可溶性磷光oled材料和用作發光材料的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種可溶性磷光OLED材料以及由該可溶性磷光OLED材料聚合形成的用作發光材料的聚合物。該可溶性磷光OLED材料具有式Ⅰ表示的結構通式：式Ⅰ中，M為選自銥、銠、釕、鈀、鋨、鉑的第ⅧB族過渡金屬元素；R為羧基、醛基、氰基、氟基或氯基；R1為N；以及為雙齒配位體且m為1或2。本發明的可溶性磷光OLED材料以及由該可溶性磷光OLED材料聚合形成的聚合物均具有較好的溶解性，可作為磷光發光材料應用于OLED器件，并可通過噴墨打印的方式來形成，從而降低了制造成本。
【專利說明】
可溶性磷光OLED材料和用作發光材料的聚合物
技術領域
[0001] 本發明涉及有機發光材料，特別涉及一種可溶性磷光OLED材料以及由該可溶性 磷光OLED材料聚合形成的用作發光材料的聚合物。
【背景技術】
[0002] 目前顯示屏以TFT-IXD為主，由于為非自發光的顯示器，必須通過背光源投射光 線，依序穿透TFT-LCD面板中的偏光板、玻璃基板、液晶層、彩色濾光片、玻璃基板、偏光板 等相關零組件，最后進入人的眼睛成像，達到顯示的功能。但是其顯示屏反應速率慢、耗電、 視角窄等缺點，不足成為完美的顯示屏。
[0003] 有機發光二極管（OLED)利用了材料在受到電流激發時的材料發光性能。OLED作 為陰極射線管和用于生產平板可視顯示單元的液晶顯示器的替代品尤其受到關注。由于 非常緊湊的設計和固有的低功耗，包含OLED的器件尤其適于移動應用，例如用于便攜式電 話、便攜式電腦等，以及用于照明。
[0004] 磷光重金屬配合物具有優異的光物理性質，如室溫下高的三線態光量子效率、較 長的發射壽命、易調節的發射波長、良好的光化學穩定性、大的斯托克斯位移和可見區激發 等，目前己被成功應用于電致發光和發光電化學池器件領域。另外，相比有機熒光，磷光重 金屬配合物大的斯托克斯位移可以很容易區分激發和發射，長的發射壽命可使用時間分辨 技術與背景熒光信號相區分以提高檢測的信噪比和靈敏度以及可使用可見光進行激發等。
[0005] 傳統OLED材料制成的方式一般采用真空蒸鍍的方式，此方式浪費材料，而噴墨打 印的方法節省有機材料，且能有效的降低成本，但大多數的OLED材料因可溶性差而不適用 于噴墨打印。此外，含有親水基團的磷光金屬配合物材料與不含親水基團的磷光金屬配合 物材料及其它油溶性材料在溶解性上有很大差異，可以利用這個特點，通過多層旋涂技術 制造多層發光器件，對改善電致發光器件的性能很有幫助，另外它還可以實現用環境友好 溶劑制備薄膜等。因此，對可溶性磷光材料的研究具有非常大的意義。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在提供一種新的可溶性磷光OLED材料以及由該可溶性磷光OLED材料聚 合形成的聚合物，作為發光層材料應用于OLED器件。
[0007] -方面，本發明提供一種可溶性磷光OLED材料，具有式I表不的結構通式：
[0008]
[0009] 式I中，M為選自銥、銠、釕、鈀、鋨、鉑的第VDI B族過渡金屬元素；
[0010] R為羧基、醛基、氰基、氟基或氯基；
[0011] R1Sn;以及
[0012] 女為雙齒配位體且m為1或2。
[0013] 在本發明的可溶性磷光OLED材料的一個實施方式中，M為銥。
[0014] 在本發明的可溶性磷光OLED材料的另一個實施方式中，R為氰基、氟基或氯基。
[0015] 在本發明的可溶性磷光OLED材料的另一個實施方式中，所述雙齒配位體為乙酰 丙酮或2-吡啶甲酸。
[0016] 另一方面，本發明提供一種可溶性磷光OLED材料，具有式II表示的結構通式：
[0017]
[0018] 式II中，M為選自銥、銠、釕、鈀、鋨、鉑的第VDI B族過渡金屬元素；
[0019] R為羧基、醛基、氰基、氟基或氯基；
[0020] &為N ;以及
[0021] 夭γ為雙齒配位體且m為1或2。
[0022] 在本發明的可溶性磷光OLED材料的一個實施方式中，M為銥。
[0023] 在本發明的可溶性磷光OLED材料的另一個實施方式中，R為氰基、氟基或氯基。
[0024] 在本發明的可溶性磷光OLED材料的另一個實施方式中，所述雙齒配位體為乙酰 丙酮或2-吡啶甲酸。
[0025] 再一方面，本發明提供一種用作發光材料的聚合物，其是由式I所示的化合物自 身共聚或者通過自由基聚合的方式與苯乙烯聚合所形成的聚合物。
[0026] 又一方面，本發明提供一種用作發光材料的聚合物，其是由式II所示的化合物自 身共聚或者通過自由基聚合的方式與噻吩聚合所形成的聚合物。
[0027] 本發明的可溶性磷光OLED材料以及由該可溶性磷光OLED材料聚合形成的聚合物 在甲苯和各種醚類如甲醚，乙醚，苯甲醚中均具有較好的溶解性，可作為磷光發光材料應用 于OLED器件，并可通過噴墨打印的方式來形成，從而降低了制造成本。
【具體實施方式】
[0028] 下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護范圍不限 于以下實施例，列舉這些實例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發明。
[0029] 在本發明的一個實施方式中，可溶性磷光OLED材料Ml (聯苯配合物基苯乙烯）具 有式I所示的結構通式：
[0030]
[0031] 式I中，M為原子數大于40的金屬原子，優選為選自銥、銠、釕、鈀、鋨、鉑的第VDI B 族過渡金屬元素，更優選為銥；
[0032] R為拉電子集團，如羧基、醛基、氰基、氟基或氯基等，優選為氰基、氟基或氯基； [0033]札為氮原子（N);以及
[0034] & +為雙齒配位體，優選為乙酰丙酮或2-吡啶甲酸且m為1或2。
[0035] 結構式A至C列出了本發明的可溶性磷光OLED材料Ml的一些具體實例，但不限 于此：
[0036]
[0037] 在本發明的另一個實施方式中，可溶性磷光OLED材料M2 (聯苯配合物基噻吩）具 有式II所示的結構通式：
[0038]
[0039] 式II中，M為原子數大于40的金屬原子，優選為選自銥、銠、釕、鈀、鋨、鉑的第WB 族過渡金屬元素，更優選為銥；
[0040] R為拉電子集團，如羧基、醛基、氰基、氟基或氯基等，優選為氰基、氟基或氯基；
[0041] 札為氮原子（N);以及
[0042] & γ為雙齒配位體，優選為乙酰丙酮或2-吡啶甲酸且m為1或2。
[0043] 結構式G至I列出了本發明的可溶性磷光OLED材料M2的一些具體實例，但不限 于此：
[00441
[0045] 可溶性磷光OLED材料Ml及M2均可直接用于OLED器件的制作，在其中用作發光 層材料，其有效發光基團為1-苯基-2, 3-二氟-吡啶或具有拉電子基團的C-N重金屬配合 物。
[0046] 本發明還提供用作發光材料的聚合物，其是由可溶性磷光OLED材料Ml的單體自 身共聚形成的聚合物，其結構通式如式III所示：
[0047]
[0048] 或者是可溶性磷光OLED材料Ml通過自由基聚合的方式與苯乙烯聚合所形成的聚 合物，其結構通式如式IV所示：
[0049]
[0050] 還可以是由可溶性磷光OLED材料M2的單體自身共聚形成的聚合物，其結構通式 如式V所示：
[0051]
[0052] 或者是可溶性磷光OLED材料M2通過自由基聚合的方式與噻吩聚合所形成的聚合 物，其結構通式如式VI所示：
[0053]
[0054] 結構式III至VI中的M、R、RU ?以及m定義同上，η的范圍為20-200。
[0055] 本文所用的術語"羧基"是指由羰基和羥基組成的基團，即-C00H。
[0056] 本文所用的術語"醛基"是指羰基中的一個共價鍵跟氫原子相連而組成的一價原 子團，即-CH0。
[0057] 本文所用的術語"氟基"是指氟原子形成的一價原子團，即-F。
[0058] 本文所用的術語"氯基"是指氯原子形成的一價原子團，即-C1。
[0059] 本文所用的術語"氰基"是指碳原子和氮原子通過三鍵相連接的基團，即-CN。
[0062] 本文所用的術語"2-吡哫中酸（Pic)"是指铦構如下所示的化合物：[0063]
[0060] 本文所用的術語"7應市w 縣搭娃始加 τ所示的化合物：
[0061]
[0064] 有機發光^極官原則丄m / u/zjkclmxj : i. m ?/χ，層，3.發光層，4.電子傳 輸層，5.陰極，各層均為本領域技術人員通常理解的含義。
[0065] 然而，OLED還可以不具有所有所述層；例如具有層（1)(陽極）、（3)(發光層）和 (5)(陰極）的OLED同樣是合適的，此時層（2)(空穴傳輸層）和（4)(電子傳輸層）的功能 由相鄰層承擔。具有層（1)、（2)、（3)和（5)或層（1)、（3)、（4)和（5)的OLED同樣是合適 的。
[0066] 本發明的可溶性磷光OLED材料可用于OLED的發光層中，用作發光層材料。
[0067] 本發明還提供了一種包含至少一種本發明的發光層的0LED。該OLED中的其他層 可以由任何常用于該類層中且為本領域普通技術人員已知的材料組成。
[0068] 本發明的OLED可以通過本領域普通技術人員已知的方法生產。通常通過在合適 的基材上依次氣相沉積各層而生產OLED。
[0069] 除非另作限定，本發明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。
[0070] 以下通過實施例對本發明作進一步地詳細說明。
[0071] 實施例
[0072] 本發明實施例中所有操作均在氬氣保護的無水無氧環境下進行，除非另作限定， 所用的原料物質、溶劑以及催化劑均購自Sigma-Aldrich (西格瑪奧德里奇）。
[0073] 可溶性磷光OLED材料Ml和M2的合成
[0074] 實施例1
[0075] 在氬氣保護下，在100mL圓底燒瓶中將0.1mol如結構式Ll所示的配體（購自Alfa Aesa (阿法埃莎化學有限公司））溶解于作為溶劑的乙二醇二乙醚中，在低溫（-2至-5度） 保護下，加入〇. 〇5mol 丁基鋰作為催化劑，攪拌30分鐘后向混合溶液中加入0.1mol無水 IrCl3，再次攪拌30min后將混合溶液在80-130°C下加熱回流24小時并冷卻至室溫，隨后向 其中加入0.2mol輔助配體乙酰丙酮，再次在80-130°C下加熱回流24小時并冷卻至室溫，之 后使用旋轉蒸發儀進行真空濃縮以去除有機溶劑并得到粗產物，以氯甲烷/正己烷5:1為 流動相將所得粗產物進行柱層析提純，在50°C下真空干燥后得到0.0 Smol如結構式A所示 的最終產物，反應過程如下所示：
[0076]
[0077] 對于所得的化合物，通過（a)質譜分析（MS)和（b)核磁共振分析（NMR)，得到了如 下結果：
[0078] (a)MS[T0F]m/z = 665. 12。
[0079] (Id)1H-NMR(CDCI3) δ (ppm) :8. 72 (IH)，8· 2 (IH)，7· 8 (2H)，7· 18 (2H)，7· 0(2H)， 6· 63 (IH)，5· 61 (IH)，5· 18 (IH)，4· 0 (2Η)，5· 7 (2Η)，L 31 (12Η)。
[0080] 上面（a)和（b)項分析的結果證實通過本實施例的合成方法合成了如式A所示的 最終產物。
[0081] 實施例2
[0082] 在氬氣保護下，在100mL圓底燒瓶中將0.1mol如結構式L2所示的配體（購自Alfa Aesa (阿法埃莎化學有限公司））溶解于作為溶劑的乙二醇二乙醚中，在低溫（-2至-5度） 保護下，加入〇. 〇5mol 丁基鋰作為催化劑，攪拌30分鐘后向混合溶液中加入0.1mol無水 IrCl3，再次攪拌30min后將混合溶液在80-130°C下加熱回流24小時并冷卻至室溫，隨后向 其中加入0.2mol輔助配體乙酰丙酮，再次在80-130°C下加熱回流24小時并冷卻至室溫，之 后使用旋轉蒸發儀進行真空濃縮以去除有機溶劑并得到粗產物，以氯甲烷/正己烷5:1為 流動相將所得粗產物進行柱層析提純，在50°C下真空干燥后得到0.0 Smol如結構式G所示 的最終產物，反應過程如下所示：
[0083]
[0084] 對于所得的化合物，通過（a)質譜分析（MS)和（b)核磁共振分析（NMR)，得到了如 下結果：
[0085] (a)MS[T0F]m/z = 721. 09。
[0086] (Id)1H-NMR(CDCI3) δ (ppm) :8. 87 (IH)，8. 3 (IH)，7. 9 (2H)，7. 18 (2H)，7· 0(2H)， 7· 6 (IH)，6· 6 (IH)，5· 3 (IH)，4· 0 (2H)，5· 7 (2H)，I. 31 (12H) 〇
[0087] 上面（a)和（b)項分析的結果證實通過本實施例的合成方法合成了如式G所示的 最終產物。
[0088] 用作發光材料的聚合物的合成
[0089] 實施例3 (Ml單體的自相聚合反應）
[0090] 在氬氣保持下，向甲苯溶液中加入如結構式A所示的單體，再加入AIBN(偶氮二 異丁腈）作為引發劑，在40-120°C下聚合反應0.5-5小時，反應結束后。加入甲醇使產物 析出，然后再加入甲苯溶解，再加入甲醇，如此反復提純，得到下式所示的聚合物，其中η為 20-200 ：
[0091]
[0092] 實施例4 (Ml單體與苯乙烯的聚合反應）
[0093] 在氬氣保持下，向甲苯溶液中加入如結構式A所示的單體與苯乙烯，再加入 AIBN(偶氮二異丁腈）作為引發劑，在40-120°C下聚合反應0.5-5小時，反應結束后。加入 甲醇使產物析出，然后再加入甲苯溶解，再加入甲醇，如此反復提純，得到下式所示的聚合 物，其中η為20-200 :
[0094]
[0095] 實施例5 (M2單體的自相聚合反應）
[0096] 在氬氣保持下，向甲苯溶液中加入如結構式G所示的單體，再加入過硫化物作為 引發劑，在0-20°C下聚合反應0. 5-5小時，反應結束后。加入甲醇使產物析出，然后再加入 甲苯溶解，再加入甲醇，如此反復提純，得到下式所示的聚合物，其中η為20-200 :
[0097]
[0098] 實施例6 (M2單體與噻吩的聚合反應）
[0099] 在氬氣保持下，向甲苯溶液中加入如結構式G所示的單體與噻吩，再加入過硫化 物作為引發劑，在0_20°C下聚合反應0. 5-5小時，反應結束后。加入甲醇使產物析出，然后 再加入甲苯溶解，再加入甲醇，如此反復提純，得到下式所示的聚合物，其中η為20-200 :
[0100]
[0101] 應用例OLED的制作
[0102] 對比例
[0103] 將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘，并暴露在紫外光下 20-30分鐘，隨后用等離子體處理5-10分鐘。隨后將處理后的ITO基板放入蒸鍍設備。
[0104] 首先蒸鍍一層30-50nm的ΝΡΒ，然后混合蒸鍍CBP與5%的Firpic，隨后蒸鍍 20_40nm的Alq 3，隨后再蒸鍍0. 5_2nmLiF，隨后蒸鍍100_200nm的金屬A1。
[0105] NPB和Firpic的結構如下所示：
[0106]
[0107] 應用例I
[0108] 將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘，并暴露在紫外光下 20-30分鐘，隨后用等離子體處理5-10分鐘。隨后將處理后的ITO基板放入蒸鍍設備。
[0109] 首先蒸鍍一層30-50nm的NPB，然后旋涂一層IOO-1000 nm的實施例1所制備的化 合物A，隨后蒸鍍20-40nm的Alq 3,隨后再蒸鍍0· 5-2nmLiF，隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al 〇
[0110] 對所得OLED器件進行性能測試，結果見表1。
[0111] 應用例2
[0112] 將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘，并暴露在紫外光下 20-30分鐘，隨后用等離子體處理5-10分鐘。隨后將處理后的ITO基板放入蒸鍍設備。
[0113] 首先蒸鍍一層30-50nm的NPB，然后旋涂一層IOO-1000 nm的實施例2所制備的化 合物G，隨后蒸鍍20-40nm的Alq 3,隨后再蒸鍍0· 5-2nmLiF，隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al 〇
[0114] 對所得OLED器件進行性能測試，結果見表1。
[0115] 表1 :應用例1和應用例2的OLED器件性能數據OlOOOnits
[0116]
[0117] 從衣1甲η」以有出，不友明的η」浴?生憐尤ULEU柯科具有1尤并的友尤?生酡。
[0118] 綜上所述，本發明的可溶性磷光OLED材料以及由該可溶性磷光OLED材料聚合形 成的聚合物在甲苯和各種醚類如甲醚、乙醚、苯甲醚中均具有較好的溶解性，可作為磷光發 光材料應用于OLED器件，并可通過噴墨打印的方式來形成，從而降低了制造成本。
[0119] 本領域技術人員應當注意的是，本發明所描述的實施方式僅僅是示范性的，可在 本發明的范圍內作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發明不限于上述實施方式，而僅 由權利要求限定。
【主權項】
1. 一種可溶性磷光OLED材料，具有式I表示的結構通式：式I中，Μ為選目銥、銠、釘、鈀、鋨、鉑的苐VIII B族過渡金屬兀素； R為羧基、醛基、氰基、氟基或氯基； R#N;以及 X 為雙齒配位體且m為1或2。2. 根據權利要求1所述的可溶性磷光0LED材料，其中Μ為銥。3. 根據權利要求1所述的可溶性磷光0LED材料，其中R為氰基、氟基或氯基。4. 根據權利要求1所述的可溶性磷光0LED材料，其中所述雙齒配位體為乙酰丙酮或 2-吡啶甲酸。5. -種可溶性磷光0LED材料，具有式II表不的結構通式：式II中，Μ為選自銥、銠、釕、鈀、鋨、鉑的第W B族過渡金屬元素； R為羧基、醛基、氰基、氟基或氯基； R#N;以及 夭γ為雙齒配位體且m為1或2。6. 根據權利要求5所述的可溶性磷光OLED材料，其中Μ為銥。7. 根據權利要求5所述的可溶性磷光OLED材料，其中R為氰基、氟基或氯基。8. 根據權利要求5所述的可溶性磷光OLED材料，其中所述雙齒配位體為乙酰丙酮或 2-吡啶甲酸。9. 一種用作發光材料的聚合物，其是由根據權利要求1所述的可溶性磷光OLED材料自 身共聚或者通過自由基聚合的方式與苯乙烯聚合所形成的聚合物。10. -種用作發光材料的聚合物，其是由根據權利要求5所述的可溶性磷光OLED材料 自身共聚或者通過自由基聚合的方式與噻吩聚合所形成的聚合物。
【文檔編號】C08F112/32GK105859787SQ201510028089
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月20日
【發明人】楊紅領, 龔智豪, 李濰萌
【申請人】上海和輝光電有限公司