一種含有鐵離子的高吸水性樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種含有鐵離子的高吸水性樹脂及其制備方法。該方法包括如下步驟：(1)制備包含有鐵離子的淀粉糊；(2)用強堿中和丙烯酸；(3)在生物酶催化引發下，淀粉與丙烯酸進行接枝共聚反應；(4)將步驟(3)中所得接枝共聚產物干燥并粉碎，即得產品。本發明以生物酶為催化引發劑制備淀粉接枝共聚丙烯酸高吸水性樹脂，制備工藝具有反應條件溫和、反應過程易控以及綠色環保無污染等優點。通過該方法制得的吸水樹脂具有淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解性能好等特性，并且由于包含有微量元素鐵，又能夠很好地解決在石灰性土壤或pH值較高的土壤上栽種植物因缺鐵而引起的“失綠黃化”的病癥。
【專利說明】
一種含有鐵離子的高吸水性樹脂及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及生物酶催化及功能高分子材料領域，具體涉及一種含有鐵離子的高吸水性樹脂及其制備方法。更具體地，涉及一種以生物酶為催化引發劑制備的含有鐵離子的高吸水性樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高吸水性樹脂是一類含有羧基、羥基等強親水性官能團，并具有空間網絡結構的功能高分子聚合物。它通過水合作用能迅速地吸收幾十倍乃至千倍自身重量的水，也能吸收幾十倍至百倍的食鹽水、血液和尿液等液體。作為一種新型功能高分子材料，高吸水性樹脂具有吸水量大和保水性強的特點，它完全不同于傳統的吸水材料(如海綿、紙、棉等)，在農林、園藝、水土保持、醫療、化妝品和建材等領域有著廣泛的用途。
[0003]淀粉是一種天然高分子化合物，具有來源廣泛、價格低廉、可再生等優異特性。將淀粉與丙烯酸接枝共聚，可以制備出具有高吸水特性，易于生物降解且環境友好的吸水樹月旨。公開號為CN102093513A的專利提供了一種馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸制備吸水樹脂的方法，所制得的可降解環保型吸水樹脂的蒸餾水吸水率為300?1200g/g，5.0%氯化鈉水溶液的吸水率為35?125g/g;公開號為CN103073684A的專利將淀粉加入海藻酸鈉與丙烯酸的聚合體系，制備了一種淀粉/丙烯酸復合高吸水樹脂，吸水倍率在890?960g/g，吸生理鹽水的倍率在98?110g/g;公開號為CN104193900A的專利將糊化的小麥淀粉糊與丙烯酸鈉接枝共聚，并向該體系加入黑曲霉菌懸液或枯草芽孢桿菌懸液，制備了一種多孔淀粉系高吸水樹月旨，該吸水樹脂具有吸水速率高、生物降解性強、耐鹽性強等優點。由此可見，淀粉高吸水性樹脂以其優良的特性，已經得到了材料開發者們的廣泛關注。
[0004]然而，目前針對淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的開發和利用，多數采用鈰鹽、過硫酸鹽、錳鹽、溴酸鹽等化學物質以及γ射線作為催化引發劑，這些化學物質作為催化引發劑存在反應不易控制、均聚物含量高和化學污染問題；γ射線催化引發存在設備投入大，運行成本高，安全環保要求嚴等問題。
[0005]除此之外，鐵是影響植物生長發育的一種重要微量元素。鐵為植物葉綠素形成所必需，影響植物的光合作用；同時，鐵是細胞色素氧化酶、過氧化氫酶、過氧化物酶等的組成成分并影響酶的活性，參與植物細胞的呼吸作用。在石灰性土壤或pH值比較高的土壤中，植物容易出現缺鐵癥狀。鐵是植物體內最不容易轉移的元素之一，因此，植物缺鐵常是從幼葉或幼嫩部位開始。典型的癥狀是在葉片的葉脈間和細胞網狀組織中出現失綠現象，在葉片上往往明顯可見葉脈深綠而脈間黃化，黃綠相間相當明顯，也稱“失綠黃化”。嚴重缺鐵時，葉片上出現壞死斑點，葉片逐漸枯死。鐵在土壤中廣泛存在，植物缺鐵的土壤本身不缺鐵，只是鐵的有效性差；因為螯合態鐵的有效性高，且不易氧化，因此，在植物補充鐵肥時，往往會選擇螯合態鐵或者選擇無機鐵或有機鐵。
[0006]因此，提供一種含有鐵離子的高吸水性樹脂也是當前較為迫切的問題。
【發明內容】
[0007]本發明的一個目的是針對上述問題提供一種含有鐵的高吸水性樹脂及其制備方法。具體地，本發明提供一種以生物酶為引發劑制備的含有鐵的高吸水性樹脂及其制備方法。以生物酶催化引發具有反應條件溫和、反應過程易控以及綠色環保無污染等優點，制得淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解性能好的淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂。同時，由于該高吸水性樹脂包含有微量元素鐵，所以能夠很好地解決當前在石灰性土壤或PH值比較高的土壤上，植物因缺鐵，而易發生的“失綠黃化”的問題。
[0008]為實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種含有鐵離子的高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法的步驟包括:
[0009](I)制備包含有鐵離子的淀粉糊；
[0010](2)用強堿中和丙烯酸；
[0011](3)在生物酶催化引發下，淀粉與丙烯酸進行接枝共聚反應；
[0012](4)將步驟(3)中所得接枝共聚產物干燥并粉碎，即得產品。
[0013]優選地，步驟(I)所述含有的鐵離子選自無機鐵化合物、有機鐵化合物或螯合鐵化合物中的一種或多種，其中，所述無機鐵化合物為包括:硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵銨;所述有機鐵化合物包括:木質素磺酸鐵、葡萄糖酸鐵和腐殖酸鐵;所述螯合鐵化合物包括:乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸鐵銨、羥乙基乙二胺三乙酸鐵、乙二胺鄰羥基苯乙酸鐵、亞氨基二琥珀酸鐵和乙二胺二琥珀酸鐵，優選為螯合鐵化合物。
[0014]優選地，步驟(I)制備包含有鐵離子的淀粉糊的步驟是將鐵化合物溶于水中并加入淀粉，升溫糊化一定時間后，降至室溫，制得1%?15%淀粉糊，所述淀粉為谷類、薯類、豆類或根莖類淀粉中的一種或多種，且優選為糯淀粉或蠟質淀粉;所述淀粉糊化溫度為60?100C，優選為85?95°C ;所述糊化保溫時間不小于0.5h，優選為lh。
[0015]優選地，步驟(2)中的中和丙烯酸所用的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，優選為20%?50 %氫氧化鈉；所述丙稀酸的中和度為50 %?95 % ；優選為在冰浴下中和度為70 %?90%。
[0016]優選地，步驟(3)為將步驟(I)所得淀粉糊與步驟(2)所得中和丙烯酸混合，升溫并保溫，然后依次加入生物酶、雙氧水、N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣保護下保溫一定時間，在生物酶催化引發下使淀粉和丙烯酸進行接枝共聚反應。
[0017]優選地，步驟(3)中生物酶催化引發劑為辣根過氧化物酶、大豆過氧化物酶、亞鐵血紅素酶或氨基酸氧化酶，優選為辣根過氧化物酶。
[0018]優選地，淀粉與丙烯酸質量之比為1:10?1:3;
[0019]鐵離子含量為0.05%?0.3%;
[0020]生物酶量為0.05%?2%;
[0021]雙氧水量為0.1%?2%;
[0022]N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺為0.01%?1%。
[0023]優選地，接枝共聚反應溫度為10?40°C，接枝共聚反應時間為I?1h;接枝共聚反應溫度優選為25?35 °C，接枝共聚反應時間優選為3?7h。
[0024]優選地，接枝共聚產物的干燥溫度為70?200°C，干燥時間為3?10h。
[0025]根據本發明的另一方面，提供了一種淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂，其中，鐵離子含量為0.05%?0.3%。本發明的有益效果為:本發明以生物酶為引發劑所制備淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂，具有淀粉接枝率高、吸水率高、生物降解能力強等優異特性。而且，由于加入了微量元素鐵，可使得本發明的含有鐵的高吸水性樹脂能夠很好地解決當前在石灰性土壤或PH值比較高的土壤中，植物因缺鐵嚴重，而易發生的“失綠黃化”的問題。本發明提供的制備方法操作工藝簡單，具有反應條件溫和、反應易控以及綠色環保無污染等優點。通過本發明提供的方法所制備含有鐵的淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂具有較高的吸水率，吸水率在 1000 ?2300g/g。
【具體實施方式】
[0026]下述實施例對本發明進行詳細地說明，但僅在于說明本發明而不對本發明構成限制。在不背離本發明精神和實質的前提下，對本發明所作的修飾或者替換，均屬于本發明的范疇d
[0027]實施例1
[0028](I)將4.653g乙二胺四乙酸鐵鈉溶解于95g水中，加入5g糯玉米淀粉，在80°C下糊化0.5h，待溫度降至室溫，制得5%的糯玉米淀粉糊。此外，可使用I %至15%之間任意濃度的糯玉米淀粉糊。
[0029](2)稱取20g丙烯酸，冰浴下加入30 %氫氧化鈉35g中和丙烯酸。
[0030](3)將步驟(I)所得到的糯玉米淀粉糊和步驟(2)所得到的中和丙烯酸混合，攪拌狀態下，依次加入2.5mL辣根過氧化物酶、2.5mL雙氧水、0.0lOg N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣保護下，在30 °C下恒溫反應5h。
[0031](4)將步驟(3)所得產物取出，烘干并粉碎，即得糯玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂。
[0032]在制得的含有鐵的高吸水性樹脂中，鐵含量為0.17%。
[0033]通過常規吸水率的測定實驗，測得該吸水樹脂的平衡吸水率至少為1500g/g。
[0034]此外，將上述制得的含有鐵的高吸水性樹脂應用于石灰性土壤或pH值比較高的土壤處，可以很好地防治或治愈在這些土地上生長的植物因缺鐵而易發生的“失綠黃化”的病癥。
[0035]需要說明的是，除前述例舉的乙二胺四乙酸鐵鈉之外，還可使用適量的硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵銨、木質素磺酸鐵、葡萄糖酸鐵和腐殖酸鐵、乙二胺四乙酸鐵銨、羥乙基乙二胺三乙酸鐵、乙二胺鄰羥基苯乙酸鐵、亞氨基二琥珀酸鐵和乙二胺二琥珀酸鐵。并且除前述例舉的糯玉米淀粉之外，還可使用谷類、薯類、豆類或根莖類淀粉中的一種或多種糯淀粉或蠟質淀粉。
[0036]實施例2
[0037](I)將3.085g硫酸亞鐵溶解于95g水中，加入5g馬鈴薯淀粉，在95°C下糊化0.5h，待溫度降至室溫，制得5%的馬鈴薯淀粉糊。此外，可使用1%?15%之間的任意濃度的馬鈴薯淀粉糊。
[0038](2)稱取20g丙烯酸，冰浴下加入30 %氫氧化鈉35g中和丙烯酸。
[0039](3)將步驟(I)所得到的馬鈴薯淀粉糊和步驟(2)所得到的中和丙烯酸混合，攪拌狀態下，依次加入3.5mL辣根過氧化物酶、3.5mL雙氧水、0.0lOg N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣保護下，在25°C下恒溫反應9h。
[0040](4)將步驟(3)所得產物取出，烘干并粉碎，即得馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂。
[0041 ]在制得的含有鐵的高吸水性樹脂中，鐵含量為0.2%。
[0042]通過常規吸水率的測定實驗，測得該吸水樹脂的平衡吸水率為1700g/g。
[0043]此外，將上述制得的含有鐵離子的高吸水性樹脂應用于在石灰性土壤或pH值比較高的土壤處，可以很好地防治或治愈在這些土地上生長的植物因缺鐵導致的“失綠黃化”的病癥。
[0044]需要說明的是，除前述例舉的硫酸亞鐵之外，還可使用適量的乙二胺四乙酸鐵鈉、硫酸鐵和硫酸亞鐵銨、木質素磺酸鐵、葡萄糖酸鐵和腐殖酸鐵、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸鐵銨、羥乙基乙二胺三乙酸鐵、乙二胺鄰羥基苯乙酸鐵、亞氨基二琥珀酸鐵和乙二胺二琥珀酸鐵。并且除前述例舉的馬鈴薯淀粉之外，還可使用谷類、薯類、豆類或根莖類淀粉中的一種或多種糯淀粉或蠟質淀粉。
[0045]實施例3:
[0046](I)將5.120g腐殖酸鐵溶解于95g水中，加入5g藕淀粉，在90°C下糊化0.5h，待溫度降至室溫，制得5%的藕淀粉糊。此外，可使用1%?15%之間的任意濃度的藕淀粉糊。
[0047](2)稱取20g丙烯酸，冰浴下加入30 %氫氧化鈉30g中和丙烯酸。
[0048](3)將步驟(I)所得到的藕淀粉糊和步驟(2)所得到的中和丙烯酸混合，攪拌狀態下，依次加入4mL辣根過氧化物酶、4mL雙氧水、0.0lOg N,N’ -亞甲基雙丙稀酰胺，在氮氣保護下，在35°C下恒溫反應3h。
[0049](4)將步驟(3)所得產物取出，烘干并粉碎，即得藕淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂。
[0050]在制得的含有鐵的高吸水性樹脂中，鐵含量為0.25%。
[0051]通過常規吸水率的測定實驗，測得該吸水樹脂的平衡吸水率為1800g/g。
[0052]此外，將上述制得的含有鐵的高吸水性樹脂應用于在石灰性土壤或pH值比較高的土壤處，可以很好地防治或治愈在這些土地上生長的植物因缺鐵導致的“失綠黃化”的病癥。
[0053]需要說明的是，除前述例舉的腐殖酸鐵之外，還可使用適量的硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸鐵鈉、硫酸鐵和硫酸亞鐵銨、木質素磺酸鐵、葡萄糖酸鐵和、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸鐵銨、羥乙基乙二胺三乙酸鐵、乙二胺鄰羥基苯乙酸鐵、亞氨基二琥珀酸鐵和乙二胺二琥珀酸鐵。并且除前述例舉的藕淀粉之外，還可使用谷類、薯類、豆類或根莖類淀粉中的一種或多種糯淀粉或蠟質淀粉。
【主權項】
1.一種含有鐵離子的高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法的步驟包括: (1)制備包含有鐵離子的淀粉糊； (2)用強堿中和丙烯酸； (3)在生物酶催化引發下，淀粉與丙烯酸進行接枝共聚反應； (4)將步驟(3)中所得接枝共聚產物干燥并粉碎，即得產品。2.根據權利要求1所述方法，其特征在于，步驟(I)所述含有的鐵離子選自無機鐵化合物、有機鐵化合物或螯合鐵化合物中的一種或多種，其中，所述無機鐵化合物為包括:硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵銨;所述有機鐵化合物包括:木質素磺酸鐵、葡萄糖酸鐵和腐殖酸鐵;所述螯合鐵化合物包括:乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸鐵銨、羥乙基乙二胺三乙酸鐵、乙二胺鄰羥基苯乙酸鐵、亞氨基二琥珀酸鐵和乙二胺二琥珀酸鐵，優選為螯合鐵化合物。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)制備包含有鐵離子的淀粉糊的步驟是將鐵化合物溶于水中并加入淀粉，升溫糊化一定時間后，降至室溫，制得I %?15%淀粉糊，所述淀粉為谷類、薯類、豆類或根莖類淀粉中的一種或多種，且優選為糯淀粉或蠟質淀粉;所述淀粉糊化溫度為60?100°C，優選為85?95°C;所述糊化保溫時間不小于0.511，優選為111。4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的中和丙烯酸所用的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，優選為20%?50%氫氧化鈉;所述丙稀酸的中和度為50%?95 % ；優選為在冰浴下中和度為70%?90%。5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(3)為將步驟(I)所得淀粉糊與步驟(2)所得中和丙烯酸混合，升溫并保溫，然后依次加入生物酶、雙氧水、N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣保護下保溫一定時間，在生物酶催化引發下使淀粉和丙烯酸進行接枝共聚反應。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中生物酶催化引發劑為辣根過氧化物酶、大豆過氧化物酶、亞鐵血紅素酶或氨基酸氧化酶，優選為辣根過氧化物酶。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，淀粉與丙烯酸質量之比為1:10?1:3; 鐵離子含量為0.05 %?0.3 % ; 生物酶量為0.05%?2%; 雙氧水量為0.1%?2%; N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺為0.01%?I %。8.根據權利要求4所述方法，其特征在于，接枝共聚反應溫度為10?40°C，接枝共聚反應時間為I?1h; 接枝共聚反應溫度優選為25?35 °C，接枝共聚反應時間優選為3?7h。9.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于，接枝共聚產物的干燥溫度為70?200°C，干燥時間為3?1h。10.—種根據權利要求1-9中任一項所述的方法制備得到的淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂，其中，鐵離子含量為0.05%?0.3%。
【文檔編號】C08F222/38GK105859967SQ201610234793
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】謝興斌, 方從兵, 曹海生, 章林忠, 孫俊, 楊軍, 劉洋
【申請人】安徽農業大學