利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，將聚合物原料加入多聚甲醛，催化劑進行氯甲基反應，然后加入三甲胺進行胺化，最后加入丙烯酸，過硫酸銨進行反應獲得兩性離子交換樹脂。本發明能將廢舊的熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂及實驗室自制的酚醛樹脂和環氧樹脂制備成兩性離子交換樹脂，本發明方法所用的原料價廉易得，產品的交換性能能夠滿足市售兩性離子交換樹脂的性能要求，有利于環境保護，而且還能推進社會的可持續發展。本發明利用熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法簡單，易于控制，降低了廢舊熱固性樹脂的回收處理成本，實現了廢棄物的資源化，對環境污染的控制具有重要意義。
【專利說明】
利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種離子交換樹脂的制備方法，并涉及一種廢棄熱固性樹脂回收利用方法，特別是涉及一種兩性離子交換樹脂的制備方法，應用于廢棄高分子材料回收處理技術領域。
【背景技術】
[0002]熱固性環氧樹脂和酚醛樹脂是高分子體型聚合物，它們共同的特點是分子結構為交聯的三維網狀結構。交聯的三維網狀結構具有較好的力學性能和耐熱性，但其不熔、不溶的特性使其在廢棄后的回收再利用具有很高的難度。如能對其合理回收利用，不僅有利于環境保護，而且還能推進社會的可持續發展，但目前回收后的處理方法還不夠理想。
【發明內容】
[0003]為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，能將廢舊的熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂及實驗室自制的酚醛樹脂和環氧樹脂制備成兩性離子交換樹脂，本發明方法所用的原料價廉易得，產品的交換性能能夠滿足市售兩性離子交換樹脂的性能要求，有利于環境保護，而且還能推進社會的可持續發展。
[0004]為達到上述發明創造目的，本發明采用下述技術方案:
一種利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，包括如下步驟:
a.以環氧樹脂和酚醛樹脂中任意一種高分子聚合物或任意幾種的高分子聚合物的混合物作為反應物原料，按照進行化學反應的混合反應物料份數比例，以反應物原料的份數為參考基礎，取10份反應物原料、0-20份催化劑和30-200ml的濃度為38wt.%的濃鹽酸進行混合并攪拌，形成預處理反應體系，在50-100 V的反應溫度下使反應體系進行反應4-9h，待預處理反應體系冷卻至室溫后，反應結束，然后將預處理反應體系中生成的產物進行過濾分離，從而收集得到初次固體產物;作為本發明優選的技術方案，所述催化劑優選采用無水氯化鋅，并優選按照進行化學反應的混合反應物物料份數比例，再取10份多聚甲醛作為另一種反應物料，使多聚甲醛、無水氯化鋅、反應物原料和濃鹽酸一并混合并攪拌形成預處理反應體系，進行氯甲基反應，來制備初次固體產物;優選采用干燥的顆粒度為25?40目的廢舊線路板粉末作為反應物原料；
b.將在步驟a中所得初次固體產物用去離子水洗滌至中性，再過濾分離，收集得到初始固體物料，然后將初始固體物料進行烘干至恒重；
c.以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，取10份在步驟b中所得的干燥的初始固體物料，并量取10-60份的三甲胺，將初始固體物料與三甲胺混合置入燒杯中，然后封住燒杯口后在通風櫥中放置3-24h，進行胺化反應，待反應結束后，得到中間固體產物；
d.將在步驟c中所得的中間固體產物用去離子水洗滌至中性，再過濾分離，收集得到中間固體物料，然后將中間固體物料進行烘干至恒重； e.以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，將10份在步驟d中所得的中間固體物料、0.1-1.5份過硫酸鉀、1-151111的丙烯酸和30-501111去離子水進行混合并攪拌形成最終反應體系，在70-80°C的反應溫度下使最終反應體系進行反應8-15h，待最終反應體系冷卻至室溫后，反應結束，然后將最終反應體系中生成的產物進行過濾，從而收集得到最終固體產物；
f.將在步驟e中所得的最終固體產物用去離子水洗滌至中性，再過濾分離，收集得到最終固體物料，然后將最終固體物料進行烘干，即制得到兩性離子交換樹脂。
[0005]作為上述方案的進一步優選的技術方案，在所述步驟a、c和e中，各物料的份數均為重量份，各物料的份數對應重量單位為g的重量值。在所述步驟a中，按照進行化學反應的混合反應物料份數比例，以反應物原料的份數為參考基礎，優選取10 g的反應物原料、1g的多聚甲醛、10-20g的無水氯化鋅和100-200ml的濃鹽酸進行混合并攪拌，形成預處理反應體系。在所述步驟c中，以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，優選取1g在步驟b中所得的干燥的初始固體物料，并量取30-35g的三甲胺，將初始固體物料與三甲胺混合置入燒杯中，進行胺化反應。在所述步驟e中，以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，優選將1g在步驟d中所得的中間固體物料、0.1-1.5g的過硫酸鉀、2-13ml的丙烯酸和30-50ml去離子水進行混合并攪拌形成最終反應體系，使最終反應體系進行反應。
[0006]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
1.本發明將聚合物原料加入多聚甲醛，催化劑進行氯甲基反應，然后加入三甲胺進行胺化，最后加入丙烯酸，過硫酸銨進行反應獲得兩性離子交換樹脂，本發明能將廢舊的熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂及實驗室自制的酚醛樹脂和環氧樹脂制備成兩性離子交換樹脂制備成陰離子交換樹脂，所用的原料價廉易得，產品的交換性能能夠滿足市售兩性離子交換樹脂的性能要求；
2.本發明利用熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法簡單，易于控制，降低了廢舊熱固性樹脂的回收處理成本，實現了廢棄物的資源化，對環境污染的控制具有重要意義。
【具體實施方式】
[0007]本發明的優選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，一種利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，包括如下步驟:
a.將水浴鍋升溫至80°C，以廢舊線路板粉末作為反應物原料，按照進行化學反應的混合反應物料份數比例，稱取廢舊線路板粉末10g、多聚甲醛10g、無水氯化鋅20g，并用量筒量取200ml濃度為38wt.%的濃鹽酸，將稱取的物料和濃鹽酸一并倒入500ml三口燒瓶中，混合形成預處理反應體系，再塞上三口燒瓶的空心塞，然后將三口燒瓶放置在水浴鍋中，中速攪拌預處理反應體系，在80 °C的水浴反應溫度下，使反應體系進行反應8h生成初次反應產物，待反應結束后，關閉水浴鍋，取出三口燒瓶，將生成初次反應產物的反應體系轉入500ml燒杯中，用去離子水重復三次洗滌三口燒瓶，將洗滌后的液體倒入燒杯中，將燒杯中的含有初次反應產物的反應體系用砂芯漏斗過濾，得到初次反應產物，并用去離子水將初次反應產物洗滌至中性，再過濾分離，收集得到含水的初次反應產物，然后將含水的初次反應產物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的初次反應產物；
b.取在步驟a中得到的干燥的初次反應產物10g，并量取30g三甲胺，將初次反應產物與三甲胺混合置入另一個燒杯中，然后用保鮮膜封住燒杯口后在通風櫥中放置24h，進行胺化反應，生成第二次反應產物，待反應結束后，將燒杯中的含有第二次反應產物的反應體系用砂芯漏斗過濾，得到第二次反應產物，并用去離子水將第二次反應產物洗滌至中性，再過濾分離，收集得到含水的第二次反應產物，然后將含水的第二次反應產物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的第二次反應產物；
c.再將水浴鍋升溫至70°C，稱取在步驟b中得到的干燥的第二次反應產物10g、lg的過硫酸鉀，用量筒量取13ml丙烯酸和30ml去離子水，將稱取的物料和量取的液體一并倒入10ml的三口燒瓶中，混合形成最終反應體系，再塞上三口燒瓶的空心塞，然后將三口燒瓶放置在水浴鍋中，中速攪拌預處理反應體系，在70 V的水浴反應溫度下，使反應體系進行反應12h生成最終反應產物；
d.將在步驟c中所得的最終反應產物冷卻后，先用清水稀釋生成最終反應產物的最終反應體系，將稀釋后的最終反應體系用砂芯漏斗過濾，得到最終反應產物，然后用去離子水將最終反應產物洗滌至中性，再過濾分離，收集得到含水的最終反應產物，然后將含水的最終反應產物在60°C烘箱中放置24h，即制得到兩性離子交換樹脂。
[0008]將聚合物原料加入多聚甲醛，催化劑進行氯甲基反應，然后加入三甲胺進行胺化，最后加入丙烯酸，過硫酸銨進行反應獲得兩性離子交換樹脂。本實施例將廢舊的熱固性樹脂制備成陰離子交換樹脂，所用的原料價廉易得，產品的交換性能能夠滿足市售兩性離子交換樹脂的性能要求。
[0009]實施例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，一種利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，包括如下步驟:
a.將水浴鍋升溫至80°C，以廢舊線路板粉末作為反應物原料，按照進行化學反應的混合反應物料份數比例，稱取廢舊線路板粉末10g、多聚甲醛10g、無水氯化鋅10g，并用量筒量取10ml濃度為38wt.%的濃鹽酸，將稱取的物料和濃鹽酸一并倒入500ml三口燒瓶中，混合形成預處理反應體系，再塞上三口燒瓶的空心塞，然后將三口燒瓶放置在水浴鍋中，中速攪拌預處理反應體系，在80 °C的水浴反應溫度下，使反應體系進行反應8h生成初次反應產物，待反應結束后，關閉水浴鍋，取出三口燒瓶，將生成初次反應產物的反應體系轉入500ml燒杯中，用去離子水重復三次洗滌三口燒瓶，將洗滌后的液體倒入燒杯中，將燒杯中的含有初次反應產物的反應體系用砂芯漏斗過濾，得到初次反應產物，并用去離子水將初次反應產物洗滌至中性，再過濾分離，收集得到含水的初次反應產物，然后將含水的初次反應產物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的初次反應產物；
b.取在步驟a中得到的干燥的初次反應產物10g，并量取35g三甲胺，將初次反應產物與三甲胺混合置入另一個燒杯中，然后用保鮮膜封住燒杯口后在通風櫥中放置24h，進行胺化反應，生成第二次反應產物，待反應結束后，將燒杯中的含有第二次反應產物的反應體系用砂芯漏斗過濾，得到第二次反應產物，并用去離子水將第二次反應產物洗滌至中性，再過濾分離，收集得到含水的第二次反應產物，然后將含水的第二次反應產物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的第二次反應產物； C.再將水浴鍋升溫至80°C，稱取在步驟b中得到的干燥的第二次反應產物10g、0.6g的過硫酸鉀，用量筒量取7ml丙烯酸和30ml去離子水，將稱取的物料和量取的液體一并倒入10ml的三口燒瓶中，混合形成最終反應體系，再塞上三口燒瓶的空心塞，然后將三口燒瓶放置在水浴鍋中，中速攪拌預處理反應體系，在80 V的水浴反應溫度下，使反應體系進行反應12h生成最終反應產物；
d.本步驟與實施例一相同。
[0010]實施例三:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，一種利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，包括如下步驟:
a.以雙酚A型環氧樹脂和異佛爾酮二胺作為初次反應物原料，首先稱取50g雙酚A型環氧樹脂和6g異佛爾酮二胺，攪拌均勻后，在80°C下固化12h，然后將得到的固化產物用粉碎機粉碎，將粉碎后的產物用25目和40目的篩子進行篩選，得到25?40目之間的初次反應物原料顆粒材料，放入烘箱干燥，將水浴鍋升溫至80 V，然后按照進行化學反應的混合反應物料份數比例，稱取初次反應物原料顆粒材料1g、多聚甲醛1g、無水氯化鋅15g，并用量筒量取200ml濃度為38wt.%的濃鹽酸，將稱取的物料和濃鹽酸一并倒入500ml三口燒瓶中，混合形成預處理反應體系，再塞上三口燒瓶的空心塞，然后將三口燒瓶放置在水浴鍋中，中速攪拌預處理反應體系，在80°C的水浴反應溫度下，使反應體系進行反應7h生成初次反應產物，待反應結束后，關閉水浴鍋，取出三口燒瓶，將生成初次反應產物的反應體系轉入500ml燒杯中，用去離子水重復三次洗滌三口燒瓶，將洗滌后的液體倒入燒杯中，將燒杯中的含有初次反應產物的反應體系用砂芯漏斗過濾，得到初次反應產物，并用去離子水將初次反應產物洗滌至中性，再過濾分離，收集得到含水的初次反應產物，然后將含水的初次反應產物在60 0C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的初次反應產物；
b.取在步驟a中得到的干燥的初次反應產物10g，并量取30g三甲胺，將初次反應產物與三甲胺混合置入另一個燒杯中，然后用保鮮膜封住燒杯口后在通風櫥中放置24h，進行胺化反應，生成第二次反應產物，待反應結束后，將燒杯中的含有第二次反應產物的反應體系用砂芯漏斗過濾，得到第二次反應產物，并用去離子水將第二次反應產物洗滌至中性，再過濾分離，收集得到含水的第二次反應產物，然后將含水的第二次反應產物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的第二次反應產物；
c.再將水浴鍋升溫至70°C，稱取在步驟b中得到的干燥的第二次反應產物10g、0.1g的過硫酸鉀，用量筒量取2ml丙烯酸和30ml去離子水，將稱取的物料和量取的液體一并倒入10ml的三口燒瓶中，混合形成最終反應體系，再塞上三口燒瓶的空心塞，然后將三口燒瓶放置在水浴鍋中，中速攪拌預處理反應體系，在70 V的水浴反應溫度下，使反應體系進行反應12h生成最終反應產物；
d.本步驟與實施例一相同。
[0011]實驗檢測分析:
對上述實施例制備的兩性離子交換樹脂進行物理化學性質實驗分析，所制備得到的兩性離子交換樹脂的具體性能參數如下:其顆粒大小為40-120目，陽離子交換量可達0.7274mmol/g，陰離子交換量可達0.7023mmol/g，最高使用溫度可達到100°C。
[0012]上面對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟: a.以環氧樹脂和酚醛樹脂中任意一種高分子聚合物或任意幾種的高分子聚合物的混合物作為反應物原料，按照進行化學反應的混合反應物料份數比例，以反應物原料的份數為參考基礎，取10份反應物原料、0-20份催化劑和30-200ml的濃度為38wt.%的濃鹽酸進行混合并攪拌，形成預處理反應體系，在50-100 V的反應溫度下使反應體系進行反應4-9h，待預處理反應體系冷卻至室溫后，反應結束，然后將預處理反應體系中生成的產物進行過濾分離，從而收集得到初次固體產物； b.將在步驟a中所得初次固體產物用去離子水洗滌至中性，再過濾分離，收集得到初始固體物料，然后將初始固體物料進行烘干至恒重； c.以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，取10份在步驟b中所得的干燥的初始固體物料，并量取10-60份的三甲胺，將初始固體物料與三甲胺混合置入燒杯中，然后封住燒杯口后在通風櫥中放置3-24h，進行胺化反應，待反應結束后，得到中間固體產物； d.將在步驟c中所得的中間固體產物用去離子水洗滌至中性，再過濾分離，收集得到中間固體物料，然后將中間固體物料進行烘干至恒重； e.以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，將10份在步驟d中所得的中間固體物料、0.1-1.5份過硫酸鉀、1-151111的丙烯酸和30-501111去離子水進行混合并攪拌形成最終反應體系，在70-80°C的反應溫度下使最終反應體系進行反應8-15h，待最終反應體系冷卻至室溫后，反應結束，然后將最終反應體系中生成的產物進行過濾，從而收集得到最終固體產物； f.將在步驟e中所得的最終固體產物用去離子水洗滌至中性，再過濾分離，收集得到最終固體物料，然后將最終固體物料進行烘干，即制得到兩性離子交換樹脂。2.根據權利要求1所述利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，其特征在于:在所述步驟a中，所述催化劑采用無水氯化鋅，按照進行化學反應的混合反應物物料份數比例，再取10份多聚甲醛作為另一種反應物料，使多聚甲醛、無水氯化鋅、反應物原料和濃鹽酸一并混合并攪拌形成預處理反應體系，進行氯甲基反應，來制備初次固體產物。3.根據權利要求2所述利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，其特征在于:在所述步驟a、(^Pe中，各物料的份數均為重量份，各物料的份數對應重量單位為g的重量值。4.根據權利要求3所述利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，其特征在于:在所述步驟a中，按照進行化學反應的混合反應物料份數比例，以反應物原料的份數為參考基礎，取10 g的反應物原料、1g的多聚甲醛、10-20g的無水氯化鋅和100-200ml的濃鹽酸進行混合并攪拌，形成預處理反應體系。5.根據權利要求3所述利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，其特征在于:在所述步驟c中，以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，取1g在步驟b中所得的干燥的初始固體物料，并量取30-35g的三甲胺，將初始固體物料與三甲胺混合置入燒杯中，進行胺化反應。6.根據權利要求3所述利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，其特征在于:在所述步驟e中，以在步驟a中采用的反應物原料的份數為參考基礎，將1g在步驟d中所得的中間固體物料、0.1-1.58的過硫酸鉀、2-131111的丙烯酸和30-501111去離子水進行混合并攪拌形成最終反應體系，使最終反應體系進行反應。7.根據權利要求1?6中任意一項所述利用熱固性樹脂制備兩性離子交換樹脂的方法，其特征在于:在所述步驟a中，采用干燥的顆粒度為25?40目的廢舊線路板粉末作為反應物原料。
【文檔編號】C08F283/10GK105859981SQ201610319447
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】張劍秋, 程知萱, 付凌霄, 劉松杭, 韓曉兵
【申請人】上海大學