一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及其制備方法，該橡膠由三元乙丙橡膠與多官能團接枝單體在高溫和高剪切力下通過硫醇?烯反應制得。具體地，首先由巰基丙酸季戊四醇酯和含碳?碳雙鍵的羧酸或酸酐，在自由基引發劑或光引發劑存在下，合成多官能團接枝單體；之后在密煉機或雙螺桿擠出機中，在高溫和高剪切力作用下，與三元乙丙橡膠熔融接枝制得高接枝率官能化三元乙丙橡膠。本發明可以制得通常采用熔融接枝法難以制得的具有高接枝率的官能化三元乙丙橡膠，而且在制備過程中避免了接枝單體的自聚和揮發，有利于環境保護，并改善了材料性能。
【專利說明】
一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及橡膠的接枝改性方法，特別涉及一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及 其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物共混是改善聚合物性能的重要方法，但由于大部分聚合物在熱力學上是不 相容的，兩者共混時容易發生兩相分離，從而導致共混物的性能嚴重下降。加入增容劑以提 高兩相之間的界面作用力以及減小分散相的尺寸，從而提高共混物的性能，這已成為聚合 物共混改性中常用的手段。
[0003]目前聚烯烴材料作為增韌改性劑與其他塑料材料的合金研究已作為一個重點領 域之一，其中增韌劑的制備已成為關鍵技術之一。三元乙丙橡膠(EPDM，下同）雖然具有很高 的彈性、優異的耐老化性能，但其極性低，與極性樹脂(如PET、PBT、PA等)相容性差，簡單共 混后會發生嚴重兩相分離，導致共混物的性能變差，因此必須對三元乙丙橡膠進行改性。
[0004] 不飽和羧酸或酸酐與聚烯烴材料有良好的接枝性能，同時可賦予其極性和新的反 應活性而被廣泛應用，一方面由其碳-碳雙鍵的結構決定，可以參與自由基反應和光化學反 應，另一方面由其所含酸酐或羧酸基團的反應活性，一些基團或分子可以與它發生酰胺化、 酯化等反應。
[0005] 官能化三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH，下同）在側鏈上有極性的可反應的酸酐或羧酸 基團，可以與極性樹脂有較好的相容性，并且可以與極性樹脂發生化學反應;而主鏈則與三 元乙丙橡膠具有很好的相容性，故加入后可以極大地提高共混物的性能。官能化三元乙丙 橡膠的制備方法有很多，如熔融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法等，由于熔融接枝法無需 使用溶劑，采用連續混合器（如雙螺桿擠出機)可形成連續生產，制備方法簡單，無需后處 理，已成為官能化三元乙丙橡膠的主流制備方法。
[0006] 目前熔融接枝法制備官能化三元乙丙橡膠的方法，通常是在是三元乙丙橡膠處于 熔融狀態下，通過引發劑分解生成活性自由基，進而引發三元乙丙橡膠大分子鏈上產生自 由基，再與含雙鍵的羧酸或酸酐發生自由基接枝反應，從而得到接枝產物。該方法主要在螺 桿擠出機、密煉機、開煉機等反應設備中進行。
[0007] 熔融接枝法以其可靠的適用性，成為目前官能化三元乙丙橡膠的主要制備方法， 但該方法存在幾個嚴重的問題亟需解決：1)不飽和羧酸或酸酐在高溫下易揮發，揮發出的 氣體刺激性較大，對人體有害，既影響了環境，又降低了原料的使用效率;2)自由基引發劑 不僅會引發接枝反應，也同樣會引發三元乙丙橡膠的交聯，自由基引發劑用量的增加會提 高接枝物的凝膠含量，使得加工性能變差;3)雖然提高自由基引發劑的用量可以提高接枝 率，但為了控制凝膠含量，通常將自由基引發劑的用量控制在較低水平，因此現有技術難以 制備出高接枝率的官能化三元乙丙橡膠。
[0008] 專利申請201410036315.1公開了一種利用巰基-烯點擊反應改性彈性體的方法， 其公開了多巰基化合物為四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯與碳碳雙鍵在自由基光引發劑下和 乙丙橡膠進行交聯反應，其利用的是多巰基化合物與彈性體中的雙鍵通過加成反應形成交 聯鍵。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種低凝膠含量、高接枝率的官能化 三元乙丙橡膠。
[0010] 本發明的另一個目的在于提供一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠的制備方法。
[0011] 本發明所要解決的技術問題是通過以下方案解決的：首先制備多官能團馬來酸酐 接枝單體:將不飽和羧酸或酸酐和巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機溶劑中，加入自由基引 發劑，引發巰基和馬來酸酐中碳-碳雙鍵的加成反應，從而制得含有一個巰基和三個酸酐或 酸酐的接枝單體，反應結束后，溶劑可以通過減壓除去。之后，將該接枝單體與三元乙丙橡 膠在熔融狀態下接枝，即得官能化三元乙丙橡膠。
[0012] 實現本發明目的的具體技術方案為:一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，由三元 乙丙橡膠與多官能團接枝單體在高溫和高剪切力下通過硫醇-稀反應制得，所述的多官能 團接枝單體具有如下結構通式：
[0013] 優選的，本發明所述的多官能團接枝單體由以下步驟制得： 1) 將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機溶劑中，配成第一溶液； 2) 將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機溶劑中，并加入自由基引發劑，配成第二溶液； 3) 加熱第一溶液，邊攪拌邊滴加第二溶液，滴加結束后繼續反應，減壓除去有機溶劑， 即得多官能團接枝單體。
[0014] 其中，步驟1)中所述第一溶液的質量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液 的質量百分濃度為20~60%，所述自由基引發劑的加入量為巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和 羧酸或酸酐質量之和的0.2~2%，其中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比 為1:3，步驟3)中所述第一溶液的加熱溫度為60~90°C，反應時間為0.5~2小時。
[0015] 另一優選的，本發明所述的多官能團接枝單體也可以由以下步驟制得： 1) 將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機溶劑中，配成第一溶液； 2) 將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機溶劑中，加入光引發劑，配成第二溶液； 3) 在常溫下，緩慢將第二溶液邊攪拌邊滴加入第一溶液，同時邊進行紫外光照，滴加結 束后，繼續進行紫外光照，減壓除去溶劑，得多官能團接枝單體。
[0016] 其中，步驟1)中所述第一溶液的質量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液 的質量百分濃度為20~60%，所述光引發劑加入量為不飽和羧酸或酸酐質量的0.2~2%，其 中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比為1:3，步驟3)中滴加時間為30~60 分鐘，繼續紫外光照時間為10~30分鐘。
[0017]更優選的，本發明所述的有機溶劑選自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一種，所述的不 飽和羧酸或酸酐選自馬來酸酐、順丁烯二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種，所選的自由基 引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。本發明所選的光引發劑選自光引發劑184、1173、 907、659中的一種。
[0018]實現本發明另一目的的技術方案為:一種制備高接枝率官能化三元乙丙橡膠的方 法，其包括如下制備步驟:將制得的多官能團接枝單體、三元乙丙橡膠、引發劑過氧化二異 丙苯在密煉機中高溫混合或通過雙螺桿擠出機熔融接枝，所述密煉機密煉室溫度為160Γ ~220°C，轉子轉速為15~40轉/分鐘，混煉時間為5~30分鐘;所述雙螺桿擠出機長徑比為 1:15~30,機身溫度為150°C~220°C，轉速為30~150轉/分鐘，所述多官能團接枝單體用量 為三元乙丙橡膠質量的1~10%，引發劑過氧化二異丙苯用量為三元乙丙橡膠質量的0~ 0.5% 〇
[0019] 本發明的技術優點在于： 1)本發明提供的技術方案由于采用了多官能團接枝單體，且該接枝單體不含有碳-碳 雙鍵，可以完全避免接枝單體的自聚，并獲得很高的接枝率。
[0020] 2)經發明人實驗發現:本發明在制備高接枝率官能化三元乙丙橡膠的過程中，橡 膠大分子在高溫和高剪切力下產生的自由基就足以引發接枝反應，故不用引發劑或用很少 量就可以引發接枝反應，因此，本發明選用的引發劑用量為三元乙丙橡膠質量的〇~0.5%， 若加入過量的引發劑，雖然可加快接枝反應，但會增加橡膠大分子交聯而發生凝膠現象。
[0021] 3)經發明人按現有技術中的常規方法進行測定和檢驗發現:本發明方法的熔融接 枝過程中三元乙丙橡膠不會產生凝膠，有利于共混改性過程中的加工;接枝率高，最高可達 10% 〇
[0022] 4)本發明的官能化三元乙丙橡膠接枝率可以通過接枝單體的加入量而進行調節， 接枝過程無接枝單體的揮發，有利于勞動保護和環境保護。
【具體實施方式】
[0023] 以下進一步描述本發明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步理解本 發明，而不構成對權利的限制。
[0024] 實施例1 在97.6克丙酮中加入24.4克(0.05mo 1)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在58.8克丙酮中加入14.7克(0.15mol)馬來酸酐、0.0782克光引發劑Irgacure 184,攪 拌溶解，獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英燒瓶 中，邊滴加第二溶液，邊用250W高壓汞燈進行紫外光照，10分鐘滴完。滴加完成后繼續光照 30分鐘，旋蒸除去丙酮，獲得多官能團馬來酸酐接枝單體產物(黃色半透明半固體）。
[0025] 實施例2 在16.3克丙酮中加入24.4克(0.05mo 1)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在12.9克丙酮中加入12.9克(0.15mol)甲基丙烯酸、0.746克光引發劑Irgacure 1173， 攪拌溶解，獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英燒 瓶中，邊滴加第二溶液，邊用250W高壓汞燈進行紫外光照，30分鐘滴完。滴加完成后繼續光 照10分鐘，旋蒸除去丙酮，獲得多官能團甲基丙烯酸接枝單體產物(無色透明粘稠液體）。 [0026] 實施例3 在36.6克丙酮中加入24.4克(0.05mo 1)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在10.82克丙酮中加入7.21克(0.1 Omol)丙烯酸、0.569克光引發劑Irgacure 907,攪拌 溶解，獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英燒瓶中， 邊滴加第二溶液，邊用250W高壓汞燈進行紫外光照，20分鐘滴完。滴加完成后繼續光照20分 鐘，旋蒸除去丙酮，獲得多官能團丙烯酸接枝單體產物(無色透明粘稠液體）。
[0027] 實施例4 在36.6克甲苯中加入24.4克(0.05mol)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在36.6克甲苯中加入12.9克(0.15mol)甲基丙烯酸、0.373克過氧化苯甲酰，攪拌溶解， 獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口玻璃燒瓶中，加熱 至回流，邊攪拌邊滴加第二溶液，1小時滴完。滴加完成后繼續回流反應1小時，旋轉除去甲 苯，獲得多官能團甲基丙烯酸接枝單體產物(無色透明粘稠液體）。
[0028] 實施例5 將實施例1所獲得的30克多官能團馬來酸酐接枝單體、400克三元乙丙橡膠（日本三井 公司4045M)加入轉矩流變儀的密煉室中，轉子轉速為30轉/分鐘，混合室溫度為200°C，混 煉15分鐘后，得EPDM-g-MAH。凝膠含量為0，滴定法測得接枝率為6.7%。
[0029] 實施例6 將實施例2所獲得的120克多官能團甲基丙烯酸接枝單體、1600克三元乙丙橡膠（日本 三井公司4045M)及3.4克過氧化二異丙苯加入密煉機中，轉子前軸轉速為32.3轉/分鐘，后 軸轉速為25.4轉/分鐘，密煉室溫度為200°C。混煉25分鐘后，得EPDM-g-MAA。凝膠含量為 0.7%，滴定法測得接枝率為10.0%。
[0030] 實施例7 將實施例2獲得的500克多官能團丙烯酸接枝單體，5000克三元乙丙橡膠（美國陶氏 NordeI IP4725)在高速混合機中混合15分鐘后，加入同向雙螺桿擠出機中，擠出機長徑比 為1:24，機身溫度為220°C，轉速為50轉/分鐘，得EPDM-g-AA，凝膠含量為0，滴定法測得接枝 率為2.9%。
[0031] 本發明提出的方法原理是：首先制備含有一個巰基和三個官能團的接枝單體，之 后通過熔融接枝法制備高接枝率官能化三元乙丙橡膠。該接枝單體分子量高，在高溫下不 會揮發，避免了環境問題;巰基與三元乙丙橡膠側鏈上的雙鍵通過硫醇-烯反應發生接枝反 應，具有反應效率尚，無副反應的優點；單體的官能度尚，易制得尚接枝率廣物。
[0032]以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，本領域技術人 員可以對本發明做各種修改，這些等價形式同樣落于本發明權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1. 一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，由三元乙丙橡膠與多官能團接枝單體在高溫和 高剪切力下通過硫醇-烯反應制得，其特征在于:所述的多官能團接枝單體具有如下結構通 式：2. 根據權利要求1所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的多官 能團接枝單體由以下步驟制得： 1) 將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機溶劑中，配成第一溶液； 2) 將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機溶劑中，并加入自由基引發劑，配成第二溶液； 3) 加熱第一溶液，邊攪拌邊滴加第二溶液，滴加結束后繼續反應，減壓除去有機溶劑， 即得多官能團接枝單體。3. 根據權利要求2所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:步驟1)中所 述第一溶液的質量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液的質量百分濃度為20~ 60%，所述自由基引發劑的加入量為巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐質量之和的 0.2~2%，其中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比為1:3,步驟3)中所述第 一溶液的加熱溫度為60~90°C，反應時間為0.5~2小時。4. 根據權利要求2所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的有機 溶劑選自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一種，所述的不飽和羧酸或酸酐選自馬來酸酐、順丁烯 二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種，所述的自由基引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁 臆。5. 根據權利要求1所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的多官 能團接枝單體由以下步驟制得： 1)將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機溶劑中，配成第一溶液； 2 )將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機溶劑中，加入光引發劑，配成第二溶液； 3)在常溫下，緩慢將第二溶液邊攪拌邊滴加入第一溶液，同時邊進行紫外光照，滴加結 束后，繼續進行紫外光照，減壓除去溶劑，得多官能團接枝單體。6. 根據權利要求5所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:步驟1)中所 述第一溶液的質量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液的質量百分濃度為20~ 60%，所述光引發劑加入量為巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐質量之和的0.2~ 2%，其中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比為1:3,步驟3)中滴加時間為 30~60分鐘，繼續紫外光照時間為10~30分鐘。7. 根據權利要求5所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的有機 溶劑選自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一種，所述的不飽和羧酸或酸酐選自馬來酸酐、順丁烯 二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種，所述的光引發劑選自光引發劑184，1173,907,659中 的一種。8. -種制備如權利要求1~7任一項所述高接枝率官能化三元乙丙橡膠的方法，其特征 在于:具體制備步驟為:將多官能團接枝單體、三元乙丙橡膠、引發劑過氧化二異丙苯在密 煉機中高溫混合或通過雙螺桿擠出機熔融接枝，所述密煉機密煉室溫度為160 °C~220°C， 轉子轉速為15~40轉/分鐘，混煉時間為5~30分鐘;所述雙螺桿擠出機長徑比為1:15~30， 機身溫度為150°C~220°C，轉速為30~150轉/分鐘，所述多官能團接枝單體用量為三元乙 丙橡膠質量的1~10%，引發劑過氧化二異丙苯用量為三元乙丙橡膠質量的〇~0.5%。
【文檔編號】C08F8/34GK105859920SQ201610241851
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】胡昕, 湯茂銅, 趙超, 王紅權, 鄔立灝, 張建耀
【申請人】常熟理工學院