一種含有1,10菲啰啉單元的熱激活延遲熒光材料及其應用
【專利摘要】本發明提供一種熱致延遲熒光材料以及基于此材料的有機電致發光器件的制備方法。本發明以剛性的1,10菲啰啉作為強拉電子中心核，具有強給電子能力的二苯胺類衍生物作為外圍連接基團，形成D?A?D型強電荷轉移態化合物，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為具有芳香性二苯胺衍生物的一種。本發明的熱激活延遲熒光材料制備簡單適于廣泛應用。按照本發明的有機化合物可作為OLED中的發光層材料，摻入合適的主體材料可提高其電致發光器件的發光效率和穩定性。
【專利說明】
一種含有1,10菲啰啉單元的熱激活延遲熒光材料及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種熱激活延遲熒光材料和使用該類熱激活延遲熒光材料制備的 OLED器件。特別涉及一種以菲啰啉為中心核的熱激活延遲熒光材料和使用該類熱激活延遲 熒光材料制備的OLED器件。
【背景技術】
[0002] 有機半導體材料較無機半導體材料具有制備成本低，可調控性好以及優良的光電 性能，有機發光二極管(OLEDs)在顯示、照明等方面的光電器件中的應用方面具有較大潛 力。
[0003] 光電轉換效率是評估OLED的重要參數，自有機發光二極管問世以來，為提高有機 發光二極管的發光效率，各種基于熒光、磷光的發光材料體系被開發出來。基于熒光材料的 OLED具有穩定性高的特點，但受限于量子統計學定律，在電激活作用下，產生的單重激發態 激子和三重激發態激子的比例為1: 3，因此熒光材料的內部電致發光量子效率被限制在 25%。磷光材料由于具有重原子的旋軌耦合作用，可利用三重激發態激子，其理論內部電子 發光量子效率為100%，但基于磷光的OLED具有明顯的效率滾降效應，即發光效率隨電流或 電壓的增大而迅速降低，這對高亮度的應用尤為不利。
[0004] 為了克服這兩種材料的缺點，Adachi等提出了利用反向隙間躥躍（reverse intersystem crossing)效應，充分利用三重激發態激子的熱致延遲焚光效應。這樣便可利 用不含有重金屬原子的有機化合物實現可與磷光OLED相當的高效率，參見C. Adachi， et.al. ,Nature，Vol 492，234,（2012)。然而熱激活延遲熒光材料摻雜物作為發光層的有機 電致發光器件，其效率衰減通常很快，器件穩定性也有待提高。其原因是在高電壓電流下， 其三線態激子濃度增加，反向系間穿越速率有限導致激子淬滅嚴重，激子能量損耗較大，器 件效率下降很明顯。
[0005] 基于以上背景，現有技術，尤其在材料方面的解決方案還有待改進和發展。
【發明內容】
[0006] 針對現有熱激活延遲熒光材料及其的熱激活延遲熒光OLED器件等存在的電致發 光器件材料成本高、熱穩定性差、效率滾降快的問題，本發明提供一種熱致延遲熒光材料以 及使用該類熱激活延遲熒光材料制備的OLED器件。該材料以剛性的1，10菲啰啉作為強拉電 子中心核，具有強給電子能力的二苯胺類衍生物作為外圍連接基團，形成D-A-D型強電荷轉 移態化合物，Ri、R 2、R3、R4、R5、R6、R 7和R8為具有芳香性二苯胺衍生物的一種。
[0007] 本發明提供的技術方案具體如下：
[0008] -種熱激活延遲焚光材料，具有式I所示的結構：
[0019] 所述的熱激活延遲熒光材料在電致發光領域中的應用。
[0020] -種發光材料，包括熱激活延遲熒光材料和有機功能材料，所述的熱激活延遲熒 光材料為式I所示的熱激活延遲熒光材料中的一種或幾種，所述的有機功能材料為空穴注 入層材料、空穴傳輸層材料、電子傳輸層材料、電子注入層材料、電子阻擋層材料、空穴阻擋 層材料、發光材料、主體材料中的一種或幾種。
[0021] -種電致熱激活延遲熒光器件，基底為玻璃，基底由下至上依次附著有導電玻璃 襯底層、空穴傳輸層、輔助層、發光層、電子傳輸層、陰極層，所述的發光層為熱激活延遲熒 光材料或摻入主體材料的激活延遲熒光材料混合物組成，所述的熱激活延遲熒光材料為式 I所示的電致發光熱激活延遲熒光材料。
[0022] 摻入的主體材料為4-氯二苯甲酮、4,4'，4"_三(咔唑-9-基苯基)胺或4,4'_環己基 二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺]。
[0023]所述的空穴傳輸層為4,4'_環己基二[N，N_二(4-甲基苯基）苯胺];所述的輔助層 為4，4 '，4" -三(味唑-9-基)三苯胺;所述的電子傳輸層為1，3，5-三(3- (3-吡啶基)苯基)苯； 所述的陰極層為氟化鋰/鋁。
[0024]按照本發明的化合物，有利于獲得化合物的熱致延遲熒光(TADF)特性。按照TADF 材料(參見C. Adachi，et. al .，Nature，2012，492，234.)的原理，當化合物的單重態和三重態 的差值（AEst)足夠小時，該化合物的三重態激子可以通過反向隙間躥躍(RISC)轉換為單重 態激子，從而實現所有激子的利用。一般而言，TADF材料通過給電子基團（Donor)與吸電子 基團(Acceptor)相連獲得，即具有明顯的D-A-D結構。
[0025]本說明中的優先實施例中，按照本發明的化合物，具有明顯的D-A-D結構，這些化 合物均有較小的AEst。
[0026]按照本發明的發光器件，其電致發光波長在400nm到900nm之間。
[0027] 與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：
[0028] 1.本發明的有機化合物由于菲啰啉的剛性結構和大的位阻，可提高分子中給體和 受體之間的扭轉角，從而獲得較低的A EST，更高的RISC速率和更高的能量利用率。
[0029] 2.本發明的有機化合物可作為OLED中的TADF發光層材料，通過摻入一種合適的主 體材料，可提高其用作電致發光器件中的發光效率及穩定性。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明的電致發光器件結構示意圖，其中：1一玻璃和導電玻璃（ITO)襯底 層;2-空穴傳輸層（即4,4'_環己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺]TAPC);3-輔助層（SP4， 4'，4"_三(咔唑-9-基)三苯胺TCTA) ;4-發光層(本發明具有延遲熒光的化合物或者以其作 為發光材料摻入主體材料的混合物）；5-電子傳輸層（即1，3，5-三(3-( 3-吡啶基)苯基)苯 Tm3PyPB) ;6-陰極層(氟化鋰/鋁）。
[0031 ]圖2為本發明的電致發光器件1的發光光譜。
[0032] 圖3為本發明的電致發光器件2的發光光譜。
【具體實施方式】
[0033] 本發明提供一種有機化合物及其在有機電致發光器件中的應用，本發明的目的、 技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明，應當理解，此處所描述的 具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0034] 實施例1:2，9_二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉的制備
[0035]
[0036] 2,9-二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉
[0037] 將1.3克吩惡嗪、240毫克70%油分散的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入50毫升單口 圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入0.75克2,9_二氯-1，10菲啰啉，然后在60攝氏 度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相，過 濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1: 20過柱得產物1.35克。黃綠色固體，產率83% NMR (CDCl3,400MHz)：5[ppm]8.17(d,J = 8Hz,2H) ,7.77(d,J = 8Hz,4H),7.71(s,2H),7.65(d J = 8Hz,2H),6.96(d,J = 4Hz,8H),6.88-6.84(m,4H).MS(EI):m/z 542.3[M] + .
[0038] 實施例2:4,7-二-N-吩噁嗪基-I，10-菲啰啉的制備
[0039]
12345678 4，7-二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉 2
[00411 將1.30克吩惡嗪、240毫克70%油分散的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入50毫升單 3 口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入0.75克4,7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60攝 4 氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相， 5 過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1: 30過柱得產物1.40克。淺黃色固體，產率86 %。1H 6 匪R(O)Cl3，400ΜΗζ):δ[ρρπι]9.47((1, J = 8Hz，2H)，8.07(s，2H)，7.77((1, J = 4Hz，2H)，6· 77 7 (d ,J = 8Hz,4H) ,6.71-6.67(m,4H) ,6.54-6.50(m, 4H), 5.73(d ,J = 8Hz , 4H) .MS(EI) :m/z 8 542.4[M] +.實施例3:4，7-二-N-吩噻嗪基-I，10-菲啰啉的制備
[0042]
[0043] 4,7-二-N-吩噻嗪基-I，10-菲啰啉
[0044] 將1.41克吩噻嗪、240毫克70%油分散的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入50毫升單 口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入0.75克4,7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60攝 氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相， 過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1: 30過柱得產物1.38克。淺黃色固體，產率80 %。1H NMR(CDCl3,400MHz):S[ppm]9.48(d，J = 8Hz，2H)，8.05(s，2H)，7.74(d，J = 4Hz，2H)，7.21-7.16(m，12H)，6.97-6.87(m，4H).MS(EI):m/z 574.4[Μ]+·
[0045] 實施例4:4，7-二-(N-9.9-二甲基吖啶)-1，10-菲啰啉的制備
[0046]
[0047] 4，Y-二-L9 · 9-二中
SU ? 哫）-1，IU-非嘐μ杯
[0048] 將1.46克9，9-二甲基吖啶、240毫克70 %油分散的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入 50毫升單口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然 后在60攝氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干 燥有機相，過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1:30過柱得產物1.57克。白色固體，產率 88% 匪R(O)Cl 3，400ΜΗζ) :δ[ρρπι]9.51((1, J = 4Hz，2H)，8.07(s，2H)，7.74((1, J = 4Hz， 2H)，7.60(s，2H)，7.48(d，J=12Hz，4H)，6.92-6.82(m，8H)，5.98(d，J = 8Hz，4H) .MS(EI) :m/ z594.4[M]+.
[0049] 實施例5:4,7-二-(N-9.9-二苯基吖啶)-1,10-菲啰啉的制備
[0050]
4,7-二-(N-9.9-二苯基吖啶)-1,10-菲啰啉
[0052]將2.33克9，9-二苯基吖啶、240毫克70 %油分散的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入 50毫升單口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然 后在60攝氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干 燥有機相，過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1:30過柱得產物2.15克。白色固體，產率 85% 匪R(O)Cl 3，400ΜΗζ) :δ[ρρπι]9.51((1, J = 4Hz，2H)，8.07(s，2H)，7.74((1, J = 4Hz， 2H),7.60(s,2H),7.48(d ,J=12Hz,4H),7.33-6.98(m,20H),6.92-6.82(m,8H),5.98(d J = 8Hz,4H).MS(EI):m/z 842.3[M]+.
[0053] 實施例6:4，7-二-N-10，10-二甲基-5，10-二氫二苯并[b，e] [ 1,4]硅唑基-I，10-菲 啰啉的市丨丨么·
[0054]
[0055] 4，7-二-N-IO，10-二甲基-5，10-二氫二苯并[b，e ] [ 1，4]硅唑基-1，10-菲啰啉 [0056] 將1.58克10,10-二甲基-5,10-二氫二苯并[b，e][l，4]硅唑、240毫克70%油分散 的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入50毫升單口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入 0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60攝氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬 滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相，過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1:30過柱 得產物 1.52克。白色固體，產率81 % ,H Mffi(O)Cl3，400ΜΗζ):δ[ρρπι]9.47((1, J = 4Hz，2H)， 8.03(s，2H)，7.71(d，J=4Hz，2H)，7.54-7.41(m，8H)，7.21-7.10(m，4H)，6.97-6.89(m，4H)， 0.57(s,6H).MS(EI):m/z 626.7[M]+.
[0057] 實施例7:4，7-二-N-10，10-二苯基-5，10-二氫二苯并[b，e][ I，4]硅唑基-I，10-菲 啰啉的制備
[0058]
[0059] 4，7-二-N-10，10-二苯基-5，10-二氫二苯并[b，e ] [ 1，4]硅唑基-1，10-菲啰啉
[0060] 將2.44克10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[b，e][l，4]硅唑、240毫克70%油分散 的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入50毫升單口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入 0.75克4，7-二氯-1，10菲啰啉，然后在60攝氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬 滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相，過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1:30過柱 得產物2.18克。白色固體，產率83%。 1!1匪1?(0)(：13,40冊抱）：5[??111]9.46((1，1 = 4!^，2!〇， 7.99(s,2H),7.65(d,J=4Hz,2H),7.53-7.38(m,28H),7.20-7.07(m,4H),6.95-6.88(m, 4H).MS(EI):m/z875.2[M] +.
[0061 ] 實施例8:3，8-二-(N-9.9-二苯基吖啶)-1，10-菲啰啉的制備
[0062]
[0063] 3，8-二-(N-9 · 9-二苯基吖啶)-1，10-菲啰啉
[0064]將2.33克9，9-二苯基吖啶、240毫克70 %油分散的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入 50毫升單口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入0.75克3，8-二氯-I，10菲啰啉，然 后在60攝氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干 燥有機相，過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1:20過柱得產物2.03克。白色固體，產率 80% MMR(CDC13,400MHz) :S[ppm]9.18(d，J = 4Hz，2H)，8.35(d，J = 4Hz，2H)，7.83(s， 2H),7.60(s,2H),7.49(d ,J=12Hz,4H),7.36-6.99(m,20H),6.95-6.83(m,8H),6.04(d J = 8Hz,4H).MS(EI):m/z 842.I[M]+.
[0065] 實施例9:3，8-二-N-10，10-二苯基-5，10-二氫二苯并[b，e] [ 1,4]硅唑基-I，10-菲 啰啉的制備
[0066]
[0067] 3，8-二-N-IO，10-二苯基-5，10-二氫二苯并[b，e ] [ 1，4]硅唑基-1，10-菲啰啉
[0068] 將2.44克10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[b，e][l，4]硅唑、240毫克70%油分散 的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入50毫升單口圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入 0.75克3，8-二氯-1，10菲啰啉，然后在60攝氏度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬 滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相，過濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1:20過柱 得產物2.07克。白色固體，產率79%。 1!1匪1?(〇0(：13,4001抱）4[??111]9.21((1，了 = 4!^，2!〇， 8.35(d，J=4Hz，2H)，7.78(s，2H),7.57-7.39(m，28H),7.26-7.09(m，4H)，6.97-6.89(m， 4H).MS(EI):m/z 875.5[M]+.
[0069] 實施例10:5，6_二-N-吩噁嗪基-I，10-菲啰啉的制備
[0070]
[0071] 5，6-二-N-吩噁嗪基-1，10-菲啰啉
[0072] 將1.3克吩惡嗪、240毫克70%油分散的氫化鈉和20毫升四氫呋喃加入50毫升單口 圓底燒瓶中，在氬氣保護下回流30分鐘后加入0.75克5，6_二氯-1，10菲啰啉，然后在60攝氏 度回流24小時，冷卻至室溫后，飽和食鹽水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相，過 濾，旋干。以甲醇：二氯甲烷體積比1: 20過柱得產物1.37克。黃綠色固體，產率84 %。1H NMR (CDCl3,400MHz)：5[ppm]8.97(d,J = 8Hz,2H),8.52(d,J = 8Hz,2H),8.14(dd,2H),6.79-6.70(m,8H),6.67-6.61(m,4H),6.03-5.99(m,4H).MS(EI):m/z 542.3[M]+.
[0073] 實施例11:電致熱激活延遲熒光器件的制備
[0074] 如圖1所示，本發明的熱激活延遲熒光材料作為發光層的電致熱激活延遲熒光器 件，可包括玻璃和導電玻璃（ITO)襯底層1，空穴傳輸層2(4,4'_環己基二[N，N-二(4-甲基苯 基)苯胺]TAPC)，輔助層3 (4，4 '，4" -三(咔唑-9-基)三苯胺TCTA)，發光層4 (本發明具有延遲 熒光的化合物或者以其作為發光材料摻入主體材料的混合物），電子傳輸層5(1，3,5_三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)，陰極層6 (氟化鋰/鋁）。
[0075] 電致熱激活延遲熒光器件可按本領域已知方法制作，如按參考文獻 (Adv. Mater. 2003，15，277.)公開的方法制作。具體方法為:在高真空條件下，在經過清洗的 導電玻璃（ITO)襯底上依次蒸鍍，TAPC，TCTA，發光層，TmPyI 3B，Inm的LiF和IOOnm的Al。用該 方法制得如圖1所示的器件，各種具體的器件結構如下：
[0076] 器件 I(Dl):
[0077] IT0/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:l(3wt.%,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)
[0078] 器件 2(D2):
[0079] IT0/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:2(3wt.%,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)
[0080] 器件的電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過的硅光電二極管的Keithley源測量 系統（Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，電致發光光譜 是由法國JY公司SPEX CCD3000光譜儀測量的，所有測量均在室溫大氣中完成。
[0081 ]器件的性能數據見下表：
[0083]以上結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明并不局限于上述實施例，應 當理解，所附權利要求包括了本發明的范圍在本發明構思的引導下本領域的技術人員應意 識到，對本發明的各實施例所進行的一定的改變，都將被本發明的權利要求書的精神和范 圍所覆蓋。
【主權項】
1. 一種熱激活延遲熒光材料，其特征在于，具有式I所示的結構：其中：Rn)藝H，n為1、2、3、4、5、6、7或8，X = 0、S、C(CH3)2、CPh2、Si(CH3)2 或SiPh2。2. 根據權利要求1所述的熱激活延遲熒光材料，其特征在于： 當RjPRs不為Η，R2、R3、R4、Rs、R6和R?為Η時，所述的熱激活延遲熒光材料為s. 當R2和R?不為Η，辦、R3、R4、R5、R6和Rs為Η時，所述的熱激活延遲熒光材料為當R3和R6不為Η，Ri、R 2、R4、R5、R?和Rs為Η時，所述的熱激活延遲熒光材料為當R4和Rs不為Η，R!、R2、R3、R6、R7和Rs為Η時，所述的熱激活延遲熒光材料為3. 權利要求1或2所述的熱激活延遲熒光材料在電致發光領域中的應用。4. 一種發光材料，包括熱激活延遲熒光材料和有機功能材料，所述的熱激活延遲熒光 材料為權利要求1或2所述的熱激活延遲熒光材料中的一種或幾種，所述的有機功能材料為 空穴注入層材料、空穴傳輸層材料、電子傳輸層材料、電子注入層材料、電子阻擋層材料、空 穴阻擋層材料、發光材料、主體材料中的一種或幾種。5. -種電致熱激活延遲熒光器件，基底為玻璃，基底由下至上依次附著有導電玻璃襯 底層、空穴傳輸層、輔助層、發光層、電子傳輸層、陰極層，其特征在于:所述的發光層為熱激 活延遲熒光材料或摻入主體材料的激活延遲熒光材料混合物組成，所述的熱激活延遲熒光 材料為權利要求1所述的電致發光熱激活延遲熒光材料。6. 根據權利要求5所述的電致熱激活延遲熒光器件，其特征在于:摻入的主體材料為4-氯二苯甲酮、4, V，4〃_三（咔唑-9-基苯基）胺或4,(-環己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯 胺]。7. 根據權利要求5或6所述的電致熱激活延遲熒光器件，其特征在于:所述的空穴傳輸 層為4,4'_環己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺];所述的輔助層為4,4'，4〃_三(味挫-9-基） 三苯胺;所述的電子傳輸層為1，3,5_三（3-(3-吡啶基）苯基）苯;所述的陰極層為氟化鋰/ 錯。
【文檔編號】C07D471/04GK105859714SQ201610302127
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】楊楚羅, 吳凱龍, 龔少龍, 詹麗斯
【申請人】武漢大學