮阻燃劑A。
[0031 ]所得磷氮阻燃劑產物經紅外光譜、凝膠滲透色譜測試，所得結果如下：
[0032] FT-IR(KBr) :767cm_1,901cm_1,1240cm_1(P-0-Ph)；1044cm _1(Ph-0-C) ；2920cm_1(-CH2-); 1432cm-1,3389cm-1 (N-H) ·
[0033] 數均分子量Mn :5030
[0034] 將磷氮阻燃劑A添加到環氧樹脂中形成固化物，當固化物含磷量在1.0 wt.~ 1.5wt. %時，垂直燃燒等級達UL94V-0級，極限氧指數達到37.5~38.3，玻璃化轉變溫度為 150.0~154.1°C，成碳率為27.0~27.2%，固化物5%熱失重溫度達到326~330°C，沖擊強 度為 1.72~1.84kJ/m2。
[0035] 應用效果如下：
[0036] 將環氧樹脂及根據文獻方法制得的胺化聚碳酸酯按質量比100:15混合加熱到12 °C，加入所述磷氮阻燃劑A，待其均勻分散后，加入50質量份活性碳化硅，混合攪拌IOmin，降 溫至100°C，加入DDM，待其溶解均勻后，將環氧固化液倒入到密封模具中，隨模具放入烘箱， 140°C預固化2h，之后180°C固化4h，隨后冷卻到室溫，得到阻燃導熱復合材料。當含磷量在 0.75wt.~1.5wt. %時，復合材料的垂直燃燒等級為UL94V-0級別，極限氧指數為40~42，沖 擊強度為7.8~8.5kJ/m2,熱導率為0.87~0.94W/(m · K)。
[0037] 實施例2
[0038] 將10.Og 4，4'_二氨基二苯醚和4.3g丁二醛混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置 的反應容器中，加入ISOg乙酸乙酯/乙醇混合物(質量比100/80)作為溶劑，在45°C條件下攪 拌反應2h，抽濾溶劑后得到中間產物；將中間產物全部溶解在二氯甲烷中，并加入10.8g DOPO，保持40°C的反應條件下攪拌反應12h，反應結束后冷卻，抽濾溶劑，真空干燥反應產 物，得到磷氮阻燃劑B。
[0039] 所得磷氮阻燃劑產物經紅外光譜、凝膠滲透色譜測試，所得結果如下：
[0040] FT-IR(KBr) :750cm_1,906cm_1,1229cm_1(P-0-Ph)；1063cm _1(Ph-0-C) ；2926cm_1(-CH2-); 1433cm-1,3381cm-1M-H)。
[0041 ] 數均分子量in :4090
[0042] 將磷氮阻燃劑B添加到環氧樹脂中形成固化物，當固化物含磷量在1.0 wt.~ 1.5wt. %時，垂直燃燒等級達UL94V-0級，極限氧指數達到37.7~39.1，玻璃化轉變溫度為 152.3~154.4°C，成碳率為26.8~27.2%，固化物5%熱失重溫度達到332~338°C，沖擊強 度為 1.67~1.75kJ/m2。
[0043] 應用效果如下：
[0044] 將環氧樹脂及根據文獻方法制得的胺化聚碳酸酯按質量比100:25混合加熱到160 °C，加入所述磷氮阻燃劑B，待其均勻分散后，加入20質量份活性氧化鋁，混合攪拌IOmin，降 溫至100°C，加入DDM，待其溶解均勻后，將環氧固化液倒入到密封模具中，隨模具放入烘箱， 140°C預固化2h，之后180°C固化4h，隨后冷卻到室溫，得到阻燃導熱復合材料。當含磷量在 0.75wt.~1.5wt. %時，復合材料的垂直燃燒等級為UL94V-0級別，極限氧指數為39~40，沖 擊強度為7.2~7.5kJ/m2,熱導率為0.55~0.61W/(m · K)。
[0045] 實施例3
[0046] 將10.Og 4，4'_二氨基二苯醚和5.Og戊二醛混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置 的反應容器中，加入160g乙醇作為溶劑，在60°C條件下攪拌反應4h，抽濾溶劑后得到中間產 物;將中間產物全部溶解在乙醇中，并加入10.8g DOPO，保持80°C的反應條件下攪拌反應 12h，反應結束后冷卻，抽濾溶劑，真空干燥反應產物，得到磷氮阻燃劑C。
[0047] 所得磷氮阻燃劑產物經紅外光譜、凝膠滲透色譜測試，所得結果如下：
[0048] FT-IR(KBr) :754cm_1,908cm_1,1233cm_1(P-0-Ph)；1050cm _1(Ph-0-C) ；2922cm_1(-CH2-); 1437cm-1,3387cm-1 (N-H)。
[0049] 數均分子量力n :4180
[0050] 將磷氮阻燃劑C添加到環氧樹脂中形成固化物，當固化物含磷量在1.0 wt.~ 1.5wt. %時，垂直燃燒等級達UL94V-0級，極限氧指數達到38.7~40.5，玻璃化轉變溫度為 153.6~155.1°C，成碳率為27.6~28.1 %，固化物5 %熱失重溫度達到331~339 °C，沖擊強 度為 1.88~2.08kJ/m2。
[00511應用效果如下：
[0052]將環氧樹脂及根據文獻方法制得的胺化聚碳酸酯按質量比100:20混合加熱到160 °C，加入所述磷氮阻燃劑C，待其均勻分散后，加入40質量份活性氧化鋁，混合攪拌IOmin，降 溫至100°C，加入DDM，待其溶解均勻后，將環氧固化液倒入到密封模具中，隨模具放入烘箱， 140°C預固化2h，之后180°C固化4h，隨后冷卻到室溫，得到阻燃導熱復合材料。當含磷量在 0.75wt.~1.5wt. %時，復合材料的垂直燃燒等級為UL94V-0級別，極限氧指數為41~42，沖 擊強度為6.8~7.6kJ/m2,熱導率為0.31~0.54W/(m · K)。
[0053] 實施例4
[0054] 將10.Og 4，4'_二氨基二苯醚和7.3g己二醛混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置 的反應容器中，加入150g乙醇作為溶劑，在60°C條件下攪拌反應4h，抽濾溶劑后得到中間產 物;將中間產物全部溶解在二氯甲烷中，并加入10.8gD0P0，保持70 °C的反應條件下攪拌反 應8h，反應結束后冷卻，抽濾溶劑，真空干燥反應產物，得到磷氮阻燃劑D。
[0055] 所得磷氮阻燃劑產物經紅外光譜、凝膠滲透色譜測試，所得結果如下：
[0056] FT-IR(KBr) :738cm_1,926cm_1,1217cm_1(P-0-Ph)；1040cm _1(Ph-0-C) ；2923cm_1(-CH2-); 1435cm-1,3397cm-1 (N-H)。
[0057] 數均分子景\4n :4680
[0058] 將磷氮阻燃劑D添加到環氧樹脂中形成固化物，當固化物含磷量在1.0 wt.~ 1.5wt. %時，垂直燃燒等級達UL94V-0級，極限氧指數達到37.7~39.6，玻璃化轉變溫度為 151.3~154.1°C，成碳率為26.8~27.9%，固化物5%熱失重溫度達到329~334°C，沖擊強 度為 1.85~2.04kJ/m2。
[0059] 應用效果如下：
[0060]將聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中，并加入三乙烯四胺，攪拌30min之后抽濾蒸干溶 劑，用甲醇/蒸餾水(體積比68/32)溶劑洗滌多次后將樣品在70° C真空烘箱中干燥24h。將環 氧樹脂及胺化聚碳酸酯按質量比100:15混合加熱到160°C，加入所述磷氮阻燃劑D，待其均 勻分散后，加入30質量份活性氧化鋁，混合攪拌IOmin，降溫至100°C，加入DDM，待其溶解均 勻后，將環氧固化液倒入到密封模具中，隨模具放入烘箱，140Γ預固化2h，之后180°C固化 4h，隨后冷卻到室溫，得到阻燃導熱復合材料。當含磷量在0.75wt.~1.5wt. %時，復合材料 的垂直燃燒等級為UL94V-0級別，極限氧指數為39~41，沖擊強度為7.3~7.7kJ/m2，熱導率 為0.54~0.67W/(m · K)。
[0061]以上對本發明所提供的一種環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑及其制備方法與應用進 行了詳細介紹，并結合具體實施例對本發明做了進一步闡述，必須指出，以上實施例的說明 不用于限制而只是用于幫助理解本發明的核心思想，對于本技術領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明原理的前提下，對本發明進行的任何改進以及與本產品等同的替代方 案，也屬于本發明權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑，其特征在于，具有如下結構：其中，R為亞甲基(-CH2-)、乙撐基(-CH2-CH2-)、丙撐基(-CH2-CH2-CH 2-)和丁撐基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)中的一種。2. -種環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 51、 將芳香胺和二醛類有機物以摩爾比1:1混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置的反 應容器中，加入體積為反應物10~20倍的溶劑，在30~60°C條件下攪拌反應1~6h，抽濾溶 劑后得到中間產物； 52、 將中間產物全部溶解在其質量10~20倍的溶劑中，并將9,10-二氫-9-氧-10-磷雜 菲-10-氧化物(DOPO)以與芳香胺摩爾比2:1的比例加入含有中間產物的溶液中，保持40~ 80°C的反應條件下攪拌反應6~12h，反應結束后冷卻，抽濾溶劑，真空干燥反應產物，得到 磷氮阻燃劑粉末。3. 根據權利要求2所述的環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述芳 香胺為4，4 二氨基二苯醚。4. 根據權利要求2所述的環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述二 醛類有機物為丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛中的一種。5. 根據權利要求2所述的環氧樹脂用柔性磷氮阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述溶 劑為乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或多種的混合物。6. -種環氧樹脂基復合材料，其特征在于，包含如權利要求1所述的磷氮阻燃劑。7. -種環氧樹脂基阻燃導熱復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將環氧樹脂與胺化聚碳酸酯按比例混合加熱到140°C，加入如權利要求1所述的磷氮阻 燃劑，待其均勻分散后，加入導熱劑，混合攪拌l〇min，降溫至100°C，加入DDM，待其溶解均勻 后，將環氧固化液倒入到密封模具中，隨模具放入烘箱，140°C預固化2h，之后180°C固化4h， 隨后冷卻到室溫，得到阻燃導熱復合材料。8. 根據權利要求7所述制備方法，其特征在于，所述環氧樹脂與胺化聚碳酸酯的質量比 為，每100份環氧樹脂添加15~25份胺化聚碳酸酯。9.根據權利要求7所述制備方法，其特征在于，所述導熱劑為活性氧化鋁或活性碳化 硅，添加量為每100份環氧樹脂添加10~50份。
【文檔編號】C08K3/34GK105859993SQ201610178086
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月26日
【發明人】邱晨, 趙紫州, 王海帆
【申請人】趙紫州