一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法。芳基膦酸鹽制備的反應過程分兩步進行：1)中間體2,2'?亞甲基?雙(4,6?二叔丁苯氧基)苯酚的制備：將一定量的原料依次加入到反應瓶中，在一定溫度下攪拌加熱反應3?6小時后，反應結束，分出有機層，干燥后，中間體不經分離，直接進入下一步反應。2)芳基膦酸鹽制備：將上述有機層，在攪拌的同時滴加計量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應溫度在10?30℃，滴加完畢，攪拌一段時間后，將溫度提高到60?80℃，保溫反應10小時，反應完畢，冷卻到室溫，加入一定量的水，滴加計量的金屬氫氧化物的堿，滴加完畢，繼續攪拌反應2?4小時。反應完畢，過濾，用少許溶劑洗滌，過濾，干燥，得到產物。
【專利說明】
一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法
技術領域
[0001]發明涉及一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法，屬于功能材料研究領域。
技術背景
[0002]核劑改性聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚丁烯(PE)，聚酯(PET)，聚砜(PS)，聚酰胺(PA)等聚合物是實現聚合物材料高性能化、高透明化的一種簡單有效方法。成核劑是一種新型的聚合物改性助劑，添加成核劑能改變聚合物的結晶度和結晶形態，從而大幅提高聚合物的剛性、強度以及透明性等性能。因此，對成核劑的研究和應用日益受到人們的關注。
[0003]基膦酸鹽成核劑是國內外近年來新發展的一種聚烯烴成核劑，與其它品種相比，其對聚合物的透明性、剛性、結晶速度和熱變形溫度都有更顯著的改善，該類成核劑最初由日本旭電化公司研制成功(JP184252)。由于芳基膦酸鹽成核劑具有成核效率高、結晶速度快、性能提高更加顯著等特點，目前已廣泛應用于PP/PE/PET/PA/PS等聚合物的改性中。研究表明，芳基膦酸鹽成核劑具有較高的成核效率，能顯著提高聚合物的的力學和透明性能，同時能顯著減小聚合物材料的球晶尺寸，成核效果顯著。
[0004]類化合物的合成方法已有文獻報道(如JP 184252，EP 0622404，《石油化工》41卷，2012，703-706等)，但這些方法有的收率較低，生產成本較高;有的工藝過程較長;有的廢水較多，污染較重，三廢處理費用高;有的工藝制備得到的產品品質不能滿足使用要求等問題。
【發明內容】
[0005]發明提供了一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法。
[0006]發明提供的制備方法分兩步進行:
第一步，中間體2，2 ’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:將一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有機溶劑及硫酸依次加入到反應瓶中，攪拌加熱，在50-90°(:下反應3-6小時后，取樣經HPLC分析，轉化率99.5%以上，反應結束。反應結束后，中間體不經分離，干燥后，直接進入下一步反應，水相進入下一次循環使用；
第二步，芳基膦酸鹽成核劑的制備:將上述有機層，在攪拌下，同時滴加計量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應溫度在10-30 0C，滴加完畢，攪拌一段時間后，將溫度提高到60-80°C反應，保溫反應10-15小時，經HPLC分析，轉化率達到99.7%以上，反應完畢，得到2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷卻到室溫，加入一定量的水，在室溫下，加入計量的金屬氫氧化物的堿，加畢，繼續攪拌反應2-4小時。反應完畢，過濾，用少許溶劑洗滌，過濾，干燥，得到產物，經HPLC分析，含量達到99.5%以上。濾液經分液后，經過簡單處理可回收三乙胺和有機溶劑，并重復使用。
[0007]在上述過程中，第一步的反應溫度在50-90 °C之間，最佳的反應溫度在60-75 °(:之間；反應時間在3-6小時，最佳時間為4-5小時，具體由中控決定(用HPLC監測反應，轉化率達99.5%即可);反應的水層，可連續循環使用15次以上； 在上述反應過程中，第二步三氯氧膦和三乙胺同時滴加，反應溫度保持在10-30 °C，最佳溫度為15-20 0C;此后的反應的溫度為60-80 °C，時間為10-15小時，具體由中控決定(用HPLC監測反應，轉化率達99.5%即可)。
[0008]發明提供的一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法具有如下優點:
(1)本發明的制備方法簡單，工藝流程短，三廢少，有利于保護環境，適合工業化生產；
(2)本發明用多聚甲醛替代甲醛水溶液，具有易于運輸、存儲、計量準確的優點；
(2)本發明的制備方法，溶劑等輔料可回收使用，降低了生產成本；
(3)本發明的制備方法，轉化率和收率高，品質穩定，含量高。
【附圖說明】
[0009]圖1為所制備芳基膦酸鈉鹽的含量HPLC圖。
[0010]圖2為所制備芳基膦酸鈉鹽的紅外光譜圖(IR)。
[0011]圖3為所制備的芳基膦酸鈉鹽的核磁圖(NMR)。
[0012]具體實施方法
下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0013]種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法，其具體過程為:
第一步，2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備過程為:將一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有機溶劑及98%硫酸依次加入到反應瓶中，攪拌加熱，在50-90 °(:下反應3-6小時后，取樣經HPLC分析，轉化率99.5%以上，反應結束。反應結束后，分出有機層，經干燥后，直接進入下一步反應，水相可以進入下一次循環使用。
[0014]二步，芳基膦酸鹽成核劑的制備:將在上述有機層轉入另一反應瓶中，在攪拌下，同時滴加計量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應溫度在10-30 °C，滴加完畢，攪拌一段時間后，將溫度提高到60-80 °C反應，保溫反應10-15小時，經HPLC分析，轉化率達到99.7%以上，反應完畢，得到2，2’-亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷卻到室溫，加入一定量的水，在室溫下，加入計量的金屬氫氧化物的堿，加完，繼續攪拌反應2-4小時。反應完畢，過濾，用少許溶劑洗滌，過濾，干燥，得到產物。
[0015]實施例1
芳基膦酸鈉鹽制備
2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計和冷凝管的250mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，水50 mL，三氯甲烷50 mL及98%硫酸1.0 g，攪拌加熱，在60 °C下反應4小時后，取樣經HPLC分析，轉化率99.5%，結束反應。冷卻后，分液，有機層經干燥后備用，水相進入下一次循環使用。
[0016]基膦酸鈉鹽的制備:將在上述有機層轉入另一250mL玻璃反應瓶中，在攪拌下，同時滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.11 g，并保持反應溫度在15 °C，滴加完畢，攪拌30分鐘后，將溫度提高到65 0C，保溫反應10小時，經HPLC分析，轉化率達到99.7%，反應完成，得到2，2 ’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入50 mL水，在室溫下，加入氫氧化鈉4.2 g，加畢，繼續攪拌反應3.5小時。反應完畢，過濾，用少許三氯甲烷洗滌，過濾，干燥，得到產物為芳基膦酸鈉鹽24.92 g。經HPLC分析，其含量為99.91%(如圖1所示)，其對應的紅外光譜如圖2所示，其對應的核磁如圖3所示。過濾所得的液體經一般方法處理后，回收三乙胺和三氯甲烷，并繼續使用。
[0017]實施例2
芳基膦酸鈉鹽制備
2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計和冷凝管的250mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，三氯甲烷50 mL以及上次反應的水相，攪拌加熱，在60 °C下反應4小時后，取樣經HPLC分析，轉化率99.6%，結束反應。冷卻后，分液，有機層經干燥后進行下一步反應，水相進入下一次循環使用。
[0018]基膦酸鈉鹽的制備:將在上述有機層轉入另一250mL玻璃反應瓶中，在攪拌下，同時滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.09 g，并保持反應溫度在15 °C，滴加完畢，攪拌35分鐘后，將溫度提高到65 °C，保溫反應11小時，經HPLC分析，轉化率達到99.7%，反應完成，得到2，2 ’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入50 mL水，在室溫下，加入氫氧化鈉4.2 g，加畢，繼續攪拌反應3小時。反應完畢，過濾，用三氯甲烷洗滌，過濾，干燥，得到產物芳基膦酸鈉鹽25.1 g，含量99.82%。
[0019]實施例3 芳基膦酸鉀鹽制備
2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計和冷凝管的500mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52 g，水70 mL，甲苯150mL及98%硫酸1.5 g，攪拌加熱，在70 °(:下反應4小時后，取樣經HPLC分析，轉化率99.5%，結束反應。冷卻后，分液，有機層經干燥后備用，水相進入下一次循環使用。
[0020]基膦酸鉀鹽的制備:將在上述有機層轉入另一500mL玻璃反應瓶中，在攪拌下，同時滴加三氯氧膦11.82 g和三乙胺7.61 g，并保持反應溫度在10 °C，滴加完畢，攪拌30分鐘后，將溫度提高到70 0C，保溫反應1小時，經HPLC分析，轉化率達到99.5%，得到2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入100 mL水，在室溫下，滴加20%氫氧化鉀44.2 g，滴加完畢，繼續攪拌反應3小時。過濾，用少許甲苯洗滌，過濾，干燥，得到產物為芳基膦酸鉀鹽39.35 g。經HPLC分析，其含量為99.87%。
[0021 ] 實施例4
芳基膦酸鋰鹽制備:2，2’_亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)苯酚的制備:在裝有攪拌，溫度計和冷凝管的500 mL的玻璃瓶中，依次加入2，4_二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52g，水80 mL，l，2-二氯乙烷100 mL及98%硫酸1.5 g，攪拌加熱，在70 °C下反應3.5小時后，取樣經HPLC分析，轉化率99.7%。冷卻，分液，有機層經干燥后備用，水相進入下一次循環使用。
[0022]芳基膦酸鋰鹽的制備:將在上述有機層轉入另一500 mL玻璃反應瓶中，在攪拌下，同時滴加三氯氧膦11.81 g和三乙胺7.85 g，并保持反應溫度在15 °C，滴加完畢，攪拌40分鐘后，將溫度提高到75 0C，保溫反應12小時，經HPLC分析，轉化率達到99.7%，得到2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷卻到室溫，加入100 mL水，并在室溫下，加入氫氧化鋰3.82 g，繼續攪拌反應5小時。過濾，用少許I，2-二氯乙烷洗滌固體，抽干，干燥，得到產物為芳基膦酸鋰鹽36.22 g。經HPLC分析，其含量為99.85%。
【主權項】
1.一種芳基膦酸鹽成核劑的制備方法，其特征在于反應分兩步進行: (I )2，2 ’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制備過程為:將一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有機溶劑及催化劑硫酸依次加入到反應瓶中，攪拌加熱，在50-90 °C下反應3-6小時后，反應結束，反應結束后，分出有機層，干燥后，中間體不經分離，直接進入下一步反應，水相進入下一次循環使用； (2)芳基膦酸鹽的制備:將上述有機層中，在攪拌下，同時滴加計量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反應溫度在10-30 0C，滴加完畢，攪拌一段時間后，將溫度提高到60-80 °C反應，保溫反應10-15小時，反應完畢，得到2，2’_亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯冷卻到室溫，加入一定量的水，加入計量的金屬氫氧氧物的堿，加畢，繼續攪拌反應2-4小時，反應完畢，過濾，用少許溶劑洗滌，過濾，干燥，得到產物，濾液經分液后，經過簡單處理可回收三乙胺和有機溶劑，并重復使用。2.根據權利要求1所描述，有機溶劑為鹵代烷烴，如三氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷等，齒代芳經，如氯苯，二氯苯，三氯苯等;芳經，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯等。3.根據權利要求1所描述，反應結束后，產物不經分離，直接進入下一步反應。4.根據權利要求1所描述，反應結束后，水相用于下一次反應，循環使用。5.根據權利要求1所描述，反應中的甲醛為固體多聚甲醛。6.根據權利要求1所描述，三氯氧膦和三乙胺為同時滴加。7.根據權利要求1所描述，得到2，2’_亞甲基-雙(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯不經分離，直接與堿金屬氫氧化物成鹽。8.根據權利要求1所描述，所述的金屬氫氧化物為堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氫氧化媽，氫氧化鋇等。
【文檔編號】C08K5/523GK105859771SQ201610175209
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月25日
【發明人】陳華, 劉風
【申請人】維思普新材料（蘇州）有限公司