通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，主要解決現有技術中乙酸乙酯、乙醇和水共沸體系難于分離、乙醇收率較低的問題。本發明通過采用一種通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，包括如下步驟：(1)乙酸和氫氣經過混合汽化器后進入加氫反應器，加氫反應器出口的粗乙醇料流進入氣液分離罐；(2)氣液分離罐液相進入第一精餾塔，塔釜形成包含乙酸的第一殘余物流返回混合汽化器，塔頂物流進入乙酸乙酯水解釜；(3)乙酸乙酯水解釜出口物流進入第二精餾塔；(4)第二精餾塔塔釜形成第二殘余物流，塔頂形成第二餾出物流進入第三精餾塔；(5)第三精餾塔塔釜形成第三殘余物流，塔頂形成第三餾出物，返回混合汽化器或乙酸乙酯水解釜的技術方案較好地解決了上述問題，可用于回收乙醇中。
【專利說明】
通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法。
【背景技術】
[0002] 乙酸是一種重要的化工原料，主要用于生產乙酸酯、乙酸乙烯、乙酐、乙酸纖維素 等。工業上煤制合成氣生產甲醇與羰基化制備乙酸技術十分成熟，乙酸行業蓬勃發展，2013 年乙酸產能已達705萬噸/年，由于產能過剩和需求不足，乙酸價格從2008年開始，一直低位 徘徊。乙酸直接加氫制乙醇工藝可以消化乙酸的部分產能，解決乙酸產能過剩問題，開發其 下游產業鏈，提高產品附加值和抗市場風險能力。
[0003]乙醇是一種重要的化工原料，可用作消毒劑、飲料添加劑、工業溶劑、有機化工原 料、汽車燃料等。當前美國和巴西占世界乙醇產量的主導地位，隨著時間的推移，預計2015 年，我國乙醇產量將超過西歐，占據世界第三的地位，但與前兩位相比，中國的乙醇消耗量 僅為巴西的三分之一，美國的七分之一;其次，世界上主要的乙醇生產國，例如美國、巴西都 是將乙醇當作燃料添加劑，而我國乙醇的最大消費卻是飲料。考慮到我國近年已成為全球 第一大原油進口國，為了保證能源安全，發展乙醇汽油利國利民。
[0004] 乙酸直接加氫制乙醇能夠解決乙酸過剩和乙醇需求日益增長的問題。
[0005] 乙酸直接加氫制乙醇產物形成含乙醛、乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇料流， 其中乙醇、乙酸乙酯、水存在共沸，常規方法很難從共沸體系中分離出乙酸乙酯。
[0006] 專利CN 102421733 A公開一種純化乙醇的方法，利用粗乙醇混合物的分離和純化 方法以使乙醇得到回收和除去雜質。此外，所述方法涉及將從粗乙醇產物分離的乙醛返回 到反應器中，但對乙酸加氫的粗乙醇料流中乙酸乙酯的分離沒有給出合理的分離方法。
[0007] 專利CN 102958881 A公開一種使用膜和/或蒸餾塔的各種組合從由乙酸加氫獲得 的粗乙醇產物回收乙醇，其中所述一個或多個膜對乙醇具有選擇性。
[0008] 專利EP02060553描述了一種將烴轉化為乙醇的方法，所述方法包括將烴轉化為乙 酸和將乙酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流及含乙酸、乙 酸乙酯料流，將所述乙酸、乙酸乙酯料流再循環到加氫反應器。
[0009] 仍需要改進從乙酸加氫產物的粗乙醇料流中回收乙醇的方法。
【發明內容】
[0010] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中乙酸乙酯、乙醇和水共沸體系難于分 離、乙醇收率較低的問題，提供一種新的通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法。該方法具有乙 酸乙酯、乙醇和水共沸體系易分離、乙醇收率較高的優點。
[0011] 為解決上述問題，本發明采用的技術方案之一如下：一種通過乙酸乙酯水解回收 乙醇的方法，包括如下步驟：
[0012] (1)乙酸和氫氣經過混合汽化器后進入加氫反應器，加氫反應器出口形成包含質 量分數為15-70 %乙醇的粗乙醇料流進入氣液分離罐，分離出的氣相經與粗乙醇料流換熱 后返回混合汽化器，分離出的液相進入第一精餾塔；
[0013] (2)第一精餾塔塔釜形成包含乙酸的第一殘余物流返回混合汽化器，塔頂形成包 含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一餾出物流進入乙酸乙酯水解釜；
[0014] (3)乙酸乙酯水解釜出口物流進入第二精餾塔；
[0015] (4)第二精餾塔塔釜形成含水的第二殘余物流，塔頂形成第二餾出物流進入第三 精饋塔；
[0016] (5)第三精餾塔塔釜形成含乙醇第三殘余物流，塔頂形成含有乙醛和乙酸乙酯的 第三餾出物，返回混合汽化器或乙酸乙酯水解釜。
[0017] 為解決上述問題，本發明采用的技術方案之二如下：一種通過乙酸乙酯水解回收 乙醇的方法，包括如下步驟：
[0018] (1)乙酸和氫氣經過混合汽化器后進入加氫反應器，加氫反應器出口形成包含質 量分數為15-70 %乙醇的粗乙醇料流進入氣液分離罐，分離出的氣相經與粗乙醇料流換熱 后返回混合汽化器，分離出的液相進入第一精餾塔；
[0019] (2)第一精餾塔塔釜形成包含乙酸的第一殘余物流返回混合汽化器，塔頂形成包 含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一餾出物流進入第二精餾塔；
[0020] (3)第二精餾塔塔釜形成含水的第二殘余物流，塔頂形成第二餾出物流進入第三 精饋塔；
[0021] (5)第三精餾塔塔釜形成含乙醇第三殘余物流，塔頂形成含有乙醛和乙酸乙酯的 第三餾出物進入乙酸乙酯水解釜，乙酸乙酯水解釜出口物流返回混合汽化器。
[0022]上述技術方案中，優選地，乙醇料流包含質量分數大于85%的乙醇。
[0023]上述技術方案中，優選地，將粗乙醇料流中質量分數至少為95%的乙酸在第一殘 余物料流中。
[0024]上述技術方案中，優選地，乙酸乙酯水解釜中水解產物含未水解完全的乙酸乙酯 和乙酸乙酯水解反應產生的乙醇;第三餾出物含未水解完全的乙酸乙酯和乙酸乙酯水解反 應產生的乙醇。
[0025]上述技術方案中，優選地，乙酸乙酯水解釜中催化劑為酸性樹脂或氫氧化鈉。
[0026]上述技術方案中，優選地，所述乙酸乙酯水解釜中的反應溫度為40-KKTC，壓力為 100-200kPa，攪拌速度為200-500轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為10-70% 〇
[0027]上述技術方案中，優選地，在于第一精餾塔的操作條件為:理論塔板數為25-50塊， 進料位置為第10-40塊板，回流比為1-3，采出率D/F為0.8-0.98，塔頂壓力為100-200kPa，塔 頂溫度為20-40°C ;第二精餾塔的操作條件為:理論塔板數為25-50塊，進料位置為第10-40 塊板，回流比為4-8，采出率D/F為0.02-0.05，塔頂壓力為100-200kPa，塔頂溫度為20-40°C ; 第三精餾塔的操作條件為:理論塔板數為25-50塊，進料位置為第10-40塊板，回流比為3-8， 采出率0/^為0.5-0.8，塔頂壓力為100-2001^^，塔頂溫度為20-40°(：。
[0028] 上述技術方案中，優選地，加氫反應器催化劑含選自鈣、鉀、鈉、鋇、鍶中的至少一 種的第一金屬或其氧化物，和選自鎳、鈷、鐵、銅、錸中的至少一種的第二金屬或其氧化物， 和選自錫、銦、鍺、鉛中的至少一種的第三金屬或其氧化物，和選自鉑、鈀、釕、銠中的至少一 種的第四金屬或其氧化物;第一金屬或其氧化物的質量百分含量為〇. 5-5% ;第二金屬或其 氧化物的質量百分含量為0.5-5% ;第三金屬或其氧化物的質量百分含量為0.5-5 %，第四 金屬或其氧化物的質量百分含量為0.5-3%。
[0029]上述技術方案中，優選地，加氫反應器的操作條件為:反應溫度為180-300°c，反應 壓力為2-6MPa，氫酸(氫氣與乙酸)比為10-80，液時空速為0.8-51Γ1。
[0030] 本發明由乙酸加氫獲得的粗乙醇產物純化和/或回收乙醇，涉及一種通過乙酸乙 酯水解反應回收乙醇的方法，通過在將乙酸加氫獲得的粗乙醇產物分離過程中，增加乙酸 乙酯水解反應釜的方法，將乙酸乙酯水解生成另外的乙醇，其中未水解完全的乙酸乙酯循 環回用，解決了乙酸乙酯、乙醇和水共沸體系難于分離的困難，有效提高乙醇收率，取得了 較好的技術效果。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明所述回收乙醇方法的流程示意圖（含乙酸乙酯水解釜）。
[0032] 圖1中，1為乙酸進料管線；2為氫氣進料管線；3為氫氣、乙酸混合汽化器;4為加氫 反應器;5為循環氫氣壓縮機;6為氣液分離罐;7為第一精餾塔;8為乙酸乙酯水解釜;9為第 二精餾塔；10為第三精餾塔；11為混合原料氣進料管線，12為粗乙醇料流管線；13和21為氫 氣循環管線；14為第一精餾塔進料管線；15為第一餾出物管線；16為乙酸乙酯水解產物出料 管線；17為第二餾出物管線；18為第二殘余物管線；19為第三殘余物管線；20為第三餾出物 回流加氫反應器管線;22為第一殘余物回流管線。
[0033]圖2為本發明所述回收乙醇方法的流程示意圖（含乙酸乙酯水解釜）。
[0034]圖2中，1為乙酸進料管線；2為氫氣進料管線；3為氫氣、乙酸混合汽化器;4為加氫 反應器;5為循環氫氣壓縮機;6為氣液分離罐;7為第一精餾塔;8為乙酸乙酯水解釜;9為第 二精餾塔；10為第三精餾塔；11為混合原料氣進料管線，12為粗乙醇料流管線；13和21為氫 氣循環管線；14為第一精餾塔進料管線；15為第一餾出物管線；16為乙酸乙酯水解產物出料 管線；17為第二餾出物管線；18為第二殘余物管線；19為第三殘余物管線；20為第三餾出物 回流水解釜管線;22為第一殘余物回流管線。
[0035]圖3為本發明所述回收乙醇方法的流程示意圖（含乙酸乙酯水解釜）。
[0036]圖3中，1為乙酸進料管線；2為氫氣進料管線；3為氫氣、乙酸混合汽化器;4為加氫 反應器;5為循環氫氣壓縮機;6為氣液分離罐;7為第一精餾塔;8為第二精餾塔;9為第三精 餾塔；10為乙酸乙酯水解釜；11為混合原料氣進料管線，12為粗乙醇料流管線；13和22為氫 氣循環管線；14為第一精餾塔進料管線；15為第一餾出物管線；16為第二殘余物管線；17為 第二餾出物管線；18為第三餾出物管線；19為第三殘余物管線;20為水解產物出料回流加氫 反應器管線;21為第一殘余物回流管線。
[0037]圖4為回收乙醇方法流程示意圖（未含乙酸乙酯水解釜）。
[0038]圖4中，1為乙酸進料管線；2為氫氣進料管線；3為氫氣、乙酸混合汽化器;4為加氫 反應器;5為循環氫氣壓縮機;6為氣液分離罐;7為第一精餾塔;8為第二精餾塔;9為第三精 餾塔；10為混合原料氣進料管線，11為粗乙醇料流管線；12和20為氫氣循環管線；13為第一 精餾塔進料管線；14為第一餾出物管線；15為第二殘余物管線；16為第二餾出物管線；17為 第三餾出物管線；18為第一殘余物回流管線；19為第三殘余物管線。
[0039]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0040] 【實施例1】
[0041] 在如圖1所示的工藝流程中，所述在加氫反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形 成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛、乙酸和水的粗乙醇料流;在第一精餾塔中將所述粗乙醇產物 分離成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物;將第一餾 出物料流送至含有乙酸乙酯水解催化劑的乙酸乙酯水解釜，水解產物繼續進入第二精餾 塔;在第二精餾塔獲得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二餾出物，和含水的第二殘余物;和將 第二餾出物送至第三精餾塔，在第三精餾塔中獲得含有乙醛和乙酸乙酯的第三餾出物，和 乙醇料流的第三殘余物。
[0042] 所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物，其中，以質量分數計，負載金屬為 0.5%?10.5%311，0.5%0&，0.5%(：11 ;加氫反應器操作條件:氫酸摩爾比為50:1，反應溫度 為300°C，反應壓力為3 · 5MPa，反應液時空速1 · Oh一1。
[0043]所述乙酸乙酯水解釜操作條件:反應溫度為80°C，壓力為lOOkPa，攪拌速度為500 轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為65 %。
[0044] 將包含質量分數為60%乙醇、26%水、1 %乙醛、6.4%乙酸乙酯、5.6%乙酸和1 % 其它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。
[0045]第一精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為1.6,采出率 D/F為0 · 966，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為40°C。
[0046]第二精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第5塊塔板，回流比為7.6,采出率D/ F為0 · 0366，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為40 °C。
[0047]第三精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第21塊塔板，回流比為4,采出率D/F 為0.72,塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為40 °C。
[0048] 所述第一殘余物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0049] 所述第三餾出物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0050] 在表1中顯示了原料管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0051] 表 1
[0053]【實施例2】
[0054]在如圖2所示的工藝流程中，所述在加氫反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形 成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛、乙酸和水的粗乙醇料流;在第一精餾塔中將所述粗乙醇產物 分離成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物;將第一餾 出物料流送至含有乙酸乙酯水解催化劑的水解釜，水解產物繼續進入第二精餾塔;在第二 精餾塔獲得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二餾出物，和含水的第二殘余物;和將第二餾出 物送至第三精餾塔;在第三精餾塔中獲得含有乙醛和乙酸乙酯的第三餾出物，和乙醇料流 的第三殘余物。
[0055]所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物，其中，以質量分數計，負載金屬為 3%Pt，l%Ru，2%Sn，1.5%Ca，0.5%Re;所述加氫反應器操作條件:氫酸摩爾比為30:1，反 應溫度為200°C，反應壓力為3 · 5MPa，反應液時空速1 · Oh一1。
[0056]所述乙酸乙酯水解釜操作條件:反應溫度為60°C，壓力為150kPa，攪拌速度為300 轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為60 %。
[0057] 將包含質量分數為50.5%乙醇、21.5%水、10.4%乙酸乙酯、16.6%乙酸和1 %其 它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。粗乙醇產物料流中幾乎不含乙醛或微 量。
[0058]第一精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為1.8,采出率 D/F為0 · 92，塔頂壓力為101 · 325kPa，塔頂溫度為20°C。
[0059]第二精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第15塊塔板，回流比為7.1，采出率 D/F為0.04,塔頂壓力為101.325kPa，塔頂溫度為20°C。
[0060] 第三精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第10塊塔板，回流比為3.95,采出率 D/F為0.78,塔頂壓力為101.325kPa，塔頂溫度為20°C。
[0061] 所述第一殘余物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0062] 所述第三餾出物經汽化器全部返回乙酸乙酯水解釜回用。
[0063]表2中顯示了原料料流管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0064]表 2
[0066] 【實施例3】
[0067] 在如圖3所示的工藝流程中，所述在加氫反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形 成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛、乙酸和水的粗乙醇料流;在第一精餾塔中將所述粗乙醇產物 分離成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物；和將第一 餾出物料流送至第二精餾塔;在第二精餾塔獲得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二餾出物， 和含水的第二殘余物;和將第二餾出物送至第三精餾塔;在第三精餾塔中獲得乙醇料流的 第三殘余物，和含有乙醛和乙酸乙酯的第三餾出物;將第一餾出物料流送至含有乙酸乙酯 水解催化劑的乙酸乙酯水解釜。
[0068] 所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物，其中，以質量分數計，負載金屬為 1.5 % Pt，2 % Sn，5 % Ca，0.5 % Cu;所述加氫反應器操作條件:氫酸摩爾比為50:1，反應溫度 為200 °C，反應壓力為4 · OMPa，反應液時空速0 · 8h一1。
[0069] 所述乙酸乙酯水解釜操作條件：乙酸乙酯水解釜中的反應溫度為70°C，壓力為 200kPa，攪拌速度為500轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為65%。
[0070] 將包含質量分數為52%乙醇、22.9%水、1 %乙醛、8.7%乙酸乙酯、14.4%乙酸和 1 %其它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。
[0071] 第一精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為2,采出率D/F 為0.94,塔頂壓力為101.325kPa，塔頂溫度為30°C。
[0072] 第二精餾塔含有25塊塔板，進料位于從頂部起第5塊塔板，回流比為7.6,采出率D/ F為0 · 036，塔頂壓力為101 · 325kPa，塔頂溫度為30°C。
[0073]第三精餾塔含有25塊塔板，進料位于從頂部起第15塊塔板，回流比為4.2,采出率 D/F為0.76,塔頂壓力為101.325kPa，塔頂溫度為30°C。
[0074] 所述第一殘留物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0075] 所述水解釜產物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0076]在表3中顯示了原料料流管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0077]表 3
[0079]【實施例4】
[0080] 按照實施例1所述的條件和步驟，所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物， 其中，以質量分數計，負載金屬為3 % Pt，0.5 % Sn，0.5 % Ca，5 % Cu;所述加氫反應器操作條 件:氫酸摩爾比為25:1，反應溫度為250°C，反應壓力為6MPa，反應液時空速31Γ1。
[0081] 所述乙酸乙酯水解釜操作條件：乙酸乙酯水解釜中的反應溫度為100 °c，壓力為 150kPa，攪拌速度為500轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為70%。
[0082] 將包含質量分數為52.6%乙醇、26%水、1 %乙醛、9.4%乙酸乙酯、10%乙酸和1 % 其它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。
[0083]第一精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為1.8,采出率 D/F為0 · 95，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為25°C。
[0084]第二精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第5塊塔板，回流比為7.5,采出率D/ F為0 · 0366，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為25 °C。
[0085]第三精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第21塊塔板，回流比為3.9,采出率 D/F為0.753，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為25 °C。
[0086] 所述第一殘余物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0087] 所述第三餾出物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0088]在表4中顯示了原料管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0089]表4
[0091] 【實施例5】
[0092] 按照實施例1所述的條件和步驟，所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物， 其中，以質量分數計，負載金屬為1%?15%511，0.5%0 &，0.5%(：11;所述加氫反應器操作條 件:氫酸摩爾比為1 〇: 1，反應溫度為200 °C，反應壓力為4MPa，反應液時空速31Γ1。
[0093]所述乙酸乙酯水解釜操作條件：乙酸乙酯水解釜中的反應溫度為60°C，壓力為 200kPa，攪拌速度為500轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為62%。
[0094] 將包含質量分數為43%乙醇、25%水、1 %乙醛、10%乙酸乙酯、20%乙酸和1 %其 它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。
[0095]第一精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為2.2,采出率 D/F為0 · 9，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為40°C。
[0096] 第二精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第5塊塔板，回流比為8,采出率D/F 為0.041，塔頂壓力為lOOkPa，塔頂溫度為40°C。
[0097] 第三精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第21塊塔板，回流比為3.6,采出率 D/F為0 · 82，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為40°C。
[0098] 所述第一殘余物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0099] 所述第三餾出物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0100] 在表5中顯示了原料管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0101] 表5
[0103]【實施例6】
[0104]按照實施例1所述的條件和步驟，所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物， 其中，以質量分數計，負載金屬為1 % Pt，1.5 % Sn，1.5 % Ca，0.5 % Cu;所述加氫反應器的操 作條件:氫酸摩爾比為25:1，反應溫度為250°C，反應壓力為2.5MPa，反應液時空速31Γ 1。 [0105]所述乙酸乙酯水解釜操作條件：乙酸乙酯水解釜中的反應溫度為80°C，壓力為 150kPa，攪拌速度為500轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為68%。
[0106] 將包含質量分數為57.1 %乙醇、22%水、1 %乙醛、8.9%乙酸乙酯、10%乙酸和1 % 其它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。
[0107] 第一精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為2，采出率D/F 為0 · 93，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為25 °C。
[0108] 第二精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第5塊塔板，回流比為7.3,采出率D/ F為0 · 05，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為40 °C。
[0109]第三精餾塔含有45塊塔板，進料位于從頂部起第21塊塔板，回流比為4.1，采出率 D/F為0.758，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為40 °C。
[0110] 所述第一殘余物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0111] 所述第三餾出物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0112] 在表6中顯示了原料管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0113] 表6
[0115]【實施例7】
[0116]按照實施例3所述的條件和步驟，所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物， 其中，以質量分數計，負載金屬為1%?11%311，0.5%0&，0.5%(：11;所述加氫反應器的操作 條件氫酸摩爾比為80:1，反應溫度為260°C，反應壓力為4. OMPa，反應液時空速IlT1。
[0117]所述乙酸乙酯水解釜操作條件：乙酸乙酯水解釜中的反應溫度為70°C，壓力為 200kPa，攪拌速度為400轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為68%。
[0118] 將包含質量分數為60.4%乙醇、28%水、1 %乙醛、6%乙酸乙酯、3.6%乙酸和1 % 其它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。
[0119]第一精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為1.8,采出率 D/F為0 · 98，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為25°C。
[0120]第二精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第5塊塔板，回流比為7.2,采出率D/ F為0 · 037，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為25 °C。
[0121]第三精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第21塊塔板，回流比為3.8,采出率 D/F為0.72,塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為25 °C。
[0122] 所述第一殘余物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0123] 所述第三餾出物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0124] 在表7中顯示了原料料流管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0125] 表7
[0128] 【實施例8】
[0129] 按照實施例7所述的條件和步驟，只是做如下改變：
[0130]第一精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第35塊塔板，回流比為1，采出率D/F 為0 · 96，塔頂壓力為150kPa，塔頂溫度為20°C。
[0131]第二精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第28塊塔板，回流比為4，采出率D/F 為0 · 042，塔頂壓力為150kPa，塔頂溫度為20°C。
[0132] 第三精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第18塊塔板，回流比為8,采出率D/F 為0.5,塔頂壓力為150kPa，塔頂溫度為20°C。
[0133] 在表8中顯示了原料料流管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0134] 表8
[0136] 【實施例9】
[0137] 按照實施例7所述的條件和步驟，只是做如下改變：
[0138] 第一精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第35塊塔板，回流比為3，采出率D/F 為0 · 8，塔頂壓力為200kPa，塔頂溫度為30°C。
[0139] 第二精餾塔含有50塊塔板，進料位于從頂部起第33塊塔板，回流比為8,采出率D/F 為0 · 02，塔頂壓力為200kPa，塔頂溫度為30°C。
[0140]第三精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為3.3,采出率 D/F為0 · 71，塔頂壓力為200kPa，塔頂溫度為30°C。
[0141] 在表9中顯示了原料料流管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0142] 表9
[0145] 【比較例】
[0146] 在如圖4所示的工藝流程中，所述乙酸加氫形成包含乙酸乙酯、乙醇、乙酸和水的 粗乙醇料流，在第一精餾塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙酸乙酯、乙醇和水 的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物;和將至少部分第一餾出物料流送至第二精餾塔； 在第二精餾塔獲得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二餾出物，和含水的第二殘余物;和將第 二餾出物送至第三精餾塔，任選在第三精餾塔中獲得乙醇料流的第三殘余物，和含有乙酸 乙酯、乙醇、乙醛、的第三餾出物。
[0147] 所述加氫反應器催化劑為負載金屬載體復合物，其中，以質量分數計，負載金屬為 1 % Pt，1.5 % Sn，0.5 % Ca，0.5 % Cu;所述加氫反應器操作條件:氫酸摩爾比為50:1，反應溫 度為300°C，反應壓力為3 · 5MPa，反應液時空速1 · Oh一1。
[0148] 所述乙酸乙酯水解釜操作條件：乙酸乙酯水解釜中的反應溫度為80°C，壓力為 101.325kPa，攪拌速度為500轉/分鐘，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為65%。
[0149] 將包含質量分數為60%乙醇、26%水、1 %乙醛、6.4%乙酸乙酯、5.6%乙酸和1 % 其它有機物的粗乙醇產物料流給進到第一精餾塔中。
[0150]第一精餾塔含40塊塔板，進料位于從頂部起第20塊塔板，回流比為1.6,采出率D/F 為0 · 966，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為30 °C。
[0151]第二精餾塔含有40塊塔板，進料位于從頂部起第25塊塔板，回流比為7.6,采出率 D/F為0 · 0366，塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為30°C。
[0152]第三精餾塔含有30塊塔板，進料位于從頂部起第18塊塔板，回流比為4,采出率D/F 為0.72,塔頂壓力為IOOkPa，塔頂溫度為30 °C。
[0153] 所述第一殘余物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0154] 所述第三餾出物經汽化器全部返回加氫反應器回用。
[0155] 表10中顯示了原料料流管線1和乙醇料流管線19的質量流量及乙醇收率。
[0156] 表1〇
[0159] 通過與對比例比較分析獲悉，在粗乙醇料流分離過程中采用乙酸乙酯水解釜，可 有效提高乙醇產品收率。對于年產1萬噸乙醇工業化裝置，每年可多回收乙醇約700噸。
[0160] 通過在將乙酸加氫獲得的粗乙醇產物分離過程中，增加乙酸乙酯水解反應釜的方 法，將乙酸乙酯水解生成另外的乙醇，其中未水解完全的乙酸乙酯循環回用，解決了乙酸乙 酯、乙醇和水共沸體系難于分離的困難，有效提高乙醇收率。
【主權項】
1. 一種通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，包括如下步驟： (1) 乙酸和氫氣經過混合汽化器后進入加氫反應器，加氫反應器出口形成包含質量分 數為15-70%乙醇的粗乙醇料流進入氣液分離罐，分離出的氣相經與粗乙醇料流換熱后返 回混合汽化器，分離出的液相進入第一精餾塔； (2) 第一精餾塔塔釜形成包含乙酸的第一殘余物流返回混合汽化器，塔頂形成包含乙 酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一餾出物流進入乙酸乙酯水解釜； (3) 乙酸乙酯水解釜出口物流進入第二精餾塔； (4) 第二精餾塔塔釜形成含水的第二殘余物流，塔頂形成第二餾出物流進入第三精餾 塔； (5) 第三精餾塔塔釜形成含乙醇第三殘余物流，塔頂形成含有乙醛和乙酸乙酯的第三 餾出物，返回混合汽化器或乙酸乙酯水解釜。2. -種通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，包括如下步驟： (1) 乙酸和氫氣經過混合汽化器后進入加氫反應器，加氫反應器出口形成包含質量分 數為15-70%乙醇的粗乙醇料流進入氣液分離罐，分離出的氣相經與粗乙醇料流換熱后返 回混合汽化器，分離出的液相進入第一精餾塔； (2) 第一精餾塔塔釜形成包含乙酸的第一殘余物流返回混合汽化器，塔頂形成包含乙 酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一餾出物流進入第二精餾塔； (3) 第二精餾塔塔釜形成含水的第二殘余物流，塔頂形成第二餾出物流進入第三精餾 塔；（4)第三精餾塔塔釜形成含乙醇第三殘余物流，塔頂形成含有乙醛和乙酸乙酯的第三餾 出物； (5)第三餾出物進入乙酸乙酯水解釜，乙酸乙酯水解釜出口物流返回混合汽化器。3. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于乙醇料流包 含質量分數大于85 %的乙醇。4. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于將粗乙醇料 流中質量分數至少為95%的乙酸在第一殘余物料流中。5. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于乙酸乙酯水 解釜中水解產物含未水解完全的乙酸乙酯和乙酸乙酯水解反應產生的乙醇;第三餾出物含 未水解完全的乙酸乙酯和乙酸乙酯水解反應產生的乙醇。6. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于乙酸乙酯水 解釜中催化劑為酸性樹脂或氫氧化鈉。7. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于所述乙酸乙 酯水解釜中的反應溫度為40-100°C，壓力為100_200kPa，攪拌速度為200-500轉/分鐘，乙酸 乙酯水解釜中乙酸乙酯水解轉化率為10-70 %。8. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于第一精餾塔 的操作條件為:理論塔板數為25-50塊，進料位置為第10-40塊板，回流比為1-3,采出率D/F 為0.8-0.98，塔頂壓力為100-200kPa，塔頂溫度為20-40°C ;第二精餾塔的操作條件為:理論 塔板數為25-50塊，進料位置為第10-40塊板，回流比為4-8，采出率D/F為0.02-0.05，塔頂壓 力為100-200kPa，塔頂溫度為20-40°C ;第三精餾塔的操作條件為:理論塔板數為25-50塊， 進料位置為第10-40塊板，回流比為3-8，采出率D/F為0.5-0.8，塔頂壓力為100-200kPa，塔 頂溫度為20-40 °C。9. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于所述的加氫 反應器催化劑含選自鈣、鉀、鈉、鋇、鍶中的至少一種的第一金屬或其氧化物，和選自鎳、鈷、 鐵、銅、錸中的至少一種的第二金屬或其氧化物，和選自錫、銦、鍺、鉛中的至少一種的第三 金屬或其氧化物，和選自鉑、鈀、釕、銠中的至少一種的第四金屬或其氧化物;第一金屬或其 氧化物的質量百分含量為〇. 5-5% ;第二金屬或其氧化物的質量百分含量為0.5-5 % ;第三 金屬或其氧化物的質量百分含量為0.5-5%，第四金屬或其氧化物的質量百分含量為0.5-3%〇10. 根據權利要求1、2所述通過乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于所述的加氫 反應器反應溫度為180-300 °C，反應壓力為2-6MPa，氫酸比為10-80，液時空速為0.8-51Γ1。
【文檔編號】C07C29/149GK105859521SQ201610211785
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】于小芳, 袁成梁, 張新平, 陳海俊
【申請人】上海華誼（集團）公司