一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，具體按照以下步驟制備：首先按照重量百分比分別稱取：單體20～40％，去離子水60～80％，乳化劑：單體總重量的1.5～2.5％，引發劑：單體總重量的1.0～1.5％，其中單體按照重量百分比稱取：含氟單體30～60％，有機硅單體5～10％，含長碳鏈的丙烯酸酯單體20～50％，乙烯基單體5～15％，以上組分重量百分比之和為100％；然后分別制備得到殼乳液和核乳液，然后將殼乳液和引發劑滴加到核乳液中進行反應，即得核殼型含氟丙烯酸酯織物拒水劑，所制備的拒水拒油劑具有較好的拒水拒油效果，并且整理后織物的手感、透氣性和斷裂強度等損傷較小。
【專利說明】
一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑
技術領域
[0001] 本發明屬于紡織品整理劑技術領域，涉及一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒 水拒油劑。
【背景技術】
[0002] 含氟材料及有機硅材料是表面能最低的兩種材料，尤其是含有全氟烷基的聚合物 材料是目前獲得高疏水疏油膜表面的首選。含氟丙烯酸酯聚合物具有優異的疏水疏油性， 含氟丙烯酸酯聚合物作為織物整理劑時，能在不影響織物衛生透氣性的同時賦予織物理想 的拒水拒油效果。但是，織物經含氟丙烯酸酯整理劑整理后的手感、柔軟度都明顯下降，并 且含氟單體價格高昂，使其應用受到一定的限制。有機硅聚合物具有表面能低、分子鏈柔性 大的特點，使用有機硅對含氟丙烯酸酯進行改性，有助于增加聚合物的交聯成膜性，改善含 氟丙烯酸酯整理后織物的手感、柔軟度等；同時含硅單體有助于有機氟單體向聚合物表面 迀移，可以在使用較少含氟單體的情況下賦予整理劑優良的拒水效果。
[0003] 含氟拒水拒油整理劑的整理效果與全氟鏈的長度有關，全氟鏈越長，對整理后織 物的拒水拒油性越有利。但長氟碳鏈化合物難以生物降解，進入食物鏈可能造成生物積累， 對環境和人體都具有潛在危害。因此，新型的短鏈的含氟拒水拒油整理劑成為研究的熱點。 含氟丙烯酸酯聚合物中的丙烯酸酯的烷烴鏈長度與共聚物的結晶性密切相關，長碳鏈的丙 烯酸酯單體有助于聚合物常溫下結晶，含氟鏈段在聚合物表面排列有序性提高，從而提高 聚合物表面疏水疏油性。
[0004] 目前，含氟硅丙烯酸酯聚合物的發展非常快，其合成方法也比較成熟。核/殼乳液 聚合技術常常應用于氟硅丙烯酸酯聚合物的制備，該方法合成的乳液屬于異種分子復合乳 液，乳液顆粒內部的內側和外側分別富集不同種成分。核殼型丙烯酸酯整理劑的含氟單體 位于殼層，在高溫后整理的成膜過程中有利于含氟基團向表面迀移，提升拒水拒油性能，使 價格昂貴的含氟單體利用效率最大化，大大降低生產成本。
[0005] 由于含氟/硅的功能性單體在水體系中難以乳化，在乳液聚合時會使用大量的乳 化劑，如陰離子、非離子表面活性劑，抑或陰離子/非離子復合的乳化劑，以保證乳液聚合反 應的順利進行。這些存在于聚合物乳液中大量的小分子乳化劑，在紡織品的拒水拒油后整 理過程中，經高溫焙烘后會溶出、迀移到織物的表面，從而降低了整理劑的拒水拒油效果。 可聚合型乳化劑在乳液聚合反應時可以通過化學鍵永久性的接枝到聚合物的分子鏈上，而 有效提高乳液的固含量和穩定性，更能夠避免后整理時小分子乳化劑迀移、溶出導致的拒 水拒油效果降低的問題，進一步提升拒水拒油性能。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，解決了現 有織物整理劑處理織物時，造成織物手感、柔軟度下降的問題。
[0007] 本發明所采用的技術方案是，一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑， 具體按照以下步驟制備：
[0008] 步驟1，按照重量百分比分別稱取單體20~40%、去離子水60~80%、乳化劑和引 發劑，其中所稱取的乳化劑重量為單體總重量的1.5~2.5%，其中所稱取的引發劑重量為 單體總重量的1.0~1.5%，其中單體按照重量百分比稱取:含氟單體占單體總重量的30~ 60%，有機硅單體占單體總重量的5~10%，含長碳鏈的丙烯酸酯單體占單體總重量的20~ 50%，乙烯基單體占單體總重量的5~15%，以上組分重量百分比之和為100% ;
[0009] 步驟2,殼乳液的制備:將含氟單體、有機硅單體、部分含長碳鏈的丙烯酸酯單體、 部分乳化劑、部分引發劑和部分去離子水加入到發生器中，將混合液在攪拌器的作用下攪 拌30min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，得到殼乳液；
[0010] 步驟3,核乳液的制備:將剩余的長鏈丙烯酸酯單體、乙烯基單體、部分引發劑、剩 余的乳化劑和剩余的去離子水加入到發生器中，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱取的 引發劑的質量的20%，將混合液在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混 合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，制得核單體預乳液;取出1/5核單體預乳液， 并倒入發生器中，在攪拌的情況下升溫至60~80°C，攪拌速度30r/min，并保溫20~30min， 再將剩余的核單體預乳液和部分引發劑在40~60min內緩慢滴加到發生器中，所加入的引 發劑的質量為步驟1所稱取的引發劑的質量的20%，滴加完畢后保溫30~60min，保溫溫度 為60~80°C，得到核乳液；
[0011] 步驟4，將步驟2制得的殼乳液和剩余的引發劑在60~90min內緩慢滴加到步驟3制 得的核乳液中，滴加完畢后，升溫至80~90°C并保溫1.0~2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳 鏈丙烯酸酯拒水拒油劑。
[0012] 本發明的特點還在于，
[0013] 其中含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種。
[0014] 其中有機硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。
[0015] 其中含長碳鏈的丙烯酸酯為甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一種。
[0016] 其中乙烯基單體為任意一種基礎單體或任意一種基礎單體與任意一種交聯單體 的混合物，所述基礎單體為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基 丙烯酸丁酯中的任意一種;所述交聯單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰 胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意一種。 [00 17]其中乳化劑為1-稀丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨、乙氧 基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸，磺酸琥珀酸甲基異丁基甲酯鈉、烷基酚烯丙基 聚醚硫酸鹽、1-丙烯基-2-羥基烷磺酸鈉中的任意一種。
[0018] 其中引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸 二甲酯中的任意一種。
[0019] 步驟2中所加入含長碳鏈的丙烯酸酯單體的質量為步驟1中所稱取的含長碳鏈的 丙烯酸酯單體質量的20~45%，所加入的乳化劑的質量為步驟1中所稱取的乳化劑質量的 60%，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱取的引發劑的40%，所加入去離子水的質量為步 驟1中所稱取的去離子水質量的60%。
[0020] 其中步驟2中的攪拌器的攪拌速度為2000r/min。
[0021] 其中高剪切分散乳化機的乳化時間為lOmin，高剪切分散乳化機的轉速為7000r/ min〇
[0022] 本發明一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑的有益效果是，本發明中 通過采用反應性乳化劑，核殼乳液聚合技術制備出一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒 水拒油劑，該拒水拒油整理劑中由于有機硅單體的引入可以促使含氟鏈段向聚合物表面迀 移，提高了含氟單體的利用率；同時，長碳鏈的丙烯酸酯單體可以提高含氟聚合物的結晶 性，使得含氟鏈段在聚合物表面排列的有序性提高，整理劑處理后的織物具有良好的拒水 拒油性能，并且整理后織物的手感、透氣性和斷裂強度等損傷較小。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0024]本發明一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，具體按照以下步驟制 備：
[0025] 步驟1，按照重量百分比分別稱取單體20~40%、去離子水60~80%、乳化劑和引 發劑，其中所稱取的乳化劑重量為單體總重量的1.5~2.5%，其中所稱取的引發劑重量為 單體總重量的1.0~1.5%，其中單體按照重量百分比稱取:含氟單體占單體總重量的30~ 60%，有機硅單體占單體總重量的5~10%，含長碳鏈的丙烯酸酯單體占單體總重量的20~ 50%，乙烯基單體占單體總重量的5~15%，以上組分重量百分比之和為100% ;
[0026] 步驟2,殼乳液的制備:將含氟單體、有機硅單體、部分含長碳鏈的丙烯酸酯單體、 部分乳化劑、部分引發劑和部分去離子水加入到發生器中，所加入含長碳鏈的丙烯酸酯單 體的質量為步驟1中所稱取的含長碳鏈的丙烯酸酯單體質量的20~45%，所加入的乳化劑 的質量為步驟1中所稱取的乳化劑質量的60%，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱取的引 發劑的40%，所加入去離子水的質量為步驟1中所稱取的去離子水質量的60%，將混合液在 攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機中進 行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機的轉速為7000r/min，得到殼乳液；
[0027] 步驟3,核乳液的制備:將剩余的長鏈丙烯酸酯單體、乙烯基單體、部分引發劑、剩 余的乳化劑和剩余的去離子水加入到發生器中，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱取的 引發劑的質量的20%，將混合液在攪拌器的作用下攪拌30min后，攪拌速度2000r/min，再將 混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機的轉速 為7000r/min，制得核單體預乳液;取出1/5核單體預乳液，并倒入發生器中，在攪拌的情況 下升溫至60~80°C，攪拌速度30r/min，保溫20~30min，再將剩余的核單體預乳液和部分引 發劑在40~60min內緩慢滴加到發生器中，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱取的引發劑 的質量的20%，滴加完畢后保溫30~60min，保溫溫度為60~80°C，得到核乳液；
[0028] 步驟4，將步驟2制得的殼乳液和剩余的引發劑在60~90min內緩慢滴加到步驟3制 得的核乳液中，滴加完畢后，升溫至80~90°C并保溫1.0~2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳 鏈丙烯酸酯拒水拒油劑。
[0029] 其中含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種。
[0030] 其中有機硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。
[0031] 其中含長碳鏈的丙烯酸酯為甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一種。
[0032] 其中乙烯基單體為任意一種基礎單體或任意一種基礎單體與任意一種交聯單體 的混合物，所述基礎單體為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基 丙烯酸丁酯中的任意一種;所述交聯單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰 胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意一種。 [0033]其中乳化劑為1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2_丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨、乙氧 基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸，磺酸琥珀酸甲基異丁基甲酯鈉、烷基酚烯丙基 聚醚硫酸鹽、1-丙烯基-2-羥基烷磺酸鈉中的任意一種。
[0034] 其中引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸 二甲酯中的任意一種。
[0035] 實例 1
[0036]步驟1，分別稱取丙烯酸六氟丁酯14.9g，乙烯基三甲氧基硅烷1.9g，甲基丙烯酸異 辛酯18.4g，甲基丙烯酸甲酯4.8g，丙烯酸羥乙酯0.3g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙 醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.6g，過硫酸鉀0.4g，去離子水160g;
[0037] 步驟2,殼乳液的制備：將丙烯酸六氟丁酯14.9g、乙烯基三甲氧基硅烷1.9g、甲基 丙烯酸異辛酯7.2g、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.36g、過 硫酸鉀0.16g及去離子水96g加入到發生器中，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度 2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分 散乳化機轉速為7000/min，制得殼乳液待用；
[0038] 步驟3,核乳液的制備:分別向發生器中加入甲基丙烯酸異辛酯11.2g、甲基丙烯酸 甲酯4.8g、丙烯酸羥乙酯0.3g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸 銨0.24g、過硫酸鉀0.08g及去離子水64g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/ min，再將混合液放置在高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳 化機的轉速為7000/min，得到核單體預乳液;取1/5的核單體預乳液，將其倒入發生器中，攪 拌的情況下升溫至60°C并保溫20min，攪拌速度30r/min，再將剩余的核單體預乳液和0.08g 的過硫酸鉀在40min內緩慢滴加到發生器中，滴加完畢后保溫30min，保溫溫度為60°C，制得 核乳液；
[0039] 步驟4,將步驟2中制得的殼乳液和0.08g的過硫酸鉀在60min內緩慢滴加入步驟3 所制備的核乳液中，滴加完畢后升溫至80°C，并保溫lh，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸 酯拒水拒油劑。
[0040]實例2
[0041]步驟1，分別稱取丙烯酸十二氟庚酯22.4g，乙烯基三乙氧基硅烷2. Sg，甲基丙烯酸 月桂酯27.6g，丙烯酸丁酯4.8g，丙烯酸羥丙酯0.5g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇 聚氧乙烯（10)醚單磷酸1.2g，偶氮二異丁腈0.6g，去離子水140g;
[0042] 步驟2，殼乳液的制備：將丙烯酸十二氟庚酯22.4g、乙烯基三乙氧基硅烷2.8g、甲 基丙烯酸月桂酯10.8g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸 0.72g、偶氮二異丁腈0.24g及去離子水84g加入到發生器中，在攪拌器的作用下攪拌30min， 攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入在高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間 IOmin，高剪切分散乳化機的轉速為7000r/min，得到殼乳液待用；
[0043] 步驟3,核乳液的制備：分別發生器中加入甲基丙烯酸月桂酯16.8g、丙烯酸丁酯 4.8g、丙烯酸羥丙酯0.5g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸 0.48g、偶氮二異丁腈0.12g及去離子水56g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/ min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化IOmin，高剪切分散乳化機的轉速 為7000/min，得到核單體預乳液;取1/5的核單體預乳液，將其倒入發生器中，在攪拌的情況 下升溫至65°C并保溫25min，攪拌速度30r/min，再將剩余的核單體預乳液和0.12g的偶氮二 異丁腈在45min內滴加到發生器中，滴加完畢后保溫35min，保溫溫度為65°C，得到核乳液；
[0044] 步驟4,將步驟2中制得的殼乳液和0.12g的偶氮二異丁腈在80min內緩慢滴加入步 驟3所制備的核乳液中，滴加完畢后調節溫度至80°C，并保溫2h，得到核殼型含氟含硅長碳 鏈丙烯酸酯拒水拒油劑。
[0045] 實例3
[0046]步驟1，分別稱取甲基丙烯酸十二氟庚酯18.7g，甲基乙烯基二乙氧基硅烷2.3g，甲 基丙烯酸十六烷基酯23g，甲基丙烯酸甲酯6g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙 烯（10)醚硫酸銨0.75g，過硫酸銨0.5g，去離子水150g。
[0047]步驟2,殼乳液的制備:分別向發生器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯18.7g、甲基乙 烯基二乙氧基硅烷2.3g、甲基丙烯酸十六烷基酯9g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇 聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.45g、過硫酸銨0.2g及去離子水90g，在攪拌器的作用下攪拌 30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間 IOmin，高剪切分散乳化機轉速為7000/min，制得殼乳液待用；
[0048] 步驟3,核乳液的制備:分別向發生器中加入甲基丙烯酸十六烷基酯14g、甲基丙烯 酸甲酯6g、l_烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.3g、過硫酸銨 0.1 g及去離子水60g，攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機 中進行高速乳化，乳化時間l〇min，高剪切分散乳化機的轉速為7000/min，得到核單體預乳 液;取1/5的核單體預乳液，將其倒入發生器中，在攪拌的情況下升溫至70°C并保溫30min， 攪拌速度為30r/min，將剩余的核單體預乳液和0.1 g過硫酸銨在50min內緩慢滴加到發生器 中，滴加完畢后保溫40min，保溫溫度為70°C，，得到核乳液；
[0049] 步驟4，將2中制得的殼乳液和O. Ig的過硫酸銨在70min內緩慢滴加到步驟3所制備 的核乳液中，滴加完畢后調升溫至85°C，并保溫1.5h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯 拒水拒油劑。
[0050] 實例4
[0051]步驟1，分別稱取丙烯酸十二氟庚酯22.4g，γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.8g，甲基丙烯酸月桂酯27.6g，甲基丙烯酸甲酯7.2g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙 醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨1.5g，過硫酸鉀0.9g，去離子水HOg;
[0052] 步驟2,殼乳液的制備:分別向發生器中加入丙烯酸十二氟庚酯22.4g、y-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.8g、甲基丙烯酸月桂酯10.8g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2_丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.9g、過硫酸鉀0.36g及去離子水84g，在攪拌器的作用下攪 拌30min，攪拌速度2000r/min，再混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間 IOmin，高剪切分散乳化機轉速為7000/min，制得殼乳液待用；
[0053] 步驟3,核乳液的制備:分別向發生器中加入甲基丙烯酸月桂酯16.8g、甲基丙烯酸 甲酯7.2g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨0.6g、過硫酸鉀 0.18g及去離子水56g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入 高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機的轉速為7000/ min，得到核單體預乳液;取1/5的核單體預乳液，將其倒入發生器中，在攪拌的情況下升溫 至75°C，并保溫30min，攪拌速度30r/min，將剩余的核單體預乳液和0.18g的過硫酸鉀在 55min內滴加到發生器中，滴加完畢后保溫45min，保溫溫度為75°C，制得核乳液；
[0054] 步驟4,將步驟2制得的殼乳液和0.18g的過硫酸鉀緩在80min內慢滴加入步驟3所 制備的核乳液中，滴加完畢后升溫至90°C，并保溫2h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯 拒水拒油劑。
[0055]實例5
[0056]步驟1，分別稱取甲基丙烯酸十三氟辛酯29.9g，乙烯基三乙氧基硅烷3.7g，甲基丙 烯酸十八烷基酯36 . Sg，甲基丙烯酸丁酯9.6g，丙烯酸羥乙酯0.6g，乙氧基化壬基酚磺基琥 珀酸半酯二鈉鹽2g，過硫酸鉀1.2g，去離子水120g;
[0057]步驟2,殼乳液的制備:分別向發生器中加入甲基丙烯酸十三氟辛酯29.9g、乙烯基 三乙氧基硅烷3.7g、甲基丙烯酸十八烷基酯14.4g、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽 1.2g、過硫酸鉀0.48g及去離子水72g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min， 再混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機轉速 為7000/min，制得殼乳液待用；
[0058]步驟3,核乳液的制備:分別向發生器中加入甲基丙烯酸十八烷基酯22.4g、甲基丙 烯酸丁酯9.6g、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽0.8g、丙烯酸羥乙酯0.6g、過硫酸鉀 0.24g及去離子水48g，在攪拌器的作用下攪拌30min，攪拌速度2000r/min，再將混合液倒入 高剪切分散乳化機中進行高速乳化，乳化時間IOmin，高剪切分散乳化機的轉速為7000/ min，得到核單體預乳液;取1/5的核單體預乳液，將其倒入發生器中，在攪拌的情況下升溫 至80°C，并保溫30min，攪拌速度30r/min，將剩余的核單體預乳液和0.24g過硫酸鉀在60min 內緩慢滴加到發生器中，保溫60min，保溫溫度為80°C，制得核乳液；
[0059] 步驟4,將2中制得的殼乳液和0.24g的過硫酸鉀在90min內緩慢滴加入步驟3所制 備的核乳液中，滴加完畢后調節溫度至90°C，并保溫2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯 酸酯拒水拒油劑。
[0060] 采用實施例1~5所制備的核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑對棉織物 進行整理，整理工藝為：棉織物-兩浸兩乳（整理劑60g/L，乳余率75% )-預烘（10(TC X 4min)-烘焙(170°C X3min)，并對整理后的棉織物進行如下測試：
[0061] 1、拒水性測試 [0062] a接觸角的測試
[0063]將合成的聚合物乳液整理純棉織物，然后采用JC2000C3型的接觸角測試儀，測量 處理后織物與水的接觸角，測定結果為5次的平均值。
[0064] b靜水壓測試
[0065] 按GB/T 4744-1997《紡織織物抗滲水性測定靜水壓試驗》，加壓速率為lKPa/s，測 定結果為3次的平均值。
[0066] c表面抗濕性能的測試
[0067] 根據GB/T 4745-1997《紡織織物表面抗濕性測定沾水試驗》，評定拒水等級，1級一 受淋表面全部潤濕；2級一受淋表面一半潤濕；3級一受淋表面僅為不連續小面積潤濕；4 級一受淋表面沒有潤濕，但沾有小水珠;5級一受淋表面沒有潤濕，也無小水珠。
[0068] 2、拒油性測試
[0069]參照AATCC 118-2002織物的拒油性評定標準，測試整理后棉織物的拒油性能，在 一塊水平鋪展的棉織物上沿著煒向分別最小相距4cm的5處滴加最低等級的標準液，45°觀 察織物在30s內不出現明顯潤濕現象，則在織物相鄰繼續滴加更高等級標準液直至織物被 潤濕，這個對應的標準液等級即為試樣拒油等級。
[0070]對實施例1-5進行拒水拒油性測試的測試結果如表1所示 [0071 ]表1五種實施例所制備的拒水拒油劑的性能測試
[0073]由表1可以看出，采用核殼乳液聚合法制備的含氟硅長碳鏈丙烯酸酯無皂乳液具 有優良的拒水拒油效果，是因為有機硅單體的引入可以促使含氟鏈段向聚合物表面迀移， 提高了含氟單體的利用率;同時，長碳鏈的丙烯酸酯單體可以提高含氟聚合物的結晶性，使 得含氟鏈段在聚合物表面排列的有序性提高。因此，該方法制備的整理劑具有優良的拒水 拒油效果。
【主權項】
1. 一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在于，具體按照以下步驟 制備： 步驟1，按照重量百分比分別稱取單體20~40%、去離子水60~80%、乳化劑和引發劑， 所稱取的乳化劑重量為單體總重量的1.5~2.5%，所稱取的引發劑重量為單體總重量的 1.0~1.5 %，其中單體按照重量百分比稱取:含氟單體占單體總重量的30~60 %，有機硅單 體占單體總重量的5~10%，含長碳鏈的丙烯酸酯單體占單體總重量的20~50%，乙烯基單 體占單體總重量的5~15%，以上組分重量百分比之和為100% ; 步驟2,殼乳液的制備:將含氟單體、有機硅單體、部分含長碳鏈的丙烯酸酯單體、部分 乳化劑、部分引發劑和部分去離子水加入到發生器中，將混合液在攪拌器的作用下攪拌 30min，再將混合液倒入高剪切分散乳化機中進行高速乳化，得到殼乳液； 步驟3,核乳液的制備:將剩余的長鏈丙烯酸酯單體、乙烯基單體、部分引發劑、剩余的 乳化劑和剩余的去離子水加入到發生器中，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱取的引發 劑的質量的20%，將混合液在攪拌器的作用下攪拌30min后，再將混合液倒入高剪切分散乳 化機中進行高速乳化，制得核單體預乳液;取出1/5核單體預乳液，并倒入發生器中，在攪拌 的情況下升溫至60~80°C，并保溫20~30min，攪拌速度為30r/min，再將剩余的核單體預乳 液和部分引發劑在40~60min內緩慢滴加到發生器中，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱 取的引發劑的質量的20%，滴加完畢后保溫30~60min，保溫溫度為60~80°C，得到核乳液； 步驟4,將步驟2制得的殼乳液和剩余的引發劑在60~90min內緩慢滴加到步驟3制得的 核乳液中，滴加完畢后，升溫至80~90°C并保溫1.0~2.5h，得到核殼型含氟含硅長碳鏈丙 烯酸酯拒水拒油劑。2. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙 烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種。3. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的有機娃單體為乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基^乙氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。4. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的含長碳鏈的丙烯酸酯為甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四 烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一種。5. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的乙烯基單體為任意一種乙烯基基礎單體或任意一種乙烯基基礎單體與任意一種 乙烯基交聯單體的混合物，所述乙烯基基礎單體為苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一種;所述乙烯基交聯單體為甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯 酸縮水甘油酯中的任意一種。6. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的乳化劑為1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸銨、乙氧基 化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、1-烯丙氧基-3-(4-壬 基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚單磷酸，磺酸琥珀酸甲基異丁基甲酯鈉、烷基酚烯丙基聚 醚硫酸鹽、1-丙烯基-2-羥基烷磺酸鈉中的任意一種。7. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲 酯中的任意一種。8. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述的步驟2中加入的含長碳鏈的丙烯酸酯單體的質量為步驟1中所稱取的含長碳鏈的 丙烯酸酯單體質量的20~45%，所加入的乳化劑的質量為步驟1中所稱取的乳化劑質量的 60%，所加入的引發劑的質量為步驟1所稱取的引發劑的40%，所加入去離子水的質量為步 驟1中所稱取的去離子水質量的60%。9. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述步驟2中攪拌器的攪拌速度為2000r/min。10. 根據權利要求1所述的一種核殼型含氟含硅長碳鏈丙烯酸酯拒水拒油劑，其特征在 于，所述高剪切分散乳化機的乳化時間為l〇min，高剪切分散乳化機的轉速為7000r/min。
【文檔編號】C08F230/08GK105859950SQ201610231903
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】樊增祿, 李智斌, 李慶, 蔡信彬
【申請人】西安工程大學