含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥(iii)磷光配合物及其合成方法

含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥(iii)磷光配合物及其合成方法
【專利摘要】含有二苯并膦雜茂基團的非對稱銥(III)磷光配合物及其合成方法；配體L?PO的合成以2?苯基吡啶和對溴苯硼酸為原料，通過Suzuki偶聯反應合成2?(4?溴苯基)吡啶；2?(4?溴苯基)吡啶通過與正丁基鋰和硼酸三甲酯的反應4?(2?吡啶基)苯硼酸；4?(2?吡啶基)苯硼酸與鄰二溴苯反應Suzuki偶聯生成含2?溴聯苯結構的吡啶衍生物，此化合物的格式試劑和苯基二氯化磷反應，再通過醋酸鈀催化條件下的關環反應即可等到含二苯并膦雜茂基團的配體L?PO，本發明所制備的含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥(III)磷光配合物具有優異的電子注入/傳輸性能，能夠顯著的提高基于這些材料的有機電致發光器件的電致發光效率。
【專利說明】
含二苯并麟雜茂基團的非對稱銥（I I I)磷光配合物及其合成 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及有機電致發光技術領域，特別涉及一種含二苯并膦雜茂基團的非對稱 銥(I II)磷光配合物及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光技術是有機電致發光材料在電場作用下的一種自發光技術。在電場 的作用的，電子和空穴分別從陰極和陽極注入，并在電場的作用下向發光層迀移；電子和空 穴在發光層中復合形成激子，激子發生輻射衰減，最終將能量以光的形式放出。理論計算顯 示，在電子和空穴復合產生的激子中，單線態激子和三線態激子的比例為1:3,而由于自旋 選律的禁阻，三線態到基態的弛豫是禁阻的。所以，早期的電致發光材料大多都是熒光材 料，即利用單線態激子能量的弛豫發光，而占總激子數75%的三線態激子的能量最終以非 輻射躍迀的形式耗散掉了。這也就決定了利用這類熒光材料作為發光材料的電致發光器件 的最大內量子效率為25%。而磷光材料的發現，尤其是以2-苯基吡啶及其衍生物作為配體 的銥(I II)和鉑(I I)的磷光配合物，使獲得最大內量子效率為100 %的有機電致發光器件成 為可能，因為磷光材料能夠同時利用單線態激子和三線態激子用于發光。這一發現使得學 術界和工業界看到有機電致發光技術作為繼液晶顯示技術后的新一代顯示和照明技術的 廣闊前景。與目前主流的液晶顯示技術相比，有機電致發光顯示技術具有自發光、視角寬、 響應快、能耗低、對比度高、易實現全彩化和溫度適應性好等特性。同時，有機電致白光器件 相對于傳統的白熾燈和熒光燈等可以顯著的節約能源，并且可以制成大面積的面光源。
[0003] 近三十年的研究表明，以2-苯基吡啶及其衍生物作為配體的銥（III)和鉑（II)的 磷光配合物是最優的有機電致磷光材料，例如，€&〇-11'^7)3化口7 = 2-苯基吡啶）依舊是目 前業界公認的最好的綠光電致磷光材料。這類化合物具有較高的熒光量子效率，熱穩定性 能好，同時當選擇合適的配體時可以實現紅綠藍三原色的發光。但是，載流子的注入/傳輸 性能一直是制約基于這類材料的電致發光器件的發光效率的一方面原因，因此不得不在器 件結構設計中引入具有載流子注入/傳輸特性的功能層材料來改善器件總體的載流子平 衡。因而，設計并合成具有優異的載流子注入/傳輸特性或雙極性的銥（III)和鉑（II)的配 合物磷光材料一直是學者們研究的熱點。一般來說，得益于其本身的較大的共輒體系，有機 共輒材料都具有良好的空穴注入/傳輸性能，且其空穴迀移率比電子迀移率高1至2個數量 級。同時，由于電子注入/傳輸功能集團的缺失，具有電子注入/傳輸特性的配合物磷光材料 的發展相對滯后。

【發明內容】

[0004] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種含有二苯并膦雜茂基 團的非對稱銥（III)磷光配合物及其合成方法，二苯并膦雜茂基團的引入能夠賦予這類材 料良好的電子注入/傳輸性能，顯著地提高基于這種材料的有機電致發光器件的發光效率。
[0005] 為了達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：
[0006] 含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥(I II)磷光配合物，包括Ir-PON、Ir-POO和Ir-POB 三種形式，其中Ir-PON化學式為:C51H39IrN3O3P，分子結構式為：
[0007]
[0008] Ir-POO其化學式為:C45H34lrN2〇4P，分子結構式為：
[0009]
[0010] Ir-POB其化學式為：Cs7Hs1BIrfeO3P，分子結構式為：
[0011]
[0012] 上述含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物的制備方法，包括以下步 驟:步驟中所包含的產物編號在
【發明內容】
中均有具體對應物質；反應中所涉及的溶劑均為 反應介質，其用量均以能將反應物質完全溶解為最低標準;步驟中所述的室溫均為20°C:
[0013] 步驟一:配體L-PO的合成，包括以下步驟
[0014]
[0015] 配體L-PO的合成:①惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在四（三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3) 4)的催化下，2-溴吡啶和對溴苯硼酸發生Suzuki偶聯反應，生成化合物 1;②惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，在_78°C條件下，向化合物1的四氫呋喃為溶劑滴加1 ~1.2倍當量的正丁基鋰(n-BuLi)的溶液，滴加完后保持-78°C -小時，然后向反應體系中 加入1~2倍當量的硼酸三甲酯(B(OMe)3),之后讓反應體系的溫度升到室，加水淬滅后生成 化合物2;③惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在Pd(PPh 3)4的催化下，化 合物2和鄰二溴苯發生Suzuki偶聯反應，生成化合物3;④惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下， 以無水四氫呋喃為溶劑，將由鎂條和化合物3制成的格式試劑和苯基二氯化磷(PhPCl 2)在 氮氣保護條件下回流反應，生成化合物4;⑤惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，以無水四氫呋 喃為溶劑，化合物4在醋酸鈀(Pd(OAc) 2)的催化下發生關環反應，生成配體L-P0;
[0016] 步驟二:非對稱Ir(III)配合物的合成
[0017]
[0018] 惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，稱取1倍當量的步驟一所合成的配體L-PO, 1倍當 量的相應的配體L-N，L-O或L-B，以及2~2.2倍當量的水合三氯化銥，以乙二醇乙醚和水的 混合溶劑(2_61:11〇15^1:1^11〇1/!12〇，￥:￥ = 3:1)為溶劑，升溫至110<€攪拌反應2~48小時，待 反應體系冷卻到室溫后，向反應混合液中加入鹽水，有沉淀析出，抽濾取濾餅，并用去離子 水洗滌濾餅，然后將濾餅真空干燥后即可得到相應的氯橋二聚體;惰性氣體(氮氣，氬氣等） 氛圍下，將此氯橋二聚體加入反應容器中，并加入2~3倍當量的乙酰丙酮鉈Tl(acac)，以無 水二氯甲烷為溶劑，在氮氣保護條件下室溫攪拌反應2~24小時，將反應后混合液濃縮，分 離純化后即可得目標配合物Ir-PON, Ir-POO或Ir-POB。
[0019] L-N，L-O或L-B此三種配體的合成詳見參考文獻Adv · Funct .Mater · 2008，18，499-511〇
[0020] 本發明的優點：本發明首次將二苯基膦雜茂基團引入到非對稱銥（III)配合物磷 光材料中，所引入二苯基膦雜茂基團能夠賦予所得的非對稱銥（ΠΙ)配合物磷光材料良好 的電子注入/傳輸性能，因此可以使得基于這些配合物的有機電致發光器件具有更好的載 流子平衡，從而提高器件的電致發光效率。同時，本發明中實例中所合成出來的非對稱銥 (III)配合物磷光材料具有較高的量子效率，因而能夠使得采用這些材料所制備的有 [0021 ]機電致發光器件的具有較高的外量子效率和電流效率，實現對輸入電能的充分轉 化。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例一所制備的最終產物Ir-PON在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0023]圖2為實施例一所制備的最終產物Ir-PON在二氯甲烷中的光致發光光譜圖（激發 光波長為400nm) ο
[0024] 圖3為實施例二所制備的最終產物Ir-POO在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0025] 圖4為實施例二所制備的最終產物Ir-POO在二氯甲烷中的光致發光光譜圖（激發 光波長為400nm) 〇
[0026] 圖5為實施例三所制備的最終產物Ir-POB在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0027]圖6為實施例三所制備的最終產物Ir-POB在二氯甲烷中的光致發光光譜圖（激發 光波長為400nm) 〇
【具體實施方式】
[0028] 下面通過產品合成的具體實施例對本發明做進一步闡述，其目的在于更好的理解 本發明的內容。
[0029] 含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物的制備方法，步驟一所述的配 體L-PO具體合成如下：
[0031 ] ①氮氣氛圍下，稱取6 · 32g(31 · 5mmol )4_溴苯硼酸，1 · 73g( 1 · 5mmol)催化劑Pd (PPh3)4加入到SCHLENK反應管中，加入4.74g(30mmol)2-溴吡啶，脫氣的40mL四氫呋喃(THF) 和20mL碳酸鉀(K 2CO3)溶液(2M)的混合液，升溫至110°C攪拌反應16小時。反應后的混合液用 二氯甲烷(CH 2Cl2)萃取，有機相用無水硫酸鈉(Na2SO4)干燥后濃縮，用硅膠柱色譜分離純 化，流動相為CH2Cl2:PE=l: l(V/V，PE = petroleum ether)，最終得白色固體5.96g(產率 85 % )，經核磁表征分析，該產物為目標產物1: 1H NMR(400MHz，CDCl3): δ (ppm)8 · 68 (d，J = 4.8Hz,lH),7.87(d ,J = 8.0Hz,2H),7.75(t ,J = 7.2Hz,lH),7.70(t ,J = 8.0Hz,lH),7.60(d, J = 8 · 4Hz，2H)，7 · 26-7 · 23 (m，1H); 13C NMR( 100MHz，CDCl3): δ (ppm) 156 · 23，149 · 76，138 · 23， 136.87,131.86,128.44,123.42,122.41,120.28;
[0032]②稱取5.0g(21.36mmol)化合物I置于三口瓶中，氮氣氛圍下用注射器加入無水四 氫呋喃(THF)30mL，利用丙酮/液氮浴將體系溫度降溫至-78°C，用注射器緩慢滴加正丁基鋰 (n-BuLi)溶液11 · 2mL(2 · 5M)，-78°C攪拌反應1小時。氮氣氛圍下加入7 · 4mL(64 · 08mmol)配 酸三甲酯(B(OMe)3)，撤去丙酮/液氮浴，室溫攪拌反應16小時。加水淬滅反應，混合液用二 氯甲烷(CH 2Cl2)萃取，有機相用無水硫酸鈉(Na2SO4)干燥后濃縮。用石油醚沉析，有白色固 體析出，抽濾取濾餅并真空干燥，最終得白色固體2.80g(產率65.8% )，經核磁表征分析，該 產物為目標產物2:1H NMR(400MHz，acetone-d6) :δ(ρρπ〇7.72((1, J = 4.4Hz，lH)，7.15((1,J = 8.4Hz,2H),7.04-6.99(m,3H),6.94-6.90(m,lH),6.45(s,2H),6.38(t ,J = 5.6Hz,lH)；
[0033] ③氮氣氛圍下，稱取2.80g( 14. Ommol)化合物2，0.81g(0.70mmol)催化劑 Pd(PPh3)4 加入到SCHLENK反應管中，加入3.32g(14.Ommol)鄰二溴苯，脫氣的30mL四氫呋喃（THF)和 20mL碳酸鉀(K 2CO3)溶液(2M)的混合液，升溫至110 °C攪拌反應16小時。反應后的混合液用二 氯甲烷(CH2Cl2)萃取，有機相用無水硫酸鈉(Na 2SO4)干燥后濃縮，用硅膠柱色譜分離純化， 流動相為PE:Et2〇 = 5: l(V/V，Et2〇 = diethyl ether)，最終得白色固體3.12g(產率71.5%)， 經核磁表征分析，該產物為目標產物3: 1H NMR(400MHz，CDCl3): δ(ppm)8.72(d，J = 4.4Hz， 1H) ,8.08(d ,J = 7.6Hz,2H) ,7.80-7.74(m, 2H), 7.69(d ,J = 7.6Hz , 1H) ,7.55(d ,J = 7.6Hz , 2H)，7.37(d，J = 4.4Hz，2H)，7.26-7.20(m，2H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13) :δ(ρρπ〇156·93， 149.67,142.02,141.59,138.53,136.71,133.13,131.18,129.79,128.81,127.37,126.46， 122.47,122.15,120.49；
[0034] ④氮氣氛圍下，稱取新打磨的鎂條0.21g(8.86mmol)置于三口瓶中，用注射器加入 15mL無水四氫咲喃（THF)，并加入一粒碘單質。將反應物32.5g(8.06mmol)溶于15mL無水四 氫呋喃(THF)中，用滴液漏斗緩慢滴加到三口瓶中，升溫至回流并攪拌反應1小時。將反應體 系冷卻至室溫后，稱取2.16g( 12. IOmmol)苯基二氯化膦(PhPhCh)溶于IOmL無水四氫咲喃 (THF)中，用滴液漏斗緩慢滴加到反應三口瓶中，升溫至回流繼續攪拌反應16小時。待反應 體系冷卻到室溫后，加水淬滅。用二氯甲烷(CH 2Cl2)萃取反應混合液，取有機相并用無水硫 酸鈉(Na2SO 4)干燥，減壓旋蒸除去溶劑即可得淺黃色油狀液體1.13g(產率39.5%)，經核磁 表征分析，該產物為目標產物4: 1H 匪R(400MHz，CDCl3): δ (ppm) 8 · 71 (d，J = 4 · 4Hz，1H)， 8.00-7.93(m，3H)，7.81-7.73(m，2H)，7.62(t，J = 7.6Hz，lH)，7.53(t，J = 7.6Hz，lH)，7.44-7·25(m，10H);13C 匪R(100MHz，CDCl3) :δ(ρρπ〇 156.71,149.79,145.40,139.88,139.82， 139.01,136.92,132.86,132.76,132.31,131.98,130.70,130.59,130.47,129.88,129.75， 128.52,128.39,127.78,127.66,126.74,122.42,120.60; 31P NMR(162MHz,CDCl3) :δ(ρρπ〇 18.35；
[0035] ⑤氮氣氛圍下，稱取39mg(0.17mmo I)催化劑Pd (OAc) 2加入SCHLENK反應管中，加入 30mL無水四氫呋喃（THF)和化合物4,升溫至65°C攪拌反應16小時。待反應體系冷卻至室溫 后，將反應混合液濃縮，用硅膠柱色譜分離純化，流動相為乙酸乙酯，最終得白色固體0.94g (產率86 · 5 % )，經核磁表征分析，該產物為目標產物L-PO: 1H匪R(400MHz，CDCl3): δ (ppm) 8.66(d ,J = 4.8Hz,lH) ,8.31 (t ,J = 9.6Hz , 2H), 7.93(dd ,J = 2.8,8. OHz , 1H), 7.87(dd J = 2.8,7.6Hz,lH),7.74-7.65(m,5H) ,7.61(t ,J = 8.0Hz,lH) ,7.48(t ,J = 7.6Hz,lH) ,7.42-7.36(m，3H)，7.26-7.22(m，lH);13C NMR(100MHz,CDCl3) :δ(ρρπ〇155·74,149.74,142.32， 142.10,141.50,141.29,140.62,140.51,136.94,134.00,133.47,132.94,132.76,132.25, 132.22,132.16,132.14,131.16,131.05,129.98,129.89,129.69,129.57,128.82,128.70, 128.21,128.11,122.68,121.65,121.55,121.52,121.42,120.49; 31P NMR(162MHz,CDCl3): δ(ρρηι)33 · 55。
[0036] 實施例一：
[0037] 含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物Ir-PON，其化學式為： C5iH39lrN3〇3P，分子結構式為：
[0038]
[0039] 其合成方法包括以下步驟：
[0040] 步驟一:根據上述含二苯基膦雜茂基團的配體的合成方法得到配體L-P0;
[0041 ] 步驟二:氮氣氛圍下，稱取0.35g (Immo 1)配體L-PO，0.3 2g (Immo 1)配體L-N (配體的 合成詳見參考文獻Adv. Funct .Mater. 2008，18，499-511)和0.32g水合三氯化銥（銥含量 60% )加入SCHLENK反應管中，加入30mL脫氣的乙二醇乙醚和水的混合溶劑(V:V = 3:1)，升 溫至110 °C攪拌反應16小時。待反應體系冷卻到室溫后，向反應混合液中加入適量鹽水，有 沉淀析出。抽濾取濾餅，并用去離子水洗滌濾餅，然后將濾餅放入真空干燥箱中干燥即可得 到氯橋二聚體；氮氣氛圍下，將此氯橋二聚體加入SCHLENK反應管中，并加入0.3 Ig (1.04mmo 1)乙酰丙酮鉈(Tl(acac))，加入30mL脫氣的無水二氯甲烷，室溫攪拌反應16小時。 將反應后混合液轉移到圓底燒瓶中并濃縮，用自制的硅膠薄層色譜板分離純化，流動相二 氯甲烷 :乙酸乙酯=1:1(￥八），最終得黃色固體0.以，產率為16.5%，經核磁表征分析，該產 物為目標產物Ir-PON i1H NMR(400MHz,CDCl3) :S(ppm)8.47(d，J = 5.6Hz，lH)，8.29(d,J = 4.2Hz,lH) ,7.79-7.75(m,3H) ,7.70-7.65(m,2H) ,7.61(t,J = 8.0Hz, 1H) ,7.54(d,J = 8.0Hz,lH),7.45-7.34(m,6H),7.33-7.22(m,3H),7.14(t,J=8.0Hz,5H),6.96-6.91(m, 7H) ,6.80(d ,J = 2.8Hz,lH) ,6.48(dd ,J = 2.4,8.4Hz , 1H), 5.50(d ,J = 2.4Hz , 1H), 1.84(s, 3H),1.80(s，3H);13C NMR(100MHz，CDCl3):S(ppm)184.92，184.77，168.22，166.63，158.99， 148.18,148.00,147.85,147.08,147.01,146.88,146.42,142.45,142.23,141.23,141.01， 137.10,136.94,136.70,132.42,131.70,131.24,131.14,129.42,129.33,128.98,128.90， 128.57,128.45,125.93,125.80,125.70,124.62,124.23,124.13,124.03,123.16,121.96， 121·42，121·32，120.01，I18.90,I17.96,I13.89,100.64,28.83,28·76; 31P NMR(162MHz， CDCl3) :δ(ρρπ〇33·96。
[0042]圖I為最終產物Ir-PON在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0043]圖2為最終產物Ir-PON在二氯甲烷中的光致發光光譜圖（激發光波長為400nm)。 [0044] 實施例二：
[0045] 含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥(I II)磷光配合物Ir-POO，學式為:C45H34lrN2〇4P， 分子結構式為：
[0046]
[0047] 其合成方法包括以下步驟：
[0048] 步驟一:根據上述含二苯基膦雜茂基團的配體的合成方法得到配體L-P0;
[0049] 步驟二:氮氣氛圍下，稱取0.35g(Immol)配體L-PO，0.25g(Immol)配體L_0(配體的 合成詳見參考文獻Adv. Funct .Mater. 2008，18，499-511)和0.32g水合三氯化銥（銥含量 60 % )加入SCHLENK反應管中加入30mL脫氣的乙二醇乙醚和水的混合溶劑(V: V = 3:1 )，升溫 至110 °C攪拌反應16小時。待反應體系冷卻到室溫后，向反應混合液中加入適量鹽水，有沉 淀析出。抽濾取濾餅，并用去離子水洗滌濾餅，然后將濾餅放入真空干燥箱中干燥即可得到 氯橋二聚體;氮氣氛圍下，將此氯橋二聚體加入SCHLENK反應管中，并加入0.33g( 1.08mmol) 乙酰丙酮鉈(Tl(acac))，加入30mL脫氣的無水二氯甲烷，室溫攪拌反應16小時。將反應后混 合液轉移到圓底燒瓶中并濃縮，用自制的硅膠薄層色譜板分離純化，流動相二氯甲烷:乙酸 乙酯=I: I (V/V)，最終得黃色固體0.13g，產率為13.8 %，經核磁表征分析，該產物為目標產 物Ir-POONMR(400MHz ,CDCl3) :δ(ρρπ〇8.51((1, J = 5·6Ηζ，1Η)，8·41 (d，J = 4.2Hz，lH)， 7.84-7.81(m，3H)，7.74-7 · 59(m，5H)，7.48(d，J = 8.8Hz，1H)，7.44(dd，J= I ·6,7·6Ηζ，1Η), 7.38-7.34(m,3H) ,7.24-7.18(m,5H),7.09(t ,J = 7.2Hz,lH) ,7.02(t ,J = 7.6Hz , 1H) ,6.89 (d,J = 8.8Hz,2H) ,6.75(d,J = 3.2Hz,lH),6.38(dd,J = 2.4,8.4Hz,lH),5.66(d,J = 2.4Hz, lH)，5.26(s，lH)，1.84(s，3H)，1.80(s，3H);13CMffi(100MHz，CDCl 3):S(ppm)185.08， 184.71,168.11,166.83,158.56,158.41,155.86,148.30,148.11,148.07,146.93,146.81， 142.39,142.17,141.24,141.03,138.91,137.19,134.74,133.69,132.37,132.28,131.72， 131.70,131.23,131.12,129.38,129.33,128.98,128.87,128.55,128.42,125.68,125.59， 125.35,124.40,124.36,124.25,123.40,123.27,122.04,121.33,121.24,120.75,120.33， 118.93，118,32，110.40，100.65,28.77,28.75; 31P NMR(162MHz,CDCl3) :δ(ρρπ〇33.89。
[0050] 圖3為最終產物Ir-POO在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[00511圖4為最終產物Ir-POO在二氯甲烷中的光致發光光譜圖（激發光波長為400nm)。
[0052] 實施例三：
[0053]含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物Ir-POB，其化學式為： C57H5iBIrN2〇3P，分子結構式為：
[0054]
[0055] 其合成方法包括以下步驟：
[0056] 步驟一:根據上述含二苯基膦雜茂基團的配體的合成方法得到配體L-P0;
[0057 ] 步驟二:氮氣氛圍下，稱取0.35g (Immo 1)配體L-PO，0.41 g (Immo 1)配體L-B (配體的 合成詳見參考文獻Adv. Funct .Mater. 2008，18，499-511)和0.32g水合三氯化銥（銥含量 60% )加入SCHLENK反應管中，加入30mL脫氣的乙二醇乙醚和水的混合溶劑(V:V = 3:1)，升 溫至110 °C攪拌反應16小時。待反應體系冷卻到室溫后，向反應混合液中加入適量鹽水，有 沉淀析出。抽濾取濾餅，并用去離子水洗滌濾餅，然后將濾餅放入真空干燥箱中干燥即可得 到氯橋二聚體；氮氣氛圍下，將此氯橋二聚體加入SCHLENK反應管中，并加入0.29g (0.96mmol)乙酰丙酮鉈(Tl (acac))，加入30mL脫氣的無水二氯甲烷，室溫攪拌反應16小時。 將反應后混合液轉移到圓底燒瓶中并濃縮，用自制的硅膠薄層色譜板分離純化，流動相二 氯甲烷：乙酸乙酯=I: I (V/V)，最終得紅色固體0.13g，產率為12.7 %，經核磁表征分析，該 產物為目標產物Ir-POBi1H NMR(400MHz,CDCl3) :S(ppm)8.62(d，J = 5.6Hz，lH)，8.28(d J = 5.6Hz，lH)，7.97(d，J = 8.0Hz，lH)，7.86(t，J = 8.0Hz，lH)，7.81(d，J=10.4Hz，lH)，7.69-7.56(m,4H) ,7.49(d,J = 8.0Hz,lH) ,7.44(t,J = 7.2Hz,2H) ,7.35(b,3H) ,7.29-7.21(m, 4H) ,6.99(d ,J = 7.6Hz,lH) ,6.90(t ,J = 6.4Hz,lH) ,6.73-6.69(m, 5H), 6.17(s, 1H), 2.30 (s，6H),1.82(s，18H) ;13C 匪R(100MHz,CDCl3): δ(ppm)158.59,148.43,147.83,147.69， 147.07,146.95,145.25,144.35,142.29,142.07,141.98,141.91,141.03,140.81,140.60， 137.50,137.17,136.25,134.75,133.70,132.56,132.30,131.64,131.61,131.54,131.19， 131.08,129.82,129.39,129.30,128.92,128.81,128.52,128.39,127.68,125.47,125.37， 124.30,124.15,124.04,123.17,123.08,122.22,121.81,121.29,121.19,119.58,118.78， 100·52，28·83，28·70，23·41，21·24; 31P NMR(162MHz，CDCl3): δ (ppm)33·60。
[0058]圖5為最終產物Ir-POB在二氯甲烷中的紫外吸收光譜圖。
[0059]圖6為最終產物Ir-POB在二氯甲烷中的光致發光光譜圖（激發光波長為400nm)。
【主權項】
1. 含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物I r-PON，其化學式為： C5iH39lrN3〇3P，分子結構式為：2. 含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物Ir-ΡΟΟ,其化學式為： C45H34lrN2〇4P，分子結構式為：3. 含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物Ir-POB，其化學式為： C57H5iBIrN2〇3P，分子結構式為：4. 根據權利要求1-3中任意所述的含二苯并膦雜茂基團的非對稱銥（III)磷光配合物 的制備方法，其特征在于，步驟中所包含的產物編號在
【發明內容】
中均有具體對應物質;反應 中所涉及的溶劑均為反應介質，其用量均以能將反應物質完全溶解為最低標準;步驟中所 述的室溫均為20 °C: 步驟一:配體L-P0的合成，包括以下步驟配體L-PO的合成:①惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在四（三苯基 膦)鈀(Pd(PPh3)4)的催化下，2-溴吡啶和對溴苯硼酸發生Suzuki偶聯反應，生成化合物1;② 惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，在-78°C條件下，向化合物1的四氫呋喃為溶劑滴加1~1.2 倍當量的正丁基鋰(n-BuLi)的溶液，滴加完后保持-78°C-小時，然后向反應體系中加入1 ~2倍當量的硼酸三甲酯(B(0Me) 3)，之后讓反應體系的溫度升到室，加水淬滅后生成化合 物2;③惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，以四氫呋喃為溶劑，在Pd(PPh 3)4的催化下，化合物2 和鄰二溴苯發生Suzuki偶聯反應，生成化合物3;④惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，以無水 四氫呋喃為溶劑，將由鎂條和化合物3制成的格式試劑和苯基二氯化磷(PhPCl 2)在氮氣保 護條件下回流反應，生成化合物4;⑤惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，以無水四氫呋喃為溶 劑，化合物4在醋酸鈀(Pd(0Ac) 2)的催化下發生關環反應，生成配體L-P0; 步驟二:非對稱Ir (III)配合物的合成惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍下，稱取1倍當量的步驟一所合成的配體L-P0，1倍當量的 相應的配體L-N，L-0或L-B，以及2~2.2倍當量的水合三氯化銥，以乙二醇乙醚和水的混合 溶劑(2-ethoxyethanol/H2〇，V: V = 3:1)為溶劑，升溫至110 °C攪拌反應2~48小時，待反應 體系冷卻到室溫后，向反應混合液中加入鹽水，有沉淀析出，抽濾取濾餅，并用去離子水洗 滌濾餅，然后將濾餅真空干燥后即可得到相應的氯橋二聚體;惰性氣體(氮氣，氬氣等)氛圍 下，將此氯橋二聚體加入反應容器中，并加入2~3倍當量的乙酰丙酮鉈Tl(acac)，以無水二 氯甲烷為溶劑，在氮氣保護條件下室溫攪拌反應2~24小時，將反應后混合液濃縮，分離純 化后即可得目標配合物Ir-PON，Ir-POO或Ir-POB。
【文檔編號】C07F15/00GK105859793SQ201610246766
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】周桂江, 徐先彬, 楊曉龍, 潘俊生
【申請人】西安交通大學, 江蘇東林電子有限公司