一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚半乳糖醛酸的純化方法
【專利摘要】本發明公開了一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚半乳糖醛酸的純化方法，該方法先將柑橘罐頭加工酸處理水的pH調節至中性；然后在50℃下真空濃縮至總固形物的質量分數為1.4％～1.8％；進一步調節pH至1.0～3.5，通過均勻加熱，產生絮凝物；經過濾后得聚半乳糖醛酸濃縮液；將濃縮液噴霧干燥后，得聚半乳糖醛酸粉末。本發明的原料來源于柑橘加工水，屬于廢棄物再利用，原料成本低。而且純化工藝簡單，綠色環保，使用試劑少，純化時間短，適合產業化應用。
【專利說明】
一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚半乳糖醛酸的純化方法
技術領域
[0001] 本發明屬于多糖提取純化領域，尤其涉及一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚半乳糖 醛酸的純化方法。 技術背景
[0002] 聚半乳糖醛酸屬于果膠多糖中"均聚半乳糖醛酸結構域（homogalacturonan regi〇ns，HG)"的成分，與果膠的凝膠特性有很大關聯。其半乳糖醛酸單糖上的羧基可以被 酯化，根據酯化程度分為高甲氧基果膠(50%〈酯化度〈100%)和低甲氧基果膠(0%〈酯化度 〈50%)。其酯化后的甲氧基以及未被酯化的羧基可以在不同的條件下互相作用，產生不同 的成膠特性。因此果膠在成膠應用中要求果膠含有較高的半乳糖醛酸含量，以使其包含較 多的羧基或甲氧基等凝膠活性基團。
[0003] 目前，聚半乳糖醛酸的原料主要有柑橘皮、蘋果渣等廢棄物，然而這些原料畢竟有 限，且受限于提取和純化技術，高品質、高半乳糖醛酸含量的精制多糖在國內市面上更是缺 乏，不能滿足高端市場的需求。
[0004] 經研究，柑橘囊衣含有大量的半乳糖醛酸，因此可以從中純化聚半乳糖醛酸多糖。 同時，柑橘囊衣正好可以以囊衣提取液的形式，零成本地大量從柑橘罐頭加工中獲得，也正 因此，才使利用柑橘囊衣成為可能，因為手工剝囊衣在工業上是不現實的。
[0005] 在柑橘罐頭加工中，為了得到口感良好的糖水橘瓣罐頭，都需要用化學手段對橘 瓣進行工業化去囊衣處理，現在國內依然普遍采用酸液浸泡，溶解部分囊衣的工序，這就已 經相當于柑橘囊衣提多糖的前段工藝，再補充提多糖的后續步驟就可以相對廉價地獲得產 品。因此從柑橘罐頭廠獲得這些提取液既省去了自己重新進行多糖提取的步驟，而且也為 罐頭廠的廢水處理再利用提供了輔助，在社會意義和經濟效益上有都有必要對其進行開發 優化。
[0006] 但不同的提取工藝會有不同的多糖組成，罐頭脫囊衣工藝的固定，也就限制了囊 衣多糖提取的條件參數。罐頭脫囊衣工藝的酸處理水中，可提取以半乳糖醛酸為主的粗多 糖，其可用于大量的初級應用。但對某些領域，需用高純度的聚半乳糖醛酸以補充市場不同 層次的需求，因此為了產品的豐富性以及充分利用柑橘囊衣資源，可對部分酸處理水的多 糖資源進行以高純級聚半乳糖醛酸為目標的產品開發，或對酸處理水中的多糖進行分級利 用，分步產出初級和高純級產品。
[0007] 目前純化粗多糖的方法主要為柱色譜法，普遍使用的包括離子交換柱法，分子篩 法等。離子交換可分為陰離子交換和陽離子交換，對含有酸性多糖成分的粗多糖常用陰離 子交換法進行分離純化，如DEAE-52纖維素柱，其末端N帶有一個正電荷，屬于弱堿性陰離子 交換;現在也常用強陰離子交換快速柱，如末端季銨化的Q sephrose fast flow。分子篩法 也是柱色譜的一種，只是使用的填料往往附帶有分子篩的作用，可根據樣品分子量的大小 對粗多糖進行分級純化。有專利（申請號：201510433348.4)就既使用了離子交換柱，又使用 了分子篩填料純化了抗氧化沙棘HG型果膠膳食纖維。以上不管是快速柱還是常規柱，都涉 及清洗填料、裝柱、平衡等一系列繁瑣耗時的前處理，而且還有上樣量小，單位時間產量低 等限制，雖然柱層析的純化效果是普遍認可的，但其昂貴的填料成本以及效率較低的產品 產出率，不適合用于利潤率不高的柑橘產業并工業化生產。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供了一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚 半乳糖醛酸的提純方法，方法使用器材少，分離樣品量大，無上樣量限制，且整個分離過程 耗時較短，操作簡便，可用于工廠大規模分離。同時純化的多糖屬于柑橘罐頭加工的副產 物，增加了柑橘加工的附加值，同時也減少了罐頭加工中的廢棄物排放。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚半乳 糖醛酸的提純方法，該方法包括以下步驟：
[0010] (1)取柑橘罐頭加工中的的酸處理水，用NaOH溶液調節pH至中性；
[0011] (2)將中性溶液在50°C下真空濃縮至總固形物的質量分數為1.4%~1.8% ;
[0012] ⑶將濃縮液栗入耐酸加熱器中，并用3m〇l/L的鹽酸溶液調pH至1 · 0~3 · 5;
[0013] (4)在83~95°C下均勻加熱IOmin以上，產生絮凝物；
[0014] (5)使用濾布過濾上述含絮凝物的混合液，產出的濾液經過一次超濾，去除小分子 雜質，得聚半乳糖醛酸濃縮液；
[0015] (6)將上述濃縮液噴霧干燥得聚半乳糖醛酸粉末。
[0016] 進一步地，所述步驟(2)中，真空濃縮至總固形物的質量分數為1.5~1.6%。
[0017] 進一步地，所述步驟(3)中，濃縮液pH調節到1.5。
[0018] 進一步地，所述步驟(4)中，加熱溫度為92°C ;加熱時間15min。
[0019] 進一步地，所述步驟(5)中，使用350目濾布過濾并收集濾液;超濾膜使用截留分子 量為5kDa。
[0020] 進一步地，所述步驟(6)中，噴霧干燥使用進風溫度170~180°C，進樣速度500~ 700ml/h。抽氣功率 100%。
[0021]本發明的優點如下：
[0022] (1)實現了柑橘罐頭生產中酸工藝水的聚半乳糖醛酸的純化，提高了粗多糖的商 品價值，使柑橘資源得到更有效的利用，也為柑橘罐頭加工的廢棄物處理做了貢獻。
[0023] (2)本工藝操作方便，純化時間短，效率高，可供工廠大規模生產，生產工人無需特 殊培訓即可操作。
[0024] (3)分離設備要求低，可不限場地，不限器材，分離的樣品量因沒有上樣過柱的步 驟而不受上樣量限制。
[0025] (4)分離過程綠色安全，不外加化學分離劑，不使用洗脫液等，也為分離產品脫鹽 減輕負擔。
【具體實施方式】
[0026]本發明一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚半乳糖醛酸的純化方法，包括如下步驟： [0027] (1)取柑橘罐頭加工中的的酸處理水，用NaOH溶液調節pH至中性；
[0028] (2)將中性溶液在50°C下真空濃縮至總固形物的質量分數為1.4%~1.8% ;低溫 濃縮可避免熱對多糖鏈的影響，使其在后續高溫加熱中有更好的絮凝效果。總固形物的質 量分數不宜過大或過小，合格的總固形物含量有利于絮凝物更好的產生與分離，總固形物 含量過小，絮凝不充分，影響純化效果，過大則影響過濾絮凝物的效率。真空濃縮至總固形 物的質量分數優選為1.5~1.6%。
[0029] (3)將濃縮液栗入耐酸加熱器中，并用3mo I/L的鹽酸溶液調pH至1 · 0~3 · 5;在此pH 下，劇烈加熱可以促進溶液中部分多糖之間的絮凝，以絮凝物沉淀形式除去，從而純化多 糖;濃縮液pH優選為1.5。
[0030] (4)在83~95°C下均勻加熱IOmin以上，產生絮凝物;本發明中加熱絮凝需要較高 的加熱溫度來觸發部分多糖鏈的絮凝。但溫度過高也浪費能量，而且提高了對設備的要求。 加熱溫度優選為92°C ;加熱時間優選為15min。
[0031] (5)使用濾布過濾上述含絮凝物的混合液，產出的濾液經過一次超濾，去除小分子 雜質，得聚半乳糖醛酸濃縮液;優選使用350目濾布過濾并收集濾液;超濾膜使用截留分子 量為5kDa。去除絮凝物的濾液已經相對清澈，過濾難度相對較小，5kDa的超濾截留膜可以順 暢有效的進行脫鹽和除小分子物質的工藝。
[0032] (6)將上述濃縮液噴霧干燥得聚半乳糖醛酸粉末。噴霧干燥使用進風溫度170~ 180°C，進樣速度500~700ml/h。抽氣功率100%。
[0033]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
[0034] 實施例1
[0035]本實施例用不同pH的濃縮液進行加熱絮凝，以優化聚半乳糖醛酸的純化效果，具 體步驟如下：
[0036] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液 濃度不定量，使用較大濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃 縮器在50°C下進行減壓濃縮，并在線檢測總固形物含量(質量分數），濃縮至總固形物質量 分數為1.5~1.6%時停止濃縮，將濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用3mol/L鹽酸溶液調pH至 1，1.5，2.5,3.5,4。在92°C下均勻加熱15min，產生絮凝物，稍微冷卻后使用350目濾布過濾， 收集濾液，濾液再經過一次超濾，超濾膜截留分子量為5kDa，截留下的大分子多糖濃縮液再 經過噴霧干燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥參數為進風溫度170°C，進料速度500ml/h，抽 氣功率100%。測定干燥后多糖的糖組成，計算半乳糖醛酸所占的摩爾百分比，即為聚半乳 糖醛酸的純度。結果見下表：
[0038]根據聚半乳糖醛酸的純度，優選pH為1.5。
[0039] 實施例2
[0040]本實施例使用不同加熱溫度，以優化聚半乳糖醛酸的純化效果，具體步驟如下： [0041 ] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液 濃度不定量，使用較大濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃 縮器在50°C下進行減壓濃縮，并在線檢測總固形物含量(質量分數），濃縮至總固形物質量 分數為1.4~1.5%時停止濃縮，將濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用3mol/L鹽酸溶液調pH至 1.5。 分別在80，83，88，92，95 °C下均勻加熱15min，產生絮凝物，稍微冷卻后使用350目濾布 過濾，收集濾液，濾液再經過一次超濾，超濾膜截留分子量為5kDa，截留下的大分子多糖濃 縮液再經過噴霧干燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥參數為進風溫度180°C，進料速度 700ml/h，抽氣功率100%。測定干燥后多糖的糖組成，計算半乳糖醛酸所占的摩爾百分比， 即為聚半乳糖醛酸的純度。結果見下表：
[0043] 根據聚半乳糖醛酸純度以及能量經濟使用原則，優選絮凝加熱溫度為92°C。
[0044] 實施例3
[0045] 本實施例使用不同加熱時間，以優化聚半乳糖醛酸的純化效果，具體步驟如下： [0046] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液 濃度不定量，使用較大濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃 縮器在50°C下進行減壓濃縮，并在線檢測總固形物含量(質量分數），濃縮至總固形物質量 分數為1.5~1.6%時停止濃縮，將濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用3mol/L鹽酸溶液調pH至 1.5。 在92°C下分別均勾加熱8min，lOmin，12min，15min，20min，產生絮凝物，稍微冷卻后使 用350目濾布過濾，收集濾液，濾液再經過一次超濾，超濾膜截留分子量為5kDa，截留下的大 分子多糖濃縮液再經過噴霧干燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥參數為進風溫度180°C，進 料速度600ml/h，抽氣功率100%。測定干燥后多糖的糖組成，計算半乳糖醛酸所占的摩爾百 分比，即為聚半乳糖醛酸的純度。結果見下表：
[0048] 根據聚半乳糖醛酸純度以及能量經濟使用原則，優選絮凝加熱時間為15min。
[0049] 實施例4
[0050] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，使用NaOH溶液調節pH至5~7(NaOH溶液 濃度不定量，使用較大濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃 縮器在50°C下進行減壓濃縮，并在線檢測總固形物含量(質量分數），濃縮至總固形物質量 分數為I. 7~1.8%時停止濃縮，將濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用3mol/L鹽酸溶液調pH至 1.5。 在92°C下均勻加熱15min，產生絮凝物，稍微冷卻后使用300目濾布過濾，收集濾液，濾 液再經過一次超濾，超濾膜截留分子量為10kDa，截留下的大分子多糖濃縮液再經過噴霧干 燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥參數為進風溫度160°C，進料速度400ml/h，抽氣功率90%。 測定干燥后多糖的糖組成，計算半乳糖醛酸所占的摩爾百分比，即聚半乳糖醛酸的純度為 78% 〇
[0051 ] 實施例5
[0052] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液 濃度不定量，使用較大濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃 縮器在50°C下進行減壓濃縮，并在線檢測總固形物含量(質量分數），濃縮至總固形物質量 分數為1.5~1.6%時停止濃縮，將濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用3mol/L鹽酸溶液調pH至 1.5。 在92°C下均勻加熱15min，產生絮凝物，稍微冷卻后使用400目濾布過濾，收集濾液，濾 液再經過一次超濾，超濾膜截留分子量為5kDa，截留下的大分子多糖濃縮液再經過噴霧干 燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥參數為進風溫度175°C，進料速度600ml/h，抽氣功率 100%。測定干燥后多糖的糖組成，計算半乳糖醛酸所占的摩爾百分比，即聚半乳糖醛酸的 純度為88 %。
【主權項】
1. 一種柑橘罐頭加工酸處理水中聚半乳糖醛酸的純化方法，其特征在于，該方法包括 以下步驟： (1) 取柑橘罐頭加工中的的酸處理水，用NaOH溶液調節pH至中性； (2) 將中性溶液在50°C下真空濃縮至總固形物的質量分數為1.4%~1.8% ; (3) 將濃縮液栗入耐酸加熱器中，并用3mo 1/L的鹽酸溶液調pH至1.0~3.5; (4) 在83~95°C下均勻加熱lOmin以上，產生絮凝物； (5) 使用濾布過濾上述含絮凝物的混合液，產出的濾液經過一次超濾，去除小分子雜 質，得聚半乳糖醛酸濃縮液； (6) 將上述濃縮液噴霧干燥得聚半乳糖醛酸粉末。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，真空濃縮至總固形物的質 量分數為1.5~1.6%。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，濃縮液pH調節到1.5。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，加熱溫度為92°C;加熱時 間15min〇5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)中，使用350目濾布過濾并收 集濾液;超濾膜使用截留分子量為5kDa。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)中，噴霧干燥使用進風溫度 170~180°C，進樣速度500~700ml/h。抽氣功率100%。
【文檔編號】C08B37/06GK105859908SQ201610367408
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】陳士國, 陳健樂, 程煥, 葉興乾, 陳健初, 丁甜, 李俊慧, 胡亞芹
【申請人】浙江大學