具有優異的耐沖擊性和耐光性的熱塑性樹脂組合物的制作方法

具有優異的耐沖擊性和耐光性的熱塑性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明能夠提供一種熱塑性樹脂組合物，其包含(A)聚酯樹脂，(B)白色顏料，和(C)含硅接枝共聚物，并且因此具有優異的光效率、耐褪色性和光穩定性，而不會劣化耐沖擊性和成型可加工性。
【專利說明】
具有優異的耐沖擊性和耐光性的熱塑性樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及一種熱塑性樹脂組合物。更具體而言，本發明涉及一種具有優異的耐 沖擊性和耐光性的聚酯類熱塑性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 近來，對于使用新光源例如發光二極管(LED)和有機發光二極管(0LED)的顯示器 的需求不斷增加。這種顯示器具有相對長的壽命和高的效率。
[0003] 這種顯示器由反射器、反射器杯、擾頻器、外殼等構成。用于這些組分的材料需要 承受高溫并最小化由于黃化導致的白度劣化和反射率劣化。
[0004] 聚酯、其共聚物及其共混物是工程塑料，它們具有有用的性質，并且因此能夠應用 于各種領域，包括用于產品的內部/外部材料。
[0005] 這種聚酯樹脂能夠用作照明顯示器的材料。通常用作該材料的高耐熱性聚酯樹脂 在高溫下不會變形，并具有良好的耐褪色性，但其會表現出差的耐沖擊性。為了克服這個問 題，提出引入能夠提高樹脂耐沖擊性的添加劑的方法。然而，這種方法具有的問題是聚酯樹 脂可能招致可塑性和長期穩定性如耐褪色性的劣化。
[0006] 美國專利No . 7，009，029(文獻1)公開的一種聚酰胺樹脂組合物，其通過加入添加 劑如光穩定劑以提高樹脂的耐光和耐褪色性，從而在耐熱性和反射率方面顯示出優異的性 能。然而，這種添加劑的使用可能導致機械性能劣化。
[0007] 因此，對于用作顯示器的材料并能夠在光學效率、耐褪色性和耐沖擊性方面表現 出優異性能，且無耐沖擊性和可塑性的劣化的熱塑性樹脂組合物仍存需要。

【發明內容】

[0008] 技術問題
[0009] 本發明考慮解決現有技術中的這些問題，且本發明的一個方面提供一種在耐沖擊 性，反射率，耐褪色性，以及耐光性方面顯示出優異性能的聚酯類熱塑性樹脂組合物。
[0010] 本發明的另一個方面提供了一種模制品，其使用如上所述的熱塑性樹脂組合物制 造，并在耐沖擊性和長期光穩定性方面具有優異的性能。
[0011] 技術方案
[0012] 根據本發明的一個方面，提供了一種熱塑性樹脂組合物，包含：（A)聚酯樹脂，（B) 白色顏料，和(C)含硅接枝共聚物。
[0013] 在一個實施方式中，基于100重量份包含30至88wt%的聚酯樹脂(A)和20至70wt% 的白色顏料(B)的基礎樹脂，熱塑性樹脂組合物可以包含0.1至10重量份的含硅接枝共聚物 (C)。
[0014] 在一個實施方式中，含硅接枝共聚物(C)可以具有核-殼結構，其中乙烯基單體接 枝至硅類橡膠核以形成殼。
[0015] 在一個實施方式中，可以通過將乙烯基單體接枝至含有20至95wt%的娃的娃類橡 膠制備含硅接枝共聚物(c)。
[0016] 在一個實施方式中，含硅接枝共聚物(C)的硅類橡膠核可以由選自由六甲基環三 硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、三甲基三苯基環硅 氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷和它們的混合物組成的組中的環硅氧 烷化合物制備。
[0017] 在一個實施方式中，聚酯樹脂可以是聚對苯二甲酸環己烷二甲酯(PCT)。
[0018] 在一個實施方式中，聚酯樹脂可以包括含15至lOOmol%的1，4_環己烷二甲醇和0 至85mo 1 %的乙二醇的二醇組分。
[0019] 在一個實施方式中，白色顏料可以包括選自由氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鉛白、硫酸 鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁和它們的混合物組成的組中的至少一種。
[0020] 在一個實施方式中，熱塑性樹脂組合物可以進一步包括選自由玻璃纖維、碳纖維、 玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、粘土、高嶺土、滑石、云母、碳酸媽、娃灰石(媽娃石，wollastonite) 和它們的混合物組成的組中的至少一種填料。
[0021] 根據本發明的另一方面，提供了一種使用如上所述的聚酯樹脂組合物生產的模制 品。在一個實施方式中，模制品可以是用于LED的反射器。
[0022]有利效果
[0023]根據本發明，熱塑性樹脂組合物在反射率、耐褪色性以及耐光性方面顯示出優異 的性能，且無耐熱性、耐沖擊性和可塑性的劣化。
[0024] 根據本發明，使用根據本發明的熱塑性樹脂組合物生產的模制品在耐沖擊性、光 學效率和光穩定性方面具有優異的性能。
【具體實施方式】
[0025] 在下文中，將詳細描述本發明的實施方式。應當理解的是，以下實施方式向本領域 技術人員提供了對本發明的完整公開和透徹理解。另外，除非另有說明，本文中所用的技術 和科學術語具有由本領域技術人員通常理解的意義。將省略可能不必要地模糊本發明的主 題的已知功能和結構的描述。
[0026] 如本文中所用，除非另有說明，術語"取代的"是指在本發明的官能基團中至少一 個氣原子用選自齒原子、羥基、硝基基團、氛基基團、氣基基團、置氣基基團、脈基基團、餅基 基團、腙基基團、羰基基團、氨基甲酰基基團、硫醇基團、酯基團、羧基基團或其鹽、磺酸基基 團或其鹽、磷酸基團或其鹽、C1至C20烷基基團、C2至C20烯基基團、C2至C20炔基基團、C1至 C20烷氧基基團、C6至C30芳基基團、C6至C30芳氧基基團、C3至C30環烷基基團、C3至C30環烯 基基團、C3至C30環炔基基團或它們的組合的取代基取代。
[0027] 本發明的發明人進行的研究開發出了一種熱塑性樹脂組合物，其在初始反射率， 長期反射率保持率和耐褪色性方面表現出優異的性能，并具有改善的耐沖擊性，同時保持 固有的特性，而且根據這些研究結果，已經發現包含聚酯樹脂、白色顏料和含硅接枝共聚物 的熱塑性樹脂組合物能夠實現長時間的光學效率和光穩定性，同時表現出改善的耐沖擊 性，從而完成本發明。
[0028] 根據本發明的熱塑性樹脂組合物包含(A)聚酯樹脂、（B)白色顏料和(C)含硅接枝 共聚物。
[0029] 下文中，將會更加詳細的描述根據本發明的熱塑性樹脂組合物的每種組分。
[0030] (A)聚酯樹脂
[0031] 聚酯樹脂可以用于改善在LED組件的制造工藝過程中在高溫下的樹脂組合物的耐 熱性和機械性能。聚酯樹脂在聚合物骨架中含有環狀結構，并且因此具有高熔點。聚酯樹脂 可以具有200°C或更高，優選220至380°C，更優選260至320°C的熔點。如果聚酯樹脂的熔點 超過380°C，則聚酯樹脂可能表現出較差的加工性。
[0032] 聚酯樹脂可以具有主鏈中包含芳環和脂環族環的結構。具體地，聚酯樹脂可以通 過芳香族二羧酸組分與包含脂環族二醇的二醇組分的縮聚而制備。
[0033] 二羧酸組分可以包括芳香族二羧酸及其衍生物。例如，二羧酸組分可以包括對苯 二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二甲酸，且對苯二甲酸優選用作二羧酸組分。
[0034] 二醇組分可以包括脂環族二醇以在主鏈中包含環狀重復單元。例如，1，4-環己烷 二甲醇(CHDM)優選用作二醇組分。
[0035]二醇組分可以進一步包括除了 1，4_環己烷二甲醇之外的脂肪族二醇。脂肪族二醇 可以包括乙二醇。當包括乙二醇時，二醇組分可以包括15至lOOwt %的1，4-環己烷二甲醇和 0至85wt %的乙二醇。優選地，二醇組分可以包括30至80wt %的1，4-環己烷二甲醇和約20至 70wt%的乙二醇。包含乙二醇的二醇組分能夠改進機械性能如耐沖擊性而不會使聚酯樹脂 的耐熱性劣化。
[0036] 此外，可以進一步包括至少一種C6至C21芳香族二醇或C3至C8脂肪族二醇以作為 二醇組分從而改性聚酯樹脂。C6至C21芳香族二醇或C3至C8脂肪族二醇的實例可以包括丙 燒 _1，3_二醇、丁燒_1，4_二醇、戊燒_1，5_二醇、己燒_1，6_二醇、3_甲基戊燒_2，4_二醇、2_ 甲基戊燒 _1，4_二醇、2,2，4_二甲基戊燒_1，3_二醇、2_乙基己燒_1，3_二醇、2，2_二乙基丙 烷-1，3-二醇、1，4_環丁烷二甲醇、2,2_雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2,2_雙(4-羥基丙氧 基苯基)-丙烷等。
[0037]聚酯樹脂可以是通過對苯二甲酸和1，4_環己烷二甲醇縮聚獲得的且具有由式1的 重復單元表示的化合物：
[0038][式1]
[0040] 在上述式1中，m是10至500的整數。
[0041]優選地，聚酯樹脂是聚對苯二甲酸環己烷二甲酯(PCT)。
[0042] 聚酯樹脂(A)在35°C下可以具有在鄰氯苯酚溶液中測定的0.4至1.5dl/g，優選0.5 至i.2dl/g的特性粘度[n]。如果特性粘度[n]小于〇.4dl/g，則樹脂組合物能夠表現出差的 機械性能，而如果特性粘度[n]超過i.5dl/g，則樹脂組合物能夠顯示出差的可塑性。
[0043]聚酯樹脂可以通過本領域中已知的典型縮聚工藝制備，且縮聚工藝可以包括通過 使用乙二醇或低級烷基酯的酯交換的酸的直接縮聚。
[0044]聚酯樹脂可以以基于包含聚酯樹脂和白色顏料的基礎樹脂的總重量的30至 80wt%的量存在。如果聚酯樹脂的量小于30wt%，則熱塑性樹脂組合物能夠在耐熱性和耐 沖擊性方面表現出差的性能，而如果聚酯樹脂的量超過80wt%，則熱塑性樹脂組合物能夠 在可塑性和光穩定性方面表現差的性能。
[0045] (B)白色顏料
[0046] 白色顏料可以用于增加樹脂組合物的白度和反射率。
[0047] 白色顏料可以包括選自氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鉛白、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧 化鋁和它們的混合物中的至少一種。
[0048]可以用硅烷偶聯劑或鈦偶聯劑處理白色顏料。例如，可以用硅烷化合物如乙烯基 三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷處理白色顏 料。
[0049] 優選地，白色顏料是氧化鈦。氧化鈦可以用于改進光學性能如反射率和隱蔽性。氧 化鈦可以包括典型的氧化鈦產品，但不限于此。優選地，使用無機表面處理劑或有機表面處 理劑處理氧化鈦。無機表面處理劑的實例可以包括氧化鋁（鋁氧化物（礬土，三氧化二鋁， alumina)，A1203)、二氧化娃(氧化娃(娃石，silica)，Si02)、二氧化錯(氧化錯(zirconia)， Zr02)、硅酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉鋁、氧化鋅、云母等。有機表面處理劑的實例可以包括聚二甲 基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)、季戊四醇等。無機表面處理劑或有機表面處理劑可以基于100 重量份的氧化鈦以1 〇重量份或更少的量使用。優選地，氧化鈦涂覆有氧化鋁(A1203)。可以 使用無機表面處理劑如二氧化硅、二氧化鋯、硅酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉鋁、氧化鋅和云母或有 機表面處理劑如聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)和季戊四醇進一步改性氧化鋁處理的 氧化鈦。
[0050] 白色顏料可以基于包含聚酯樹脂和白色顏料的基礎樹脂的總重量以20至70wt% 的量存在。如果白色顏料的量小于20wt %，則熱塑性樹脂組合物能夠在反射率和耐褪色性 方面表現出差的性能，而如果白色顏料的量超過70wt%，則熱塑性樹脂組合物能夠在機械 性能如耐沖擊性方面就表現出差的性能。
[0051 ] (C)含硅接枝共聚物
[0052]含硅接枝共聚物可以用于與樹脂組合物的其他組分結合，以改善耐沖擊性，而不 使長期反射率和耐褪色性劣化。
[0053]含硅接枝共聚物可以具有核_殼結構。可以通過將乙烯基單體接枝至橡膠核結構 以形成殼來獲得含硅接枝共聚物。具體地，含硅接枝共聚物可以具有乙烯基單體接枝至硅 類橡膠核的結構。
[0054]含硅接枝共聚物可以通過本領域已知的任何合適的方法制備。例如，含硅接枝共 聚物可以通過將選自由a_甲基苯乙烯、鹵素或烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1 至C8甲基丙烯酸烷基酯、C1至C8丙烯酸烷基酯、馬來酸酐、C1至C4烷基和N-取代的苯基馬來 酰亞胺組成的組中的至少一種化合物接枝到硅類橡膠，隨后進行橡膠的聚合而制備。
[0055] C1至C8甲基丙烯酸烷基酯或C1至C8丙烯酸烷基酯分別是甲基丙烯酸或丙烯酸的 酯，因此可以是由具有1至8個碳原子的一元醇制備的酯。它們的實例可以包括甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。優選地，使用甲基丙烯酸甲酯。
[0056] 含硅接枝共聚物的硅類橡膠可以由環硅氧烷化合物而制備。例如，硅類橡膠可以 由選自由六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧 烷、三甲基三苯基環硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷和它們的混合物 組成的組中的環硅氧烷化合物制備。
[0057]硅類橡膠可以包含20至95wt%的硅。在此范圍內，含硅接枝共聚物能夠提供協同 效應，通過協同效應樹脂組合物與其它組分的結合能夠具有優異的耐沖擊性，同時表現出 長期光穩定性。如果硅的量小于20wt%，樹脂組合物可能表現出較差的長期光穩定性，而如 果硅的量超過95wt %，則難以實現產品所需的耐沖擊性。
[0058]此外，基于含硅接枝共聚物的總重量，硅類橡膠核可以具有5至85wt%，優選20至 85wt%，更優選50至85wt%的娃含量。在此范圍內，含娃接枝共聚物與其他組分的結合能夠 提供同時改善樹脂組合物的長期光穩定性和耐沖擊性的協同效應。
[0059] 基于100重量份包含聚酯樹脂和白色顏料的基礎樹脂，含硅接枝共聚物可以以0.1 重量份至10重量份的量存在。如果含硅接枝共聚物的量小于0.1重量份，則樹脂組合物的耐 沖擊性的改善是微不足道的，而如果含硅接枝共聚物的量超過10重量份，則樹脂組合物能 夠在耐熱性、光學效率和光穩定性方面表現出較差的性能。
[0060] 根據本發明的熱塑性樹脂組合物可以進一步包含具有各種顆粒形狀的填料以改 善機械性能和可塑性。填料可以包括本領域中已知的任何合適的有機或無機填料。具體地， 填料可以包括選自玻璃纖維、碳纖維、玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、粘土、高嶺土、滑石、云母、碳 酸鈣、硅灰石和它們的混合物中的至少一種。其中，優選使用玻璃纖維、滑石和粘土，并且， 更優選使用玻璃纖維。
[0061] 雖然玻璃纖維可以部分具有圓形形狀，但玻璃纖維的形狀可以根據期望的應用而 變化。換句話說，玻璃纖維可以具有任何合適的形狀而無限制。
[0062] 基于基礎樹脂的總重量，填料可以以5至50wt%的量存在。在此范圍內，填料與其 他組分的結合可以改善樹脂組合物的機械強度和可塑性。
[0063] 另外，根據本發明的熱塑性樹脂組合物可以進一步包含不改變本發明的有利效果 的典型添加劑，并且添加劑的實例可以包括抗氧化劑、熱穩定劑、阻燃劑、熒光增白劑、增塑 劑、增稠劑、抗靜電劑、脫模劑、染料和成核劑，但不限于此。抗氧化劑的實例可以包括酚、 胺、硫和磷抗氧化劑；熱穩定劑的實例可以包括內酯化合物、氫醌化合物、鹵化銅、碘化合 物;并且阻燃劑的實例可以包括溴類、氯類、磷類、銻類和無機阻燃劑。
[0064] 根據本發明的另一個方面，提供了一種使用如上所述熱塑性樹脂組合物生產的模 制品。
[0065]模制品可以具有在450nm的波長下使用色度計測定的初始反射率和用LED光源照 射500小時之后在85 °C /85 % RH下測定的反射率之間的10或更小的差值。
[0066]模制品可以是用于LED的反射器。
[0067]下文中，將參照一些實施例更詳細地描述本發明。應當理解的是，提供的這些實施 例僅用于舉例說明，而不應該以任何方式解釋為限制本發明。
[0068] 在下列實施例和比較例中使用的詳細組分如下：
[0069] (A)聚酯樹脂(PCT)
[0070] 使用由SK Chemical生產的PCT 0302。
[0071] (B)白色顏料
[0072]使用由Tronox Pigments LLC生產的CR-470。
[0073] (C)含硅接枝共聚物
[0074]使用具有65wt%的硅含量的KANE ACE? MR-01(由KANEKA Corporation生產）。
[0075] (D)玻璃纖維
[0076] 使用由Owens-Corning Fiberglas Corp.生產的910〇
[0077] (實施例1)
[0078] 按照表1中所列的量加入上述組分，接著通過干燥共混，從而制備出熱塑性樹脂組 合物。本文中，基于100重量份的包含52.5wt%的聚酯樹脂(A)和47.5wt%的白色顏料(B)的 基礎樹脂，包含1重量份的量的含硅接枝共聚物(C)。然后，在250至350°C的噴嘴溫度下，用 雙螺桿擠出機（? = 45mm)加工處理樹脂組合物，從而制備粒料。制備的粒料在100°C下干燥 4小時或更長，然后使用臥式注射成形機(在280至320°C的成型溫度下)注射成型，從而制備 具有90mm X 50mm X 2.5mm的尺寸的樣品，依次對其評價下列性能。結果在表1中示出。
[0079] (實施例2)
[0080] 以與實施例1相同的方法制備樣品，區別在于基于100重量份的基礎樹脂以5重量 份的量使用含硅接枝共聚物(C)。
[0081] (比較例1)
[0082] 以與實施例1相同的方法制備樣品，區別在于不使用含硅接枝共聚物(C)。
[0083](性能評價）
[0084] 1)懸臂梁沖擊強度
[0085] 根據ASTM D256在23°C下在1/8〃厚的無切口樣品上測定沖擊強度。
[0086] 2)反射率
[0087]在450nm的波長下在板型樣品上測定反射率。按照反射組件包含（SCI，specular component included)模式進行測定初始反射率，且在170°C和85%RH的恒溫烘箱中用LED 光源在450nm的波長下照射樣品200小時和500小時之后在樣品上測定反射率。從而進行反 射率保持率性能的評價。本文中，作為反射計，使用CM3600CIE Lab.色度計（K0NICA MINOLTA HOLDINGS，INC?生產）。
[0088]表 1
[0090] 如表1中所示，可以看出，與比較例1相比實施例1和2表現出改善的耐沖擊性并具 有高的初始反射率和優異的反射率保持率性能。
[0091] 雖然本文已經描述了一些實施方式，但是應當理解的是，提供的這些實施方式僅 用于說明，并且不應該以任何方式解釋為限制本發明，并且在不背離本發明的精神和范圍 的情況下，本領域技術人員能夠作出各種修改、改變、替換和等同的實施方式。
[0092]因此，本發明的思想體現在說明的實施例中，并不用于限定，本發明的思想不僅包 含所附權利要求的范圍，也包括與該權利要求等同或等價的變形。
【主權項】
1. 一種熱塑性樹脂組合物，含有：（A)聚酯樹脂；（B)白色顏料;和(C)含硅接枝共聚物。2. 根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，包含:基于100重量份的含30至80wt%的 所述聚酯樹脂(A)和20至70wt%的所述白色顏料(B)的基礎樹脂，0.1至10重量份的所述含 硅接枝共聚物(C)。3. 根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述含硅接枝共聚物(C)具有核-殼 結構，其中乙烯基單體接枝至硅類橡膠核以形成殼。4. 根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中基于所述含硅接枝共聚物的總重量， 所述含硅接枝共聚物(C)具有20至85wt %的硅含量。5. 根據權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述含硅接枝共聚物(C)的所述硅類 橡膠核由選自由六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六 硅氧烷、三甲基三苯基環硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷和它們的混 合物組成的組中的環硅氧烷化合物制備。6. 根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂是聚對苯二甲酸環己 烷二甲酯(PCT)。7. 根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂包含含有15至 100mo 1 %的1，4-環己烷二甲醇和0至85mo 1 %的乙二醇的二醇組分。8. 根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述白色顏料包含選自由氧化鈦、氧 化鋅、硫化鋅、鉛白、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁和它們的混合物組成的組中的至少一 種。9. 根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，進一步含有:選自由玻璃纖維、碳纖維、玻 璃珠、玻璃薄片、碳黑、粘土、高嶺土、滑石、云母、碳酸鈣、硅灰石和它們的混合物組成的組 中的至少一種填料。10. -種使用根據權利要求1至9中任一項所述的聚酯樹脂組合物生產的模制品。11. 根據權利要求10所述的模制品，其中所述模制品具有在使用色度計在450nm的波長 下測定的初始反射率和在85 °C /85 % RH下用LED光源照射500小時之后測定的反射率之間的 10或更低的差值。12. 根據權利要求10所述的模制品，其中所述模制品是用于LED的反射器。
【文檔編號】C08K3/00GK105849190SQ201480071500
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年6月10日
【發明人】金陽日, 樸籫武, 姜兌坤, 林鐘喆, 鄭有珍, 洪尚鉉
【申請人】三星Sdi株式會社