一種化合物、有機電致發光器件及顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種化合物、有機電致發光器件和顯示裝置。根據本發明的化合物如式I所示：其中，R1為包含咔唑基的取代基。根據本發明的有機電致發光器件的有機發光層的主體材料或空穴傳輸層的材料為根據本發明的化合物。將本發明提供的化合物用在有機電致發光器件的空穴傳輸層或有機發光層的主體材料，提高了有機電致發光器件的發光效率、降低了有機電致發光器件的驅動電壓。
【專利說明】
一種化合物、有機電致發光器件及顯示裝置
技術領域
[0001] 本發明涉及顯示領域，尤其涉及化合物、有機電致發光器件及顯示裝置。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光器件(Organic Light Emitting Display，簡稱0LED)作為新型的平 板顯示器與液晶顯示器(Liquid Crystal Display，簡稱IXD)相比，具有薄、輕、寬視角、主 動發光、發光顏色連續可調、成本低、響應速度快、能耗小、驅動電壓低、工作溫度范圍寬、生 產工藝簡單、發光效率高及可柔性顯示等優點。OLED正是由于具有其它顯示器不可比擬的 優勢以及美好的應用前景得到了產業界和科學界的極大關注。
[0003] 早在二十世紀三十年代就已經發現了電致發光現象，最初的發光材料為硫化鋅 (ZnS)粉末，由此發展了LED技術，現在LED技術廣泛地應用在節能光源上。在1963年Pope等 人最早發現了有機電致發光現象，他們發現了蒽的單層晶體在100V以上電壓驅動下，可以 發出微弱的藍光。直到1987年，柯達公司的鄧青云博士等人將有機熒光染料以真空蒸鍍的 方式制成雙層器件，在驅動電壓小于IOV的電壓下，外量子效率（External quantum efficiency，簡稱EQE)達到了 1%，使得有機電致發光材料及其器件具有了實用性的可能， 從此大大推動了OLED材料及其器件的研究。
[0004] 相對于無機發光材料，有機電致發光材料具有以下優點：有機材料加工性能好，可 通過蒸鍍或者旋涂的方法在任何基板上成膜;有機分子結構的多樣性使得可以通過分子結 構設計及修飾的方法來調節有機材料的熱穩定性、機械性能、發光及導電性能，使得材料有 很大的改進空間。
[0005] 有機電致發光二極體的發光原理和無機發光二極體相似，當元件受到直流電所衍 生的順向偏壓時，外加的電壓能量將驅動電子(Electron)與空穴(Hole)分別由陰極與陽極 注入元件，當兩者在發光層中相遇、結合時，即形成所謂的電子-空穴復合激子，激子通過發 光弛豫的形式回到基態，從而達到發光的目的。
[0006] 有機電致發光的產生靠的是在有機半導體材料中傳輸的載流子（電子和空穴）的 重組。眾所周知，有機材料的導電性很差，與無機半導體不同的是，有機半導體中沒有延續 的能帶，載流子的傳輸常用跳躍理論來描述，即在電場的驅動下，電子在被激發或注入至分 子的LUMO能級中，經由跳躍至另一個分子的LUMO能級（Highest Occupied Molecular Orbital，簡稱HOMO)來達到電荷傳輸的目的。為了能使有機電致發光器件在應用方面達到 突破，必須克服有機材料電荷注入及傳輸能力差的困難。科學家們通過器件結構的調整，例 如增加器件有機材料層的數目，并且使不同的有機層扮演不同的器件層，例如有的功能材 料可以促進電子從陰極注入并且促進空穴從陽極注入，有的材料可以促進電荷的傳輸，有 的材料則能起到阻擋電子及空穴傳輸的作用，當然在有機電致發光器件里最重要的各種顏 色的發光材料也要達到與相鄰功能材料相匹配的目的，因此，效率好壽命長的有機電致發 光器件通常是器件結構以及各種有機材料的優化搭配的結果，這就為化學家們設計開發各 種結構的功能化材料提供了極大的機遇和挑戰。
[0007] 現有的有機電致發光器件一般包括從上至下依次排列的陰極、電子注入層、電子 傳輸層（Electron transport Layer，簡稱ETL)、有機發光層(Emitting Layer，簡稱EML)、 空穴傳輸層、空穴注入層、陽極和基底。有機電致發光器件效率的提高，主要是在有機發光 層內盡量提高激子的形成幾率，因此有機電致發光器件的有機發光層和與之相鄰的空穴傳 輸層的材料對有機電致發光器件的發光效率和亮度起到至關重要的作用。而現有技術中的 有機電致發光器件中的空穴傳輸層或有機發光層使其具有較高的驅動電壓和較低的發光 效率。
【發明內容】
[0008] 本發明提供了一種化合物、包含該化合物的有機電致發光器件及具有該有機電致 發光器件的顯示裝置，用以解決現有技術中有機電致發光器件的高驅動電壓和低發光效率 的問題。
[0009] 根據本發明的一方面，提供了一種化合物，該化合物如式I所示：
[0010]
[0011] 其中，R1為包含咔唑基的取代基。
[0012] 可選地，根據本發明的化合物，所述化合物包括：
[0013]
[0015；
[0016] 根據本發明的另一方面，提供了一種有機電致發光器件，該有機電致發光器件的 有機發光層的主體材料或空穴傳輸層的材料為根據本發明的化合物。
[0017] 可選地，根據本發明的有機電致發光器件，所述有機發光層為藍光發光層。
[0018] 可選地，根據本發明的有機電致發光器件，所述有機發光層為綠光發光層。
[0019] 可選地，根據本發明的有機電致發光器件，所述有機發光層為紅光發光層。
[0020] 根據本發明的另一方面，提供了一種顯示裝置，包括根據本發明的有機電致發光 器件。
[0021] 本發明的有益效果如下：
[0022] 將本發明提供的化合物用在有機電致發光器件的空穴傳輸層或有機發光層，提高 了有機電致發光器件的發光效率、降低了有機電致發光器件的驅動電壓。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0023] 僅為對本發明的說明，而不構成對本
【發明內容】
的限制，下面將結合 具體的實施方式對本發明進行進一步說明和描述。
[0024] 根據本發明的提供的化合物如式I所示：
[0025]
[0026] 其中，R1為包含咔唑基的取代基。
[0027] 將本發明提供的化合物用在有機電致發光器件的空穴傳輸層或有機發光層的主 體材料，提高了有機電致發光器件的發光效率、降低了有機電致發光器件的驅動電壓。
[0028] 枏抿太發明的化合物的一種窀施方忒，化合物包栝，
[0029]
[0031]
[0032] 為了更加詳細的說明本發明的化合物，下面將列舉上述化合物的具體合成方法對 本發明進行進一步的描述。
[0033]化合物Pl的合成方法如下：
[0034] 首先，進行中間體式Pl-I所示化合物的合成，合成的具體化學反應方程式如下：
[0035]
[0036] 合成步驟為:在500毫升的三口瓶中，加入200毫升甲苯、27克FeCl3.6H20、6.65克四 氫喹啉，然后緩慢升溫至85°C反應2小時，降至室溫后將反應液傾入1000毫升25%的氨水 中，用二氯甲烷提取，將有機層水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后用硅膠柱分離，用石油醚：乙 酸乙酯(體積比10:2)進行洗脫，得到如式Pl-I所示化合物4.49克，收率為68%，測得產品熔 點為 127.5°C，質譜 MS(m/e)為：264。
[0037]然后進行化合物Pl的合成，合成的具體化學反應方程式如下：
[0038]
[0039]合成步驟為：在500毫升的三口瓶中，在氮氣保護下，加入200毫升干燥的甲苯、 2.64克前述得到的式Pl-I所示化合物、6.0克3-溴-N-乙基咔唑、2.88克叔丁醇鈉、0.05克雙 (二亞芐基丙酮)鈀、0.2克10%的三叔丁基膦的甲苯溶液，加熱至回流反應8小時后降至室 溫，加入稀醋酸，分液，有機層用水洗滌到中性，用無水硫酸鎂干燥后，用硅膠柱分離，用石 油醚:乙酸乙酯:二氯甲烷(體積比為6:2:2)作為洗脫劑進行洗脫，得到式Pl所示的產品5.6 克，收率為86%。質譜MS(m/e):650。
[0040] 對得到的產品進行了核磁檢測，得到的核磁譜圖的解析數據如下：
[0041] 4匪1?(5001抱，0)(：13)48.30(111，2!〇,37.81(111，4!〇,37.65((1，2!〇,37.48~7.31(111， 8Η)，δ7·15(πι，2Η)，δ6·55(πι，2Η)，δ4·50(πι，4Η)，δ3·62α，2Η)，δ3·5〇α，2Η)，δ2·8?α，4Η)，δ 1.97(m，4H)，Sl.40(t，6H)。
[0042] 參照化合物Pl的合成方法，僅將合成中用到的3-溴-N-乙基咔唑換成相應種類的 其它溴代物，合成化合物Ρ2-Ρ15，如表1所示：
[0043] 表 1
[0049] 根據本發明的有機電致發光器件的一種實施方式，有機發光層為藍光發光層，藍 光發光層的主體材料為根據本發明的化合物。
[0050] 根據本發明的有機電致發光器件的一種實施方式，有機發光層為綠光發光層，綠 光發光層的主體材料為根據本發明的化合物。
[0051] 根據本發明的有機電致發光器件，有機發光層為紅光發光層，紅光發光層的主體 材料為根據本發明的化合物。
[0052]根據本發明的另一方面，提供了一種顯示裝置，包括根據本發明的有機電致發光 器件。
[0053]由此可見，根據本發明的化合物、有機電致發光器件和顯示裝置的可選因素較多， 根據本發明的權利要求可以組合出不同的實施例。本發明的實施例僅作為對本發明的具體 描述，并不作為對本發明的限制。下面將結合含有本發明的化合物的有機電致發光器件作 為實施例對本發明進行進一步描述。
[0054]有機電致發光器件的典型結構為：基片/陽極/空穴傳輸層（HTL)/有機發光層 (EL)/電子傳輸層(ETL)/陰極。
[0055]基片可以使用傳統有機電致發光器件中的基片，如:玻璃或塑料。陽極材料可以采 用透明的高導電性材料，例如銦錫氧（ΙΤ0)、銦鋅氧（IZO)、二氧化錫(SnO2)和氧化鋅(ZnO) 等。
[0056]在本發明的有機電致發光器件制作中選用玻璃基板，ITO作陽極材料。
[0057]空穴傳輸層可以采用N，N'_二（3-甲苯基)-N，N'_二苯基-[1，1_聯苯基]-4,4'_二 胺(ITD)或N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基)-(1，Γ-聯苯基)-4,4'_二胺(NPB)等三芳胺類材 料。其中NPB是常用的空穴傳輸材料，在本發明實施例的有機電致發光器件制作中所選用的 空穴傳輸材料選用NPB。
[0058]有機電致發光器件結構可以為單發光層也可以是多發光層結構。
[0059]電子傳輸層采用Alq3、ΤΑΖ或、TPBi，或選自所述三種材料的任意兩種。
[0060] 在本發明的有機電致發光器件制作中所選用陰極材料是LiF/Al。
[0061] 本發明中使用的幾種材料具體結構見下：
[0063]
[0064] 實施例1-7選用本發明的化合物作為藍色熒光有機電致發光器件中的有機發光層 的主體材料;對比例1選用ADN作為藍色熒光有機電致發光器件中的有機發光層的主體材 料。
[0065] 有機電致發光器件結構為：IT0/NPB(40nm)/藍光主體材料（30nm):DPAVBi[5%]/ Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)〇
[0066] 有機電致發光器件制備過程如下：將涂布了 ITO透明導電層的玻璃板在商用清洗 劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮和乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環境下烘烤 至完全除去水分，用紫外光和臭氧條件下清洗，并用低能陽離子束轟擊表面。
[0067] 把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內，抽真空至IX HT5~9 XHT3Pa,在上述 陽極層膜上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0 · lnm/s，蒸鍍膜厚為40nm〇
[0068] 在空穴傳輸層之上真空蒸鍍藍光主體材料:DPAVBi[5%]作為有機電致發光器件 的發光層，蒸鍍速率為0. lnm/s，蒸鍍總膜厚為30nm;其中"DPAVBi [5% ]"是指藍光染料的摻 雜比例，即藍光主體材料與DPAVBi的重量份比為100: 5。
[0069] 在發光層之上真空蒸鍍Alq3作為有機電致發光器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為 0· lnm/s，蒸鍍總膜厚為20nm;
[0070] 在電子傳輸層上真空蒸鍍0.5nm的LiF，150nm的Al作為陰極。
[0071] 對實施例1-7以及對比例1中制備得到的有機電致發光器件的性能進行了測試，測 試結果如表2所不。
[0072] 表 2
[0074]由表2可以看出，采用本發明化合物的藍色熒光有機電致發光器件相對于采用業 內普遍使用的ADN的藍色熒光有機電致發光器件，獲得了更高的電流效率和較低的驅動電 壓。
[0075]實施例8-15選用本發明的化合物作為紅色磷光有機電致發光器件中有機發光層 的主體材料;對比例2選用CBP作為紅色磷光有機電致發光器件中有機發光層的主體材料。 [0076]有機電致發光器件結構為：
[0077] IT0/NPB(20nm)/紅光主體材料（30nm):Ir(piq)3[5% ]/TPBI (10nm)/Alq3(15nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)〇
[0078] 有機電致發光器件制備過程如下：將涂布了 ITO透明導電層的玻璃板在商用清洗 劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮和乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環境下烘烤 至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽離子束轟擊表面。
[0079] 把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內，抽真空至I X HT5~9 X HT3Pa，在上述 陽極層膜上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，蒸鍍速率為0. lnm/s，蒸鍍膜厚為20nm;在空穴傳輸層 之上真空蒸鍍發光主體材料和染料，作為有機電致發光器件的發光層，蒸鍍速率為0.1 nm/ s，蒸鍍總膜厚為30nm;在發光層之上依次真空蒸鍍電子傳輸層TPBI和Alq3,其蒸鍍速率均 為0 · lnm/s，蒸鍍膜厚分別為IOnm和15nm〇
[0080] 在電子傳輸層上真空蒸鍍〇.5nm的LiF，150nm的Al作為陰極。
[0081] 對實施例8-15以及對比例2中制備得到的有機電致發光器件的性能進行了測試， 測試結果如表3所示。
[0082] 衷 3
Luuoq」 出衣3口」以有!11，術州奪漢明1心百柳的5丄'巴僻兀節1兒電現漢兀益1十4'日刈丁術州'-1^ 的紅色磷光有機電致發光器件，獲得了更高的電流效率和較低的驅動電壓。
[0085]實施例16-21選用本發明的化合物作為綠色磷光有機電致發光器件中有機發光層 的主體材料;對比例3選用CBP作為綠色磷光有機電致發光器件中有機發光層的主體材料。 [0086] 有機電致發光器件結構為：IT0/NPB(20nm)/綠光主體材料（30nm):Ir(ppy)3
[7%]/TPBI(10nm)/Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)〇
[0087]有機電致發光器件制備過程如下：將涂布了 ITO透明導電層的玻璃板在商用清洗 劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮和乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環境下烘烤 至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽離子束轟擊表面。
[0088] 把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內，抽真空至I X HT5~9 X HT3Pa，在上述 陽極層膜上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，蒸鍍速率為0 · lnm/s，蒸鍍膜厚為20nm〇
[0089] 在空穴傳輸層之上真空蒸鍍發光主體材料和染料，作為有機電致發光器件的發光 層，蒸鍍速率為〇 · lnm/s，蒸鍍總膜厚為30nm〇
[0090] 在發光層之上依次真空蒸鍍電子傳輸層TPBI和Alq3，其蒸鍍速率均為0. lnm/s，蒸 鍍膜厚分別為I Onm和15nm;
[0091] 在電子傳輸層上真空蒸鍍〇.5nm的LiF，150nm的Al作為電子注入層和陰極。
[0092] 對實施例16-22以及對比例3中制備得到的有機電致發光器件的性能進行了測試， 測試結果如表4所示。
[0093] 表 4
[0095] 由表4可以看出，采用本發明化合物的綠色磷光有機電致發光器件相對于采用CBP 的綠色磷光有機電致發光器件，獲得了更高的電流效率和較低的驅動電壓。
[0096] 顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精 神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍 之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
【主權項】
1. 一種化合物，其特征在于，該化合物如式I所示：其中，Ri為包含咔唑基的取代基。2. 如權利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包括：?~ t νΛ：〇3. -種有機電致發光器件，其特征在于，該有機電致發光器件的有機發光層的主體材 料或空穴傳輸層的材料為權利要求1或2所述的化合物。4. 如權利要求3所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機發光層為藍光發光 層。5. 如權利要求3所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機發光層為綠光發光 層。6. 如權利要求3所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機發光層為紅光發光 層。7. -種顯示裝置，其特征在于，包括如權利要求3-6任一所述的有機電致發光器件。
【文檔編號】H01L51/54GK105859687SQ201610201088
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】王占奇, 洪豪志, 李志強, 郭金濤, 李江濤, 劉杰, 徐超
【申請人】阜陽欣奕華材料科技有限公司