一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑及其制備方法與應用，屬于精細有機化工領域。本發明將雙(羥乙基)雙咪唑啉衍生物和亞硫酰氯按摩爾比1:2～3混合，低溫攪拌1～1.5小時后回流反應30min，蒸餾，得到二(氯乙基)雙咪唑啉衍生物；將二(氯乙基)雙咪唑啉衍生物與硫氰酸鈉按摩爾比1:2.1～2.3混合，加入去離子水，室溫攪拌下反應30min后升溫至60℃，繼續反應30min，冷卻，分離出有機相，洗滌后干燥，得到二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑。在咪唑啉分子中引入硫氰基以后，增加了分子中可與金屬配位的N和S原子的數量，提高了藥劑的緩蝕性能，同時又增加了殺菌性能，是一種殺菌緩蝕劑。
【專利說明】
一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于精細有機化工技術領域，具體涉及一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑 及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 咪唑啉類緩蝕劑在油田管道防腐中已得到了廣泛應用。眾所周知，二硫氰基甲烷 是一種高效殺藻殺菌劑。將硫氰基引入到咪唑啉分子結構中可形成的一類含氮、含硫的新 型殺菌緩蝕劑。由于該物質分子中增加了可與金屬配位的N及S原子數量，使藥劑在金屬表 面可形成更好的吸附膜，從而對金屬具有更好的保護效果，同時，硫氰基在咪唑啉分子中的 引入，增加了該類化合物的殺菌性能，該類藥劑是一種新型的多功能水處理劑。
【發明內容】
[0003] 本發明的首要目的在于提供一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑。該類藥劑通過在 咪唑啉分子結構中引入二個硫氰基，增加了分子中可與金屬配位的N、S原子的數量，增加了 與金屬表面的配位能力，從而形成更緊密而牢固的吸附膜，減小了金屬腐蝕速率，達到金屬 防腐的目的，同時，二硫氰基化合物還可作為水中的藻類和細菌的殺菌劑，緩蝕和殺菌協同 增效的作用，減少了藥劑的使用量，降低處理費用。
[0004] 本發明的另一目的在于提供所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法。
[0005] 本發明的再一目的在于提供所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的應用。
[0006] 本發明的目的通過下述技術方案實現:一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑，其分 子結構通式如下：
[0007
[0008
[0009] 所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 將雙（羥乙基）雙咪唑啉衍生物和亞硫酰氯按摩爾比1: 2~3混合，0-5°C攪拌1~ 1.5小時后回流反應30min，蒸餾，得到二(氯乙基)雙咪唑啉衍生物;將所述的二(氯乙基)雙 咪唑啉衍生物、硫氰酸鈉與去離子水按摩爾比1: 2.1~2.3 : 20~30混合，室溫攪拌下反應 30min后升溫至60°C，繼續反應30min，冷卻，分離出有機相，洗滌后真空干燥，得到二硫氰基 雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑。
[0011 ] 所述的雙(輕乙基)雙咪唑啉衍生物優選為1，4-二[V -(β-羥乙基)U米唑啉基] 苯、1，8_二[V _(β_羥乙基)-2^咪唑啉基]辛烷、1，4_二[V _(β_羥乙基)-2^咪唑啉基]丁 烷或2，6-二[1' -(β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]吡啶。
[0012] 所述的分離優選在分液漏斗中進行。
[0013] 所述的洗滌優選采用除鹽水洗滌一次。
[0014] 所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑可以應用于抑制碳鋼金屬的腐蝕、大 腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌。
[0015] 所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在酸性水介質中可以有效抑制碳鋼 金屬的腐蝕。
[0016] 所述的酸性水介質優選為5 % HCl溶液。
[0017] 所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在水介質中可以有效抑制大腸桿菌 和氧化亞鐵硫桿菌。
[0018] 本發明所涉及的反應方程式為：
[0019]
[0020]
[0021] 本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:本發明基于硫氰酸鹽和咪唑啉類 化合物對碳鋼的良好緩蝕性能，將二個硫氰基和咪唑啉的分子片段銜接在一個分子中。在 咪唑啉分子中引入硫氰基以后，既增加了分子中可與金屬配位的N和S原子的數量，增強了 與金屬表面的配位絡合能力，從而提高對金屬的保護性能，提高了藥劑的緩蝕性能；同時又 增加了藥劑的殺菌性能，是一種殺菌緩蝕劑，為該類藥劑提供了廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。 [0023] 實施例1
[0024]在配有溫度計、冷凝管和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入30.2g(0.1mol) 1，4-二[V -(β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]苯，緩慢攪拌下，滴加35.7g(0.3mol)氯化亞砜，室溫下攪拌反應 Ih后，回流反應30min，減壓回收過量的氯化亞砜，得到1，4_二[?Μβ-氯乙基)-2^米唑啉 基]苯中間體；
[0025]在上述反應器中加入3mol去離子水，35-40 °C攪拌使有機物充分溶解，滴加20ml溶 有17.98(0.22111〇1)硫氰酸鈉水溶液，室溫攪拌下反應301^11，升溫至60°(：，繼續反應301^11， 冷卻，用分液漏斗分離出有機相，再用除鹽水洗滌一次，分出有機相真空干燥，得到1，4_二 [V _(β_硫氰基乙基)-2?米唑啉基]苯殺菌緩蝕劑，重33.6g，收率87.3%。
[0026] 實施例2
[0027]按實施例1所述方法，用2，6-二[IMβ-羥乙基）-2夂咪唑啉基]吡啶替代1，4-二 [V - (β-羥乙基)-2?米唑啉基]苯，獲得2，6-二[IMβ-硫氰基乙基)H米唑啉基]吡啶殺 菌緩蝕劑，產物重31.5g，收率81.7%。
[0028] 實施例3
[0029] 按實施例1所述方法，用1，8-二[IM β-羥乙基）-2夂咪唑啉基]辛烷替代1，4-二
[I' -(β-羥乙基)I -咪唑啉基]苯，獲得I，8-二[I^(β-硫氰基乙基)I -咪唑啉基]辛烷殺 菌緩蝕劑，產物重33. Hg，收率78.9 %。
[0030] 實施例4
[0031]按實施例1所述方法，用1，4-二[IM β-羥乙基）-2夂咪唑啉基]丁烷替代1，4-二 [V - (β-羥乙基)-2?米唑啉基]苯，獲得1，4-二[IMβ-硫氰基乙基)-2?米唑啉基]丁烷殺 菌緩蝕劑，產物重31. Og，收率85.1 %。
[0032]本發明所得的二硫氰基雙咪唑啉衍生物可在金屬表面形成良好的吸附膜，有利于 金屬的腐蝕防護，同時，還具有對大腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌殺滅作用。下面只是考慮油田 管道防腐和鍋爐酸洗防腐進行了緩蝕試驗。由于油田管道主要是Ν80鋼材，鍋爐酸洗系統主 要金屬材質是Q235碳鋼，故采用不同的金屬材料來模擬實驗，檢驗二硫氰基雙咪唑啉衍生 物的緩蝕性能。用實施例1制得的1，4-二[1' -(β-硫氰基乙基)1 -咪唑啉基]苯和實施例3 制得的1，8-二[?Μβ-硫氰基乙基)-2^米唑啉基]辛烷做緩蝕劑。向1000ml 5%HC1溶液中 分別加入0.3 %二硫氰基雙咪唑啉衍生物緩蝕劑，分別將Q235碳鋼片和N80鋼片懸掛在鹽酸 溶液中，恒溫水浴65°C，放置6h后，測量加入緩蝕劑和未加入緩蝕劑時，鋼片的質量變化計 算出緩蝕率，其實驗結果如下表1所示：
[0033]表1藥劑緩蝕性能實驗結果
[0034]
[0035]采用逐級稀釋和平皿活菌計數法評定了藥劑對大腸桿菌的殺菌性能。采用《GBT 14643.6-2009工業循環冷卻水中菌藻的測定方法第6部分:鐵細菌的測定MPN法》評定藥劑 的對氧化亞鐵硫桿菌的殺菌能力。實驗結果見下表2所不：
[0036]表2藥劑殺菌實驗結果
[0037]
[0038] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種二硫氰基雙咪挫啉殺菌緩蝕劑，其特征在于，其分子結構通式如下：其中:Z = -(CH2)n-=4或 8。2. 權利要求1所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟:將雙(羥乙基)雙咪唑啉衍生物和亞硫酰氯按摩爾比1:2~3混合，0-5 °C攪拌1~1.5小 時后回流反應30min，蒸餾，得到二（氯乙基)雙咪唑啉衍生物;將所述的二(氯乙基)雙咪唑 啉衍生物、硫氰酸鈉與去離子水按摩爾比1: 2.1~2.3: 20~30混合，室溫攪拌下反應30min 后升溫至60°C，繼續反應30min，冷卻，分離出有機相，洗滌后真空干燥，得到二硫氰基雙咪 唑啉衍生物殺菌緩蝕劑。3. 根據權利要求2所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，所述 的雙(羥乙基)雙咪唑啉衍生物為1，4_二[V _(β_羥乙基)-27 -咪唑啉基]苯、1，8_二[V -(β-羥乙基)1 -咪唑啉基]辛烷、1，4-二[1' - (β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]丁烷或2，6-二[1' - (β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]吡啶。4. 根據權利要求2所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，所述 的分離在分液漏斗中進行。5. 根據權利要求2所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，所述 的洗滌采用除鹽水洗滌一次。6. 權利要求1所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑應用于抑制碳鋼金屬的腐 蝕、大腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌。7. 根據權利要求6所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑的應用，其特征在于，所 述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在酸性水介質中抑制碳鋼金屬的腐蝕。8. 根據權利要求6所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑的應用，其特征在于，所 述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在水介質中抑制大腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌。
【文檔編號】C07D233/06GK105859626SQ201610211500
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月5日
【發明人】袁斌, 陳宇文, 呂松, 區韻瑩
【申請人】廣東工業大學