復合載體型催化劑及制備方法與應用
【專利摘要】復合載體型催化劑及制備方法與應用屬于烯烴配位聚合領域。鹵化鎂溶于有機醇水混合溶劑中，氯化鎂與有機醇水混合溶劑按一定比例混合，將鹵化鎂醇水合物溶液轉移至惰性有機溶劑中形成乳液，加入鹵化硅化合物，使之與水接觸產生硅膠，制備鹵化鎂?硅膠復合載體，載體與過渡金屬鹵化物反應，過濾、洗滌、干燥，得到球形鹵化鎂?硅膠復合載體負載型Ziegler?Natta主催化劑顆粒，催化劑粒徑分布均勻；催化劑負載量高，催化劑活性高，主催化劑顆粒以及聚烯烴顆粒不粘附在容器壁上；聚合物顆粒形態好，堆積密度高，細粉少；聚烯烴熔融指數可在0.02至500克/10min之間調節，聚烯烴的堆積密度在0.3–0.42之間。
【專利說明】
復合載體型催化劑及制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明屬于催化劑載體及其負載的催化劑和烯烴配位聚合領域，具體涉及催化劑 載體、負載型催化劑、催化劑載體的制備方法、負載型催化劑的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 早期載體催化劑的制備方法通常是以鎂化合物與鹵化鈦共研磨，或將鎂化合物研 磨后再用鹵化鈦處理，但這樣得到的催化劑顆粒形態不規則，粒徑分布不均勻，導致催化烯 烴聚合得到聚烯烴過程中產生大量細粉，給聚烯烴生產帶來很多困難。當以球形氯化鎂做 載體時，可以制得球形催化劑顆粒，這種球形顆粒狀的催化劑能夠合成出與催化劑形狀相 似、具有良好的流動性和堆密度的球形烯烴聚合物，因此這類催化劑具有很高的工業應用 價值。而獲得此類球形催化劑的關鍵是制備出球形氯化鎂載體。
[0003] 目前公開的有關球形MgC12載體的制備方法的專利，全部是采用將MgC12、醇、第三 組分高溫熔融形成乳液后再急速冷卻得到。通常采用的制備MgC12球形載體的方法有噴霧 法〇^?4111835、1^?4399054)、擠壓噴射法(0附047302)和高速攪拌法(0附103406)等。意大 利蒙愛迪生公司(USP4111835)采用噴霧法制得氯化鎂醇合物載體，隨后用此載體制備出球 形的烯烴聚合催化劑，但是采用噴霧法生產合格載體得率低，催化劑的催化效率低，催化丙 烯等長鏈烯烴聚合的定向能力差；隨后該公司（USP4399054)采用氯化鎂醇合物熔體在分散 介質中高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型來制備球形氯化鎂載體，以此球形載 體制備球形催化劑的催化效率和定向能力仍差。
[0004] 毛炳權(CN1091748A)公開了烯烴聚合用的球形催化劑，它是由鹵鈦化合物載于氯 化鎂醇合物載體上組成，其載體制備是將醇與氯化鎂按一定配比升溫反應生成氯化鎂醇合 物熔體，在分散劑(如煤油、石蠟油、凡士林油、白油、有機硅化合物等）中高速攪拌分散后， 再急速冷卻形成氯化鎂醇合物的微球狀固體顆粒，經洗滌、干燥后得到球形載體。
[0005] 專利96106647.4X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶于一 種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl 2醇加合物，這種液體MgCl2醇加合物與TiCl4接觸，得 到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調性能差，聚乙烯的熔融指數MFR只能在0.1g/10min-220g/10min 內調節。
[0006] 專利200480008242.X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2直 接溶于乙醇制備了固體MgCl 2醇加合物，再將TiCl4負載在固體MgCh醇加合物上得到了烯烴 聚合催化劑。
[0007] 專利201110382706.5公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶 于異辛醇和乙醇的有機溶劑中制備了固體MgCh醇合物，再將TiCl 4負載在固體MgCl2醇合物 上得到了烯烴聚合催化劑，該催化劑有良好的氫調效果。但是催化劑活性偏低，主催化劑顆 粒容易粘附在容器壁上。
[0008] 專利 CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公 開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將MgCl2顆粒溶于有機環氧化合物、有機磷化合物 和惰性有機溶劑的體系中，得到MgCl2溶液，再與TiCl4接觸，制備了烯烴聚合的主催化劑。所 述的有機磷化合物的作用是使MgCl2顆粒溶解的溶劑體系中的一個必要組份。
[0009]專利2013105985560公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數小 于5的一元醇、碳原子數大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機磷化合物、有機硅化合物 和有機硼化合物，制備液體MgCl 2醇合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇合物接觸，之后再加 入多羥基固態物，得到烯烴聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯 烴聚合的氫調性能、聚烯烴的堆積密度。
[0010]專利201310034134公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數小 于5的醇、碳原子數大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機磷化合物和有機硅化合物，制 備液體MgCl 2醇合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇合物接觸，之后再加入多羥基固態物，得 到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯烴聚合的氫調 性能。
[0011]專利201210436136.8公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數 小于5的醇、碳原子數大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機磷化合物和有機硅化合物， 制備液體MgCl 2醇合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑， 可以改善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能;本專利發現，在鹵化 鎂載體溶解后，再加入有機磷化合物，可以明顯提高催化劑的催化活性、可以消除固體主催 化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。
[0012] 專利201010279310.3公開了球形鹵化鎂載體的一種制備方法，鹵化鎂醇溶液分散 于低溫烷烴溶劑中，在高速攪拌下制備球形鹵化鎂載體，該載體可用于制備烯烴配位聚合 催化劑。
[0013] 目前用于烯烴配位聚合催化劑的載體材料還有Si02(CN200910092169.3,合成樹 脂及塑料，2010,27(6)，l-5)，碳納米管（Jou;rnalofIndust;rialandEnginee;ring Chemistry ,2014,20,1804-1811)，碳納米球（Industrial&Engineering Chemistry Research · 2013，52，17691-17694)等。
[0014] 我們意外發現，將鹵化鎂溶于有機醇水混合溶劑中，氯化鎂與有機醇水混合溶劑 按一定比例混合，比例范圍寬，有機醇水混合溶劑與鹵化鎂的投料摩爾比為（1-100) :1，優 選為(2-50): 1，有機醇水混合溶劑的投料摩爾比為(0.01-100):1，優選為(0.1 -10): 1，升溫 30至180 °C反應生成鹵化鎂醇水合物溶液后，在-80至80°C下，將鹵化鎂醇水合物溶液轉移 至處于攪拌狀態的惰性有機溶劑中形成乳液，在-80至80°C加入鹵化硅化合物，使鹵化硅化 合物與水接觸產生硅膠，制備鹵化鎂-硅膠復合載體，采用此載體與過渡金屬鹵化物反應， 再與激活劑接觸，通入少量烯烴單體反應，經過濾、洗滌、干燥后得到球形鹵化鎂-硅膠復合 載體負載的Ziegler-Natta主催化劑顆粒，催化劑粒徑小、分布均勾，粒徑在5μηι-30μηι之間， 催化劑載鈦量高（2.3-9.7wt%)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合催化效率高（1.1 萬克-8萬克聚烯烴/克催化劑），聚烯烴粘均分子量可在1.5萬至900萬之間調節，聚烯烴熔 融指數可在0.02至500克/IOmin之間調節，聚烯烴的堆積密度在0.3-0.42之間；催化劑負載 量高，催化劑活性高，主催化劑顆粒以及聚烯烴顆粒不粘附在容器壁上；聚合物顆粒形態 好，堆積密度高，細粉少;適用于淤漿聚合工藝、環管聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工 藝;主催化劑的制備工藝簡單、成本低，對設備要求低，能耗小，環境污染小。
【發明內容】
[0015] 本發明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚 合的球形鹵化鎂-硅膠復合載體的制備方法及負載型催化劑的制備方法和應用。
[0016] 本發明所提供的鹵化鎂-硅膠復合載體的制備方法及負載型催化劑的制備方法和 應用是:將鹵化鎂溶于有機醇與水的混合溶劑中，氯化鎂與有機醇水混合溶劑按一定比例 混合，比例范圍寬，有機醇和水混合溶劑與鹵化鎂的投料摩爾比為（1-100): 1，優選為（2-50): 1，有機醇和水混合溶劑中的有機醇與水的投料摩爾比為(0.01-100): 1，優選為(0.1_ 30): 1，再升溫30至180 °C反應生成鹵化鎂醇水合物溶液后，在-80至80 °C將該鹵化鎂醇水合 物溶液轉移至處于攪拌狀態的惰性有機溶劑中形成乳液，在-80至80 °C向該乳液中加入鹵 化硅化合物，使鹵化硅化合物與水接觸產生硅膠，制備鹵化鎂-硅膠復合載體，采用此載體 與過渡金屬鹵化合物反應，再與激活劑接觸，通入少量烯烴單體反應〇.5min以上，經過濾、 洗滌，干燥后得到球形鹵化鎂-硅膠復合載體負載的Ziegler-Natta主催化劑顆粒，催化劑 粒徑小、分布均勾，粒徑在5μηι-30μηι之間。催化劑載鈦量高（2.3-9.7wt% )，催化乙稀聚合或 丙烯聚合或烯烴共聚合催化效率高（1.1萬克-8萬克聚烯烴/克催化劑），聚烯烴粘均分子量 可在1.0萬至900萬之間調節，聚烯烴熔融指數可在0.02至500克/IOmin之間調節，聚烯烴的 堆積密度在0.30-0.42之間。
[0017]其中，所述鹵化鎂選自通式（1)為Mg(R)aXb的化合物中的至少一種，R選自C 1~C20的 脂肪烴基、C1-C2q的脂肪烷氧基、C3~C2q的脂環基或C 6~C2q的芳香烴基;X選自鹵素，例如為 (：1，81?;& = 0、1或2沁=1或2，&+匕=2，具體選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧 基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂或氯化丁基鎂等中的至 少一種，優選二氯化鎂。
[0018] 其中，所述的水是普通水。
[0019] 其中，所述有機醇是碳原子數為C2-C3q的脂肪醇或脂環醇或芳香醇，優選脂肪醇， 脂肪醇中選乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四 醇、十五醇或十六醇，或兩種或兩種以上的混合醇，優選乙醇，辛醇或丙醇等。
[0020] 所述的C2-C2Q的醇與水的摩爾比為(0.01-100) :1，優選為(0.1-30):1，
[0021] 其中，所述有機醇和水混合溶劑與鹵化鎂的投料摩爾比為（1-100) :1，優選為(2-50):1,
[0022] 其中，所述鹵化硅化合物選自通式⑵為Si(R1)^yXy,R1選自&~&〇的脂肪烴基、C 1 ~C2q的脂肪烷氧基、C5~C2Q的環戊二烯基及其衍生物、C 6~C2q的芳香烴基;y為1到4的整數； X選自 Cl 或 Br;所述鹵化硅化合物選自 SiCl4, SiMeCl3 ,SiEt2Cl2 ,Si(OEt)2Cl2 ,SiPh2Cl2 或 SiBu2Cl2等中的至少一種，優選為SiClhSiMeCl3等，其中所述鹵化硅化合物與水的摩爾比 為(0·Η0):1〇
[0023]其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(3)為M(R2)4-mXd^化合物中的至少一種，式 中，M是Ti，Zr ,Hf ,Fe ,Co ,Ni等;X是鹵原子，選自Cl, Br, F;m為1到4的整數;R2選自CpC20的 脂肪烴基、&~(：2〇的脂肪烷氧基、C 5~C2Q的環戊二烯基及其衍生物、C6~C2q的芳香烴基、COR '或COOR'，R'是具有C^Ciq的脂肪族基或具有C6~Ciq的芳香基。R 2具體可選自：甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己 基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基 或苯甲酰基等中的至少一種，所述的Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四 氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、 三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基 氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種 的混合。其中，優選四氯化鈦，四氯化鋯，二環戊二烯基二氯化鋯，二甲基硅二茚基二氯化 鈦，二亞胺二氯化鈦或FI-Ti等。過渡金屬鹵化物與鎂化合物載體的摩爾比優選(5-40): 1。 [0024]其中，所述的惰性有機溶劑選自C5~C3Q的飽和烴、C5~C 3Q的脂環烴、C6~C3q的芳香 烴或C3~C 2Q的飽和雜環烴或石蠟油或它們的混合溶劑，優選甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、環己烷、石蠟油、白油、十二烷烴、十四烷烴或十六烷烴，或它們的混合溶劑。
[0025] 其中，所述的激活劑是C2-2Q的烷基鋁，優選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三 正壬基鋁，一氯二乙基鋁，一氯二丁基鋁，一氯二正己基鋁，甲基鋁氧燒MAO等，催化劑顆粒 中的過渡金屬鹵化物與激活劑的摩爾比是1:(0.01-30)。
[0026]其中，所述的烯烴是乙烯或C3~C2q的烯烴或它們的混合物，優選乙烯、丙烯、1-丁 稀、I-己稀、I-辛稀、I-癸稀、3-甲基-1-丁稀、環戊稀、4-甲基-1-戊稀、1，3-丁二稀、異戊二 烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合物等。
[0027]其中，所述的助催化劑是C2-2Q的烷基鋁，優選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁， 三正壬基鋁，一氯二乙基鋁，一氯二丁基鋁，一氯二正己基鋁，甲基鋁氧燒MAO等，主催化劑 中的過渡金屬鹵化物與助催化劑劑的摩爾比是1:(10-300)。
[0028] 本發明所提供的球形鹵化鎂-硅膠復合載體的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 1)將鹵化鎂與有機醇水的混合溶劑按摩爾比為1: (1-100)，加入密閉容器中，升溫 至20°C_180°C，攪拌時間0.1-IOh，得到鹵化鎂醇水合物溶液。有機醇水的混合溶劑中的有 機醇與水的投料摩爾比為(0.01-100):1;
[0030] 2)將步驟1)中得到的鹵化鎂醇水合物溶液在30-100°C轉移至-80至80°C的處于攪 拌狀態的惰性有機溶劑中；
[0031 ] 3)在-80至80°C，在攪拌條件下向步驟2)所得到的體系中加入鹵化硅化合物，在_ 80至150 °C反應I -10小時。鹵化硅化合物與水的摩爾比為(0.1-10):1。
[0032] 4)將步驟3)所得的產物過濾、惰性有機溶劑洗滌2-6次，得到鹵化鎂-硅膠復合載 體;或直接向步驟3)所得的體系中滴加過渡金屬鹵化物，在溫度為-30至30°C反應0.5-3小 時，再升溫至30-130°C，反應1-5小時。過渡金屬鹵化物與鹵化鎂-硅膠復合載體的摩爾比為 (2-80):1〇
[0033] 5)將步驟4)所得產物過濾、惰性有機溶劑洗滌2-6次，除去過剩的過渡金屬鹵化 物。
[0034] 6)向步驟5)所得產物中加入惰性有機溶劑和激活劑，在-30至50 °C下，通入乙烯 0.0 lMPa乙稀，聚合反應Imin至300min，過濾，惰性有機溶劑洗滌1-5次，真空干燥，得到球形 顆粒狀鹵化鎂-硅膠復合載體負載的Ziegler-Natta主催化劑。催化劑中過渡金屬鹵化物與 激活劑的摩爾比為1:(0.01-30)。
[0035]本發明所提供的鹵化鎂-硅膠復合載體負載的Zi egl er-Natta催化劑的應用為:是 乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯）與α-烯烴共聚合的催化劑，其中，所述的α-烯烴選自 C3~C2Q的烯烴，優選丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，環戊烯，4-甲 基-1-戊烯，1，3-丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。烯烴聚合條件是:聚合溫度是50 °C_100°C后，氫氣分壓是0-0.28MPa，乙烯分壓是0. l-2MPa，丙烯分壓0.5-5MPa，反應時間是 0.5h-4h，Al/Ti摩爾比是（30-200) :1。
[0036]本發明所提供的鹵化鎂-硅膠復合載體負載的Ziegler-Natta催化劑具有以下有 益效果：
[0037]本發明的目的是提供聚烯烴包覆的Ziegler-Natta催化劑，催化劑的顆粒形態良 好，呈球形;催化劑的氫調性能優異;催化劑活性高；聚合物顆粒形態良好、呈球形、堆密度 高;適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環境污 染小。
[0038]采用ICP測定主催化劑中Ti質量百分含量。
[0039]以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不僅限于下 述實施例。
【具體實施方式】 [0040] 實施例1
[00411 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2，5ml混合溶劑(4.5ml乙醇+0.5ml水），攪 拌，控制溫度為110°c反應2小時，MgCl2溶解后于50 °C將MgCl2溶液轉至-20 °C的50ml癸烷中， 在攪拌下加入4.2ml四氯化硅，升溫至80°C反應3小時，靜置，過濾，用正己烷洗滌3次(每次 35毫升），真空干燥，得到球形氯化鎂-硅膠復合載體3.4克。
[0042]主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己烷 20ml，降溫至-15°C，滴加15ml四氯化鈦，依次于-10°C恒溫Ih，0°C恒溫Ih，20°C恒溫Ih，升溫 至60 °C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌三遍;于10 °C加入正己烷50ml，攪拌，加 入激活劑〇. 2mmol，充入壓力為0.02MPa的乙烯，反應5min;靜置，過濾，己烷洗滌4次;真空干 燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為4.3wt %。
[0043] 實施例2
[0044] 載體的制備：在反應器中，加入Ig MgCl2,4.5ml混合溶劑(4.2ml乙醇+0.3ml水）， 攪拌，控制溫度為90 °C反應2小時，MgCl2溶解后于30 °C將MgCl2溶液轉移至-20 °C的60ml白油 和癸烷的混合溶劑中（白油40ml+癸烷20ml);在攪拌下滴加3.2ml三氯甲基硅，升溫至65°C 反應4小時，靜置，過濾，正己烷洗滌4次(每次30毫升），真空干燥，得到球形氯化鎂-硅膠復 合載體3.1克。
[0045] 主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正庚烷 30ml，降溫至-10°C，滴加35ml四氯化鈦，依次于-10°C恒溫Ih，20°C恒溫0.5h，升溫至80°C反 應3h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌3次，于10 °C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活劑 0.1 mmol，充入壓力為0.04MPa的乙稀，反應2min;靜置，過濾，己燒洗滌4次;真空干燥，得到 流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為3.6wt %。
[0046] 實施例3
[0047] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2,6ml混合溶劑(5. Iml乙醇+0.9ml水），攪 拌，控制溫度為110°c反應2小時，MgCl2溶解后于70°C將MgCl2溶液轉移至-10°c的50ml癸烷 中；在攪拌下滴加4. Iml四氯化硅，升溫至70°C反應3小時。
[0048]主催化劑的制備:將上述混合物體系降溫至-15°C，滴加35ml四氯化鈦，依次于-10 °C恒溫Ih，0 °C恒溫Ih，20 °C恒溫Ih，升溫至100 °C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗 滌4次，于10°C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活劑0.2mmol，充入壓力為O.OIMPa的乙烯，反 應2min;靜置，過濾，己烷洗滌4次;真空干燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為 5 · 2wt% 〇
[0049] 實施例4
[0050] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2，4ml混合溶劑(3.6ml乙醇+0.4ml水），攪 拌，控制溫度為60 °C反應4小時，MgCl2溶解后于30 °C將MgCl2溶液轉移至-30 °C的50ml白油和 癸烷的混合溶劑中（白油40ml+癸烷IOml);在攪拌下滴加3.5ml四氯化硅，升溫至80 °C反應4 小時，靜置，過濾，用正己烷洗滌4次(每次50毫升），真空干燥，得到球形氯化鎂-硅膠復合載 體3.1克。
[0051]主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正庚烷 30ml，而后降溫至-10°C，滴加35ml四氯化鈦，依次于-10°C恒溫Ih，20°C恒溫0.5h，升溫至80 °C恒溫反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌3次，于HTC加入正己烷50ml，攪拌，加入激 活劑0.2mmol，充入壓力為0.06MPa的乙稀，反應Imin;靜置，過濾，己燒洗滌4次;真空干燥， 得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為4.9wt %。
[0052] 實施例5
[0053] 載體的制備：在反應器中，加入Ig MgCl2，3.5ml混合溶劑（3.2ml乙醇+0.3ml水）， 攪拌，控制溫度為110°c反應2小時，MgCl2溶解后于70 °C將MgCl2溶液轉移至-25°c的50ml癸 烷中；在攪拌下滴加2.8ml二甲基二氯化硅，升溫至70 °C反應3小時。
[0054] 主催化劑的制備:將上述混合溶液降溫至_15°C，加入25g四氯化鋯，依次于-HTC 恒溫Ih，0 °C恒溫Ih，20 °C恒溫Ih，升溫至90 °C恒溫反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，庚烷洗滌5 次；加入己烷60ml，三乙基鋁0.2ml(1.5M己烷溶液），充入0.OlMPa乙烯，于-10°C反應3min， 停止攪拌，靜置，過濾，庚烷洗滌5次，于10°C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活劑0.25mmo 1， 充入壓力為O.OIMPa的乙烯，反應5min;靜置，過濾，己烷洗滌4次;真空干燥得到流動性好、 呈球形的主催化劑，Ti含量為5. Iwt%。
[0055] 實施例6
[0056] 載體的制備：在反應器中，加入Ig MgCl2，5.5ml混合溶劑(4.9ml乙醇+0.6ml水）， 攪拌，控制溫度為110°c反應2小時，MgCl2溶解后于70 °C將MgCl2溶液轉移至-40 °C的50ml癸 烷中；在攪拌下滴加3.8ml甲基三氯化硅，升溫至70 °C反應3小時。
[0057]主催化劑的制備:將上述混合物體系降溫至_15°C，加入二環戊二烯二氯化鈦15g， 依次于-10 °C恒溫Ih，(TC恒溫Ih，20°C恒溫Ih，升溫至70°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過 濾，己烷洗滌3次，于10°C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活劑0.2mmol，充入壓力為0.03MPa 的乙烯，反應3min;停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌3真空干燥，得到流動性好的主催化劑， Ti含量為3.4wt%。
[0058] 實施例7
[0059] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2，4ml混合溶劑(3.6ml乙醇+0.4ml水），攪 拌，控制溫度為80°C反應3小時，MgCl2溶解后于60°C將MgCl2溶液轉移至-10°C的40ml癸烷 中；在攪拌下滴加3.5ml四氯化硅，升溫至70 °C反應3小時，靜置，過濾，用正己烷洗滌3次(每 次35毫升），真空干燥，得到球形氯化鎂-硅膠復合載體3.1克。
[0060]主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正癸烷 30ml，降溫至-15°C，加入15g二亞胺二氯化鈦，依次于-10°C恒溫Ih，0°C恒溫Ih，20°C恒溫 Ih，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌3次;加入庚烷70ml，三己基鋁 0.3mmo 1，充入0.0 IMPa乙烯，于20 °C反應5min，停止攪拌，靜置，過濾，庚烷洗滌5次;真空干 燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為4.3wt %。
[0061 ] 實施例8
[0062] 載體的制備：在反應器中，加入Ig MgCl2，4 · 8ml混合溶劑（4 · 5ml乙醇+0 · 3ml水）， 攪拌，控制溫度為60 °C反應4小時，MgCl2溶解后于30 °C將MgCl2溶液轉移至20 °C的45ml白油 和癸烷的混合溶劑中（白油40ml+癸烷5ml);在攪拌下于(TC滴加2.9ml四氯化硅，升溫至70 °C反應4小時，靜置，過濾，用正己烷洗滌4次(每次35毫升）；真空干燥，得到球形氯化鎂-硅 膠復合載體4.5克。
[0063]主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正庚烷 30ml，降溫至-20 °C，滴加25ml四氯化鈦，依次于-10 °C恒溫Ih，20 °C恒溫0.5h，升溫至100 °C 恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌3次;加入己烷80ml，二乙基氯化鋁0. lmmol，充 入0.0 IMPa乙烯，于0 °C反應I Omin，停止攪拌，靜置，過濾，庚烷洗滌5次，真空干燥，得到流動 性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為5.4wt %。
[0064] 實施例9
[0065] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2，4ml混合溶劑(2 · 8ml乙醇+1 · 2ml水），攪 拌，控制溫度為110°c反應2小時，MgCl2溶解后于70°C將MgCl2溶液轉至-10°c的50ml癸烷 中；-10 °C下，滴加4.6ml四氯化硅，升溫至70 °C反應3小時。
[0066]主催化劑的制備:將上述混合物體系降溫至-15°C，滴加40ml四氯化鈦，依次于-10 °C恒溫Ih，5 °C恒溫Ih，30 °C恒溫Ih，升溫至100 °C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗 滌3次；于10°C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活劑0.15mmol，充入壓力為0.005MPa的乙烯， 反應5min;靜置，過濾，己烷洗滌4次;真空干燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量 為5.2wt%。
[0067] 實施例10
[0068] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2，5ml混合溶劑(4.6ml乙醇+0.4ml水），攪 拌，控制溫度為60 °C反應4小時，MgCl2溶解后于30 °C將MgCl2溶液轉移至-40 °C的45ml白油和 癸烷的混合溶劑中（白油40ml+癸烷5ml);在攪拌下于-20 °C滴加2ml四氯化硅，升溫至60°C 反應3小時，靜置，過濾，用正己烷洗滌4次(每次35毫升），真空干燥，得到球形氯化鎂-硅膠 復合載體3.2克。
[0069]主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正庚烷 30ml，而后降溫至-10°C，滴加30ml四氯化鈦，依次于-20 °C恒溫Ih，20 °C恒溫0.5h，升溫至 100 °C恒溫反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌4次，于10 °C加入正己烷50ml，攪拌，加入 激活劑〇. 15mmol，充入壓力為0.005MPa的乙烯，反應5min;靜置，過濾，己烷洗滌4次;真空干 燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為5.2wt %。
[0070] 實施例11
[0071] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2,4ml混合溶劑(3.4ml乙醇+0.1 ml水），攪 拌，控制溫度為80 °C反應3小時，MgCl2溶解后于50 °C將MgCl2溶液轉至-20 °C的50ml白油中； 在攪拌下滴加 Iml四氯化硅，升溫至70°C反應3小時，靜置，過濾，用正己烷洗滌3次(每次30 毫升），真空干燥，得到球形氯化鎂-硅膠復合載體2.9克。
[0072]主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己烷 30ml，而后降溫至-15 °C，滴加20ml四氯化鈦，依次于-10 °C恒溫I h，0 °C恒溫I h，20 °C恒溫Ih， 升溫至110°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌6次，于10°C加入正己烷50ml，攪 拌，加入激活劑0.15mmol，充入壓力為0.005MPa的乙烯，反應5min;靜置，過濾，己烷洗滌4 次;真空干燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為5.3wt %。
[0073] 實施例12
[0074] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2,7ml混合溶劑(6ml乙醇+Iml水），攪拌，控 制溫度為60 °C反應4小時，MgCl2溶解后于30 °C將MgCl2溶液轉至-30°C的60ml白油中；在攪拌 下于5 °C滴加5ml的四氯化硅，升溫至70 °C反應4小時，靜置，過濾，用正己烷洗滌4次(每次30 毫升），真空干燥，得到球形氯化鎂-硅膠復合載體4.5克。
[0075]主催化劑的制備:在經過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正庚烷 30ml，降溫至-10°C，滴加35ml四氯化鈦，依次于-10°C恒溫Ih，20°C恒溫0.5h，升溫至90°C恒 溫反應2.5h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗滌三次，于10°C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活 劑0.1 mmol，充入壓力為0.03MPa的乙稀，反應2min;靜置，過濾，己燒洗滌4次;真空干燥，得 到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為4.8wt %。
[0076] 實施例13
[0077] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2，5ml混合溶劑(4.2ml乙醇+0.8ml水），攪 拌，控制溫度為110°c反應2小時，MgCl2溶解后于70°C將MgCl2溶液轉移至-20 °C的50ml白油 中；在攪拌下滴加3.9ml四氯化硅，升溫至70 °C反應3小時。
[0078]主催化劑的制備:將上述混合物體系降溫至-15°C，滴加40ml四氯化鈦，依次于-10 °C恒溫Ih，0 °C恒溫Ih，20 °C恒溫Ih，升溫至110 °C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗 滌4次，于10°C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活劑0.3mmol，充入壓力為0.02MPa的乙烯，反 應5min;靜置，過濾，己烷洗滌4次，真空干燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為 4.3wt%
[0079] 實施例14
[0080] 載體的制備:在反應器中，加入Ig MgCl2，8ml混合溶劑(7 · 5ml乙醇+0 · 5ml水），攪 拌，控制溫度為110°c反應2小時，MgCl2溶解后于70°C將MgCl2溶液轉移至-10°c的50ml癸烷 中；在攪拌下滴加6ml四氯化硅，升溫至70 °C反應3小時。
[0081 ]主催化劑的制備:將上述混合物體系降溫至-20°C，滴加35ml四氯化鈦，依次于-10 °C恒溫Ih，0 °C恒溫Ih，20 °C恒溫Ih，升溫至100 °C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置，過濾，己烷洗 滌5次，于10°C加入正己烷50ml，攪拌，加入激活劑0.2mmol，充入壓力為0.02MPa的乙烯，反 應Imin;靜置，過濾，己烷洗滌4次，真空干燥，得到流動性好、呈球形的主催化劑，Ti含量為 5 · Iwt % 〇
[0082] 應用方式一
[0083]乙烯聚合:將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分 20mg，脫水己烷1000ml，助催化劑，主催化劑與助催化劑摩爾比為1:30-300。升溫至70°C后 充入氫氣0-0.28MPa，充入乙烯至0. l-2MPa，恒壓恒溫反應2h。
[0084] 應用方式二
[0085] 丙烯聚合:將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分 20mg，四烷氧基硅烷0.2g，脫水己烷1000 ml，助催化劑，主催化劑與助催化劑摩爾比為1:30-300。升溫至70°C后充入氫氣0-0.28MPa，充入丙烯至0. l-2MPa，恒壓恒溫反應2h。
[0086] 應用方式三
[0087]乙烯共聚合:將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組 分20mg，脫水己烷1000ml，助催化劑，主催化劑與助催化劑摩爾比為1:30-500,加入30ml共 聚單體。升溫至70°C后，充入氫氣0-0.28MPa，充入乙烯至0.1-2MPa，恒壓恒溫反應2h。
[0088]應用方式四
[0089] 丙烯共聚合:將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組 分20mg，四烷氧基硅烷0.2g，脫水己烷1000 ml，加入30ml共聚單體，助催化劑，主催化劑與助 催化劑摩爾比為1:30-300。升溫至70°C后充入氫氣0-0.28MPa，充入丙烯至0. l-2MPa，恒壓 恒溫反應2h。
[0090] 結果見表1。
[0091] 表1
【主權項】
1. 復合載體型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下： 1) 將鹵化鎂與有機醇和水的混合溶劑按摩爾比為1: (1-100)，加入密閉容器中，升溫至 20°C-180°C，攪拌時間0.1-10h，得到鹵化鎂醇水合物溶液;有機醇和水的混合溶劑中的有 機醇與水的投料摩爾比為(0.01-100) 2) 將步驟1)中得到的鹵化鎂醇水合物溶液在30-100°C轉移至-80至80°C的處于攪拌狀 態的惰性有機溶劑中； 3) 在-80至80°C，在攪拌條件下向步驟2)所得到的體系中加入鹵化硅化合物，在-80至 150°C反應1-10小時；鹵化硅化合物與水的摩爾比為(0.1-10): 1; 4) 將步驟3)所得的產物過濾、惰性有機溶劑洗滌2-6次，得到鹵化鎂-硅膠復合載體，或 直接向步驟3)所得的體系中滴加過渡金屬鹵化物，在溫度為-30至30°C反應0.5-3小時，再 升溫至30-130°C，反應1-5小時；過渡金屬鹵化物與鹵化鎂-硅膠復合載體的摩爾比為（2-80)山 5) 將步驟4)所得產物過濾、惰性有機溶劑洗滌2-6次，除去過剩的過渡金屬鹵化物； 6) 向步驟5)所得產物中加入惰性有機溶劑和激活劑，在-30至50°C下，通入乙烯，進行 預聚合反應1-300分鐘，過濾，惰性有機溶劑洗滌1-5次，真空干燥，得到球形顆粒狀鹵化鎂-硅膠復合載體負載的Ziegler-Natta主催化劑;催化劑中過渡金屬鹵化物與激活劑的摩爾 比為 1:(0.01-30)。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的鹵化鎂選自通式（1)為Mg(R)aXb 的化合物中的至少一種，R選自&~&〇的脂肪烴基、的脂肪烷氧基、C3~C2Q的脂環基 或C6~C2Q的芳香經基;X選自鹵素;其中a = 0，l或2;b = 0，l或2，a+b = 2。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的有機醇是碳原子數為C2-C20的 脂肪醇或脂環醇或芳香醇。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的鹵化硅化合物選自通式(2)為 SUfh-yXpR1選自的脂肪烴基、的脂肪烷氧基、C5~C2Q的環戊二烯基及其衍 生物、C 6~C2Q的芳香烴基;y為1到4的整數;X選自C1或Br。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹵化物選自通式(3) 為M(R2)4-Λ的化合物中的至少一種，式中，Μ是Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni ; X是鹵原子，選自Cl，Br 或F;m為1到4的整數;R2選自的脂肪烴基、的脂肪烷氧基、C5~C2Q的環戊二烯 基及其衍生物、C 6~C2Q的芳香烴基、C0R'或⑶0R'，R'是具有C^Cn)的脂肪族基或具有C6~ C1〇的芳香基。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的激活劑是C2-2Q的烷基鋁。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的惰性有機溶劑選自C5~C3Q的飽 和烴、C 5~C3Q的脂環烴、C6~C3Q的芳香烴或C3~C 3Q的飽和雜環烴或石蠟油或它們的混合溶 劑。8. 應用如權利要求1-6任意一項所述制備方法所制備的催化劑。9. 如權利要求8所述催化劑的應用，其特征在于：用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚 合。10. 如權利要求9所述應用，其特征在于:所述烯烴選自C2~C2Q的烯烴。
【文檔編號】C08F210/02GK105859919SQ201610238010
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月17日
【發明人】黃啟谷, 張潤聰
【申請人】北京化工大學