一種基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法
【專利摘要】一種基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法,以脲醛樹脂為載體,以堿?酸?堿合成脲醛樹脂法為工藝基礎,先制備氧化石墨烯,并經水洗、冷凍干燥后制成氧化石墨烯水溶液,然后將氧化石墨烯水溶液在脲醛樹脂合成的第二階段加入反應,氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的用量為尿素總量的0.5?1.5wt%,待反應完全后通過高壓噴槍將復合材料噴入固化劑中進行固化,最后通過真空抽濾、水洗獲得微米級氧化石墨烯吸附微球。本發明制備的復合材料粒徑均一,便于使用、收集,在有機溶劑中表現出良好的穩定性,同時復合材料上豐富的含氧官能團以及孔徑大、孔隙通道分布均勻的結構特性,使其對多種重金屬離子及陽離子染料具有良好的螯合能力。
【專利說明】
一種基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氧化石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的具有二維平面蜂窩狀晶格結構的碳 系材料,其碳原子之間的化學鍵由SP2雜化軌道組成,因此氧化石墨烯具備可彎折、導電性 強、機械強度好、透光性好等其他新材料不具備的優良特性。氧化石墨烯表面及邊緣上含有 大量含氧官能團,這些含氧官能團可以與重金屬離子發生螯合作用,也能通過氫鍵與吸附 物形成網狀的籠形分子,這使得氧化石墨烯能成為理想的吸附材料,同時,含氧官能團也使 氧化石墨烯易于被修飾以增加與聚合物基質的相容性。但氧化石墨烯的分散性較差,應用 于吸附領域時,常因材料團聚而無法發揮應有的效果,也因難以收集而無法實現氧化石墨 烯的后續處理。
【發明內容】
[0003] 本發明所要解決的技術問題是,提供一種分散性較好、易收集的基于脲醛樹脂的 氧化石墨烯吸附微球的制備方法。
[0004] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸 附微球的制備方法,包括以下步驟: (1) 取1-3重量份石墨粉作為石墨原料,與50-150重量份95_98wt%的濃硫酸、1_3重量份 過硫酸鉀、1-3重量份五氧化二磷混合均勻,置于密閉反應容器中,于冰浴條件下攪拌均勻, 再于60-10(TC水浴加熱條件下攪拌反應6-12h,經減壓、抽濾、洗滌后,將過濾物真空干燥、 研磨,加入100-200重量份95-98wt%的濃硫酸及1-2重量份硝酸鈉、7-11重量份高錳酸鉀,在 冰浴條件下反應l_3h,再于30-70°C下攪拌46-52h,加入10-40重量份8-12wt%的過氧化氫 后,冰浴條件下反應2_4h,于室溫下將懸濁液進行離心沉降,去除上層清液,沉降物中加入 去離子水并攪拌后進行離心沉降,去除上層清液,取沉降物加入無水乙醇,攪拌后,進行離 心沉降,取沉降物用無水乙醇洗滌,將沉降物真空干燥,即得氧化石墨烯;將所得氧化石墨 烯放入水中分散均勻,即得氧化石墨烯水溶液; (2) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1,在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液,用氫 氧化鈉溶液調節pH至堿性,攪拌10_30min后,加入第1批尿素,所加尿素占總尿素量的35-45%,80-100°(:恒溫反應40-60 1^11后,用氯化銨溶液調?!1至酸性,加入第2批尿素及氧化石墨 烯水溶液,其中,所加尿素占總尿素量的35-45%,所加氧化石墨烯水溶液中,氧化石墨烯的 用量為尿素總量的0.5-1.5的%,控制溫度在80-100°(:繼續反應30-501^11,用氫氧化鈉溶液 調pH至堿性,加入第3批尿素,所加尿素占總尿素量的10-30%,在40-80°C內反應20-40min, 冷卻至室溫后,即得氧化石墨烯/脲醛樹脂復合材料; (3) 利用高壓噴槍對復合材料進行霧化處理,將霧化的復合材料噴入固化劑中進行造 型、固化,最后通過真空抽濾、水洗獲得微米級氧化石墨烯吸附微球。
[0005] 進一步,步驟(2)中,在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液后,用10wt%的氫氧化鈉 溶液調節pH至7.5-8.5。
[0006] 進一步,步驟(2)中,用10%的氯化銨溶液調pH至4.0-5.0。
[0007] 進一步,步驟(2)中,加入第2批尿素及氧化石墨烯水溶液反應后,控制溫度在80-100°C繼續反應30-50min,用10wt%的氫氧化鈉溶液調pH至7.5-8.5。
[0008] 進一步,步驟(3)中,利用高壓噴槍對復合材料進行霧化處理時,選擇的壓力為2-5MPa〇
[0009] 進一步,步驟(3)中,固化所用固化劑可以是氯化銨、檸檬酸、稀鹽酸、草酸中的一 種或幾種。
[0010] 本發明以脲醛樹脂為載體,以堿-酸-堿合成脲醛樹脂法為工藝基礎,反應過程中 甲醛與尿素的總摩爾比1.2:1,先制備氧化石墨烯,并經水洗、冷凍干燥后制成氧化石墨烯 水溶液,然后將氧化石墨烯水溶液在脲醛樹脂合成的第二階段加入反應,而氧化石墨烯水 溶液中氧化石墨烯的用量為尿素總量的0.5-1.5wt%,待反應完全后通過高壓噴槍對復合材 料進行霧化處理,最后通過真空抽濾、水洗獲得微米級氧化石墨烯吸附微球。
[0011] 與現有技術相比,本發明的優點在于:通過原位聚合法將氧化石墨烯水溶液分散 在脲醛樹脂中間體中,利用氧化石墨烯上的羥基、羧基與脲醛樹脂中間體上的高活性羥甲 基及氨基反應實現兩者的有效結合,利用高壓噴槍霧化處理實現復合材料的粒徑分布,利 用真空抽濾避免干燥過程中的材料團聚。本發明制備的復合材料粒徑均一,便于使用、收 集,在有機溶劑中表現出良好的穩定性,同時復合材料上豐富的含氧官能團以及孔徑大、孔 隙通道分布均勻的結構特性,使其對多種重金屬離子及陽離子染料具有良好的螯合能力。
【具體實施方式】
[0012] 以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0013] 實施例1 (1) 取2g石墨粉作為石墨原料,與50mL98wt%的濃硫酸、2g過硫酸鉀、2g五氧化二磷混合 均勻,置于密閉反應容器中,先于冰浴條件下攪拌均勻,再于80°C水浴加熱條件下攪拌反應 8h,經減壓、抽濾、洗滌后,將過濾物真空干燥、研磨,加入100mL98wt%的濃硫酸及1.5g硝酸 鈉、9g高猛酸鉀,在冰浴條件下反應2h,再于50°C下攪拌48h,加入15mL10wt%的過氧化氫后, 冰浴條件下反應3h,于室溫下將懸濁液進行離心沉降,去除上層清液,沉降物中加入去離子 水并攪拌后進行離心沉降,去除上層清液,取沉降物加入無水乙醇,攪拌后,進行離心沉降, 取沉降物用無水乙醇洗滌,將沉降物真空干燥,即得氧化石墨烯;將所得氧化石墨烯放入水 中分散均勻,即得氧化石墨烯水溶液; (2) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1,在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液, 用10wt%的NaOH溶液調節pH至8.3,攪拌IOmiη后,加入24g尿素,升溫至90°C,恒溫反應 50min;用10wt%NH4Cl溶液調節pH至4.5,加入24g尿素、6g/L的氧化石墨稀水溶液100mL,降 溫至80°C,恒溫反應35min,用10wt%的NaOH溶液調節pH至8.0;加入12g尿素,將溫度降至60 °C,恒溫反應30min;待溫度降至40°C時,出料; (3) 將噴槍壓力調節至3MPa,將復合材料霧化噴入摩爾比為1:1的檸檬酸/氯化銨混合 溶液中,靜置30min,真空抽濾并水洗以清除未反應的固化劑,對濾渣進行冷凍干燥獲得復 合材料。
[0014]本實施例所得復合材料的性能見表1。 「ηηι?? 圭1
實施例2 (1) 取2g石墨粉作為石墨原料,與50mL98wt%的濃硫酸、2g過硫酸鉀、2g五氧化二磷混合 均勻,置于密閉反應容器中,于冰浴條件下攪拌均勻,再于80°C水浴加熱條件下攪拌反應 8h,經減壓、抽濾、洗滌后,將過濾物真空干燥、研磨,加入100mL98wt%的濃硫酸及1.5g硝酸 鈉、9g高猛酸鉀,在冰浴條件下反應2h,再于50°C下攪拌48h,加入15mL10wt%的過氧化氫后, 冰浴條件下反應3h,于室溫下將懸濁液進行離心沉降,去除上層清液,沉降物中加入去離子 水并攪拌后進行離心沉降,去除上層清液,取沉降物加入無水乙醇,攪拌后,進行離心沉降, 取沉降物用無水乙醇洗滌,將沉降物真空干燥,即得氧化石墨烯;將所得氧化石墨烯放入水 中分散均勻,即得氧化石墨烯水溶液; (2) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1,在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液, 用10wt%的NaOH溶液調節pH至8.3,攪拌IOmiη后,加入24g尿素,升溫至90°C,恒溫反應 50min;用10wt% NH4CI溶液調節pH至4 · 5,加入24g尿素、6g/L的氧化石墨稀水溶液IOOmU降 溫至80°C,恒溫反應35min,用10wt%Na0H溶液調節pH至8.0;加入12g尿素,將溫度降至60°C, 恒溫反應30min;待溫度降至40°C時,出料; (3) 將噴槍壓力調節至5MPa,將復合材料霧化噴入摩爾比為1:1的檸檬酸/氯化銨混合 溶液中,靜置30min,真空抽濾并水洗以清除未反應的固化劑,對濾渣進行冷凍干燥獲得復 合材料。
[0016] 本實施例所得復合材料的性能見表2。
[0017] 表2 買施例3
(1) 取2g石墨粉作為石墨原料,與50mL98wt%的濃硫酸、2g過硫酸鉀,2g五氧化二磷混合 均勻,置于密閉反應容器中,于冰浴條件下攪拌均勻,再于80°C水浴加熱條件下攪拌反應 8h,經減壓、抽濾、洗滌后,將過濾物真空干燥、研磨,加入100mL98wt%的濃硫酸及1.5g硝酸 鈉、9g高猛酸鉀,在冰浴條件下反應2h,再于50°C下攪拌48h,加入15mL10wt%的過氧化氫后, 冰浴條件下反應3h,于室溫下將懸濁液進行離心沉降,去除上層清液,沉降物中加入去離子 水并攪拌后進行離心沉降,去除上層清液,取沉降物加入無水乙醇,攪拌后,進行離心沉降, 取沉降物用無水乙醇洗滌,將沉降物真空干燥,即得氧化石墨烯;將所得氧化石墨烯放入水 中分散均勻,即得氧化石墨烯水溶液; (2) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1,在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液, 用10wt%的NaOH溶液調節pH至8 · 3,升溫至90 °C,恒溫反應50min;用10wt% NH4Cl溶液調節pH 至4.5,加入24g尿素、6g/L的氧化石墨稀水溶液IOOmL,降溫至80 °C,恒溫反應35min,用 10wt%Na0H溶液調節pH至8.0,加入12g尿素,將溫度降至60 °C,恒溫反應30min;待溫度降至 40°C時,出料; (3) 將噴槍壓力調節至3MPa,將復合材料霧化噴入氯化銨溶液中,靜置30min,真空抽濾 并水洗以清除未反應的固化劑,對濾渣進行冷凍干燥獲得復合材料。
[0018] 本實施例所得復合材料的性能見表3。
[0019] 表3
比較例 (1) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1,在三口燒瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液, 用10wt%的NaOH溶液調節pH至8.3,攪拌IOmiη后,加入24g尿素,升溫至90°C,恒溫反應 50min;用10wt%NH4Cl溶液調節pH至4.5,加入24g尿素、6g/L的活性炭懸浮液100mL,降溫至 80°C,恒溫反應35min;用10wt%Na0H溶液調節pH至8.0,加入12g尿素,將溫度降至60°C,恒溫 反應30min;待溫度降至40°C時,出料; (2) 將噴槍壓力調節至3MPa,將復合材料霧化噴入摩爾比為1:1的檸檬酸/氯化銨混合 溶液中,靜置30min,真空抽濾并水洗以清除未反應的固化劑,對濾渣進行冷凍干燥獲得復 合材料。
[0020] 本比較例所得復合材料的性能見表4。 「00211 丟4
【主權項】
1. 一種基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: (1) 取1-3重量份石墨粉作為石墨原料,與5〇-150重量份95-98*丨%的濃硫酸、1-3重量份 過硫酸鉀、1-3重量份五氧化二磷混合均勻,置于密閉反應容器中,于冰浴條件下攪拌均勻, 再于60-10(TC水浴加熱條件下攪拌反應6-12h,經減壓、抽濾、洗滌后,將過濾物真空干燥、 研磨,加入100-200重量份95-98wt%的濃硫酸及1-2重量份硝酸鈉、7-11重量份高錳酸鉀,在 冰浴條件下反應l_3h,再于30-70°C下攪拌46-52h,加入10-40重量份8-12wt%的過氧化氫 后,冰浴條件下反應2_4h,于室溫下將懸濁液進行離心沉降,去除上層清液,沉降物中加入 去離子水并攪拌后進行離心沉降,去除上層清液,取沉降物加入無水乙醇,攪拌后,進行離 心沉降,取沉降物用無水乙醇洗滌,將沉降物真空干燥,即得氧化石墨烯;將所得氧化石墨 烯放入水中分散均勻,即得氧化石墨烯水溶液; (2) 固定甲醛與尿素的總摩爾比為1.2:1,在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液,用氫 氧化鈉溶液調節pH至堿性,攪拌10_30min后,加入第1批尿素,所加尿素占總尿素量的35-45%,80-100°(:恒溫反應40-60 1^11后,用氯化銨溶液調?!1至酸性,加入第2批尿素及氧化石墨 烯水溶液,其中,所加尿素占總尿素量的35-45%,所加氧化石墨烯水溶液中,氧化石墨烯的 用量為尿素總量的0.5-1.5的%,控制溫度在80-100°(:繼續反應30-501^11,用氫氧化鈉溶液 調pH至堿性,加入第3批尿素,所加尿素占總尿素量的10-30%,在40-80°C內反應20-40min, 冷卻至室溫后,即得氧化石墨烯/脲醛樹脂復合材料; (3) 利用高壓噴槍對復合材料進行霧化處理,將霧化的復合材料噴入固化劑中進行造 型、固化,最后通過真空抽濾、水洗獲得微米級氧化石墨烯吸附微球。2. 根據權利要求1所述的基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法,其特征在 于,步驟(2)中,在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液后,用10wt%的氫氧化鈉溶液調節pH至 7.5~8.5〇3. 根據權利要求1或2所述的基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法,其特征 在于,步驟(2)中,用10%的氯化銨溶液調pH至4.0-5.0。4. 根據權利要求1或2所述的基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法,其特征 在于,步驟(2)中,加入第2批尿素及氧化石墨烯水溶液反應后,控制溫度在80-100°C繼續反 應30-50min,用10wt%的氫氧化鈉溶液調pH至7 · 5-8 · 5。5. 根據權利要求1或2所述的基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法,其特征 在于,步驟(3)中,利用高壓噴槍對復合材料進行霧化處理時,選擇的壓力為2-5MPa。6. 根據權利要求1或2所述的基于脲醛樹脂的氧化石墨烯吸附微球的制備方法,其特征 在于,步驟(3)中,固化所用固化劑為氯化銨、檸檬酸、稀鹽酸、草酸中的一種或幾種。
【文檔編號】C08G12/12GK105859992SQ201610198544
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】楊焰, 廖有為, 車軼材, 肖邵博, 關鵬飛
【申請人】中南林業科技大學, 湖南金磐新材料科技有限公司