多相丙烯共聚物的制作方法

多相丙烯共聚物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含基體相和分散相的多相丙烯共聚物，所述基體相包含丙烯聚合物，所述分散相包含含有乙烯和至少一種C3至C10α?烯烴的乙烯?α?烯烴彈性體，其中所述丙烯聚合物具有根據ISO1133:2005在230℃和2.16千克下測定的至少150分克/分鐘或至少200分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)，其中所述丙烯聚合物具有特性粘度IVPP，所述乙烯?α?烯烴彈性體具有特性粘度IVEPR，其中IVEPR/IVPP的比為3?7，其中所述共聚物包含8?20重量％或20?30重量％的所述乙烯?α?烯烴彈性體，其中所述分散相的乙烯?α?烯烴彈性體包含10?55重量％的乙烯。
【專利說明】多相丙烯共聚物
[0001] 本發明涉及多相丙烯共聚物和包含所述多相丙烯共聚物的多相丙烯組合物。本發 明進一步涉及此類多相丙烯共聚物和多相丙烯組合物的用途。本發明進一步涉及制備此類 多相丙烯共聚物和多相丙烯組合物的方法。
[0002] 多相丙烯共聚物因其良好的機械性質如沖擊強度已知用于各種領域如汽車制品。 許多這些制品需要良好的表面外觀。稱為虎皮紋的表面缺陷由于不可接受的外觀是高度不 合意的。虎皮紋(流痕)源于粘彈性熔體流動不穩定性，這種不穩定性通常發生在相對長的 注塑部件中，其中交替的無光澤和有光澤區域距澆口一定距離發生(到流痕的起始距離）。 在文獻中已經描述了導致虎皮紋的不穩定性原理[例如Hirano等人，J . App 1 i ed Polym. Sci ?第104卷，192-199(2007) ;Pathan等人，J.Applied Polym. Sci ?第96卷，423-434 (2005) ;Maeda等人，Nihon Reoroji Gakkaishi第35卷，293-299(2007)]。
[0003] US2012/0157599公開了包含基于丙烯的基體和丙烯/乙烯或其它丙烯/a-烯烴共 聚物橡膠相的抗沖擊共聚物聚丙烯（ICP)組合物。US2012/0157599的組合物具有低損耗角 正切值。US2012/0157599提到，其組合物表現出改善的外觀(所述改善的外觀通過增強的虎 皮斑紋(流痕)性能，即在長模塑部件中不那么可見的虎皮紋來顯示）以及低凝膠計數和提 高的模具流動性。
[0004] US2005/0261434公開了具有減少的表面缺陷的熱塑性彈性體共混物，其包含高流 動的基于丙烯的樹脂、大約0.01至15重量％的加工性能改性劑組分、和大約1至50重量％的 基于乙烯的增韌組分。
[0005] EP1647575公開了聚丙烯樹脂組合物，其不具有流痕或焊痕，包含結晶丙烯嵌段共 聚物、彈性體聚合物和無機填料，并具有特定的懸梁臂沖擊強度。
[0006] 始終需要具有減少的表面缺陷的多相丙烯共聚物，尤其是例如具有減少的虎皮 紋。
[0007] 本發明的一個目的是提供具有優異的虎皮斑紋性能（意味著降低的虎皮紋可見 性)的多相丙烯共聚物，其優選適于耐沖擊應用。
[0008] 根據本發明采用多相丙烯共聚物實現該目的，所述多相丙烯共聚物含有包含丙烯 聚合物的基體相和包含乙烯-a_烯烴彈性體的分散相，所述乙烯-a_烯烴彈性體包含乙烯和 至少一種C3至Ci〇a-稀經，
[0009] 其中該丙烯聚合物具有通過1301133:2005在230°(：和2.16千克下測定的至少200 分克/分鐘或至少150分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)，
[0010]其中該丙烯聚合物具有特性粘度IVPP，并且該乙烯-a-烯烴彈性體具有特性粘度 IVepr，其中 IVepr/IVpp 的比為 3-7，
[0011]其中該共聚物包含該多相丙烯共聚物重量的80-92重量％的丙烯聚合物和8-20重 量％或20_30重量％的乙烯-a-烯烴彈性體，
[0012] 其中該分散相的乙烯-a-烯烴彈性體包含該乙烯-a-烯烴彈性體的重量的10-55重 量％的乙烯和45-90重量％的至少一種C 3至C1Qa-烯烴。
[0013] 令人驚訝地發現，本發明的多相丙烯共聚物具有更好的外觀，并且在該共聚物中 虎皮紋較少或甚至不存在，同時還具有良好的機械性質。
[0014] 要注意的是，US2002040105公開了一種聚丙烯樹脂組合物，其包含丙烯均聚物(A) 和丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)。該嵌段共聚物(B)包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯無規共聚 物部分。所述聚丙烯樹脂組合物中的丙烯部分由丙烯均聚物(A)和嵌段共聚物(B)的丙烯均 聚物部分制成。沒有提及該聚丙烯樹脂組合物中丙烯部分的MFI。
[0015] 進一步要注意的是，Hirano等人，Journal of Applied Polymer Science,第104 卷，192-199(2007)描述了在抗沖型聚丙烯/乙烯-丙烯橡膠/滑石共混物的注射成型時的虎 皮斑紋。該文獻提到，提高該PP的乙烯-丙烯橡膠部分的特性粘度是通過賦予分散相高彈性 在注塑過程中限制針對剪切應變的變形的有效設計因素。但是，并未提及PP的MFI和特性粘 度。并未提及該PP中乙烯_丙烯橡膠的量。并未提及該乙烯-丙烯橡膠中的乙烯含量。公知的 是，多相丙烯共聚物的性質和行為取決于其具體組分而顯著不同。該文獻的教導不能普遍 適用于具有不同的PP的MFI、不同的乙烯-丙烯橡膠量和不同的乙烯-丙烯橡膠的乙烯含量 的多相丙烯共聚物。
[0016] 多相丙烯共聚物基本上具有至少兩相結構，所述兩相結構由基于丙烯的半結晶基 體和分散的彈性體相，通常為乙烯-丙烯橡膠(EPR)組成。這些聚丙烯共聚物通常通過丙烯 在催化劑體系的存在下的聚合反應以及隨后的丙烯-乙烯混合物的聚合在一個或多個反應 器中制備;但是也可以通過共混不同的(共)聚合物來制造。所得聚合材料是多相的;研究表 明，在多相丙烯基共聚物中存在四個相:結晶聚丙烯、無定形聚丙烯、結晶乙烯-丙烯橡膠和 無定形乙稀-丙稀橡膠。此類聚合物優點在于改善的耐沖擊性，尤其是在較低溫下。
[0017] 本發明的多相丙烯共聚物的基體相的丙烯聚合物可以優選具有例如至少150分 克/分鐘、優選至少160分克/分鐘、更優選至少180分克/分鐘或甚至更優選至少200分克/分 鐘、210分克/分鐘或220分克/分鐘的相對高的MFI。其優點在于良好的加工性能、高生產量 和/或減少循環時間。優選地，本發明的多相丙烯共聚物的基體相的丙烯聚合物具有最多 300、最多250的MFI。最優選地，本發明的多相丙烯共聚物的基體相的丙烯聚合物具有至少 180-230分克/分鐘的MFI。
[0018]當存在于該多相丙烯共聚物中的乙烯-a-烯烴彈性體的比例過高時，即超過20重 量％，該虎皮紋性能降低。當乙烯-a_烯烴彈性體的比例過低時，即小于8重量％，所得組合 物具有低耐沖擊性。優選地，該多相丙烯共聚物包含82至90重量％的所述丙烯聚合物和10 至18重量％的所述乙烯-a-烯烴彈性體。該范圍導致了虎皮紋問題的減輕和良好的沖擊強 度方面的良好平衡。
[0019] 通常，當多相丙烯共聚物中乙烯-a-烯烴彈性體的量提高時，該共聚物的耐沖擊性 提高，并且虎皮紋性能傾向于降低。根據本發明，甚至在高比例的乙烯-a_烯烴彈性體下也 令人驚訝地獲得了良好的虎皮紋性能。在本發明的一些實施方案中，該共聚物可以包含例 如8-30重量％、8-25重量％、8-20重量％、12-20重量％、14-20重量％或15-20重量％的乙 烯-a-烯烴彈性體。
[0020] 優選地，該丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或包含至少90重量％的丙烯和最多10重 量％的乙烯和/或至少一種C4至C 1Qa-烯烴的丙烯共聚物。
[0021] 當存在于該分散相中的乙烯的比例過高時，即超過55重量％，虎皮紋性能降低。當 該分散相的乙烯含量過低時，即小于10重量％，所得組合物具有低耐沖擊性。優選地，該乙 烯-a-烯烴彈性體包含40至50重量％的乙烯和50至60重量％的至少一種C3至C1Qa-烯烴。該 范圍導致了在減輕虎皮紋問題和良好的沖擊/剛性平衡之間良好的平衡。優選地，所述至少 一種C3至Ci〇a-烯烴是丙烯。
[0022] 但是，在一些實施方案中，該丙烯聚合物還可以是丙烯均聚物。
[0023] 該丙烯聚合物具有特性粘度IVPP，該乙烯-a-烯烴彈性體具有特性粘度IVEPR，其中 IVEPR/IVpp的比可以為例如3-7、優選3-5。IVpp和IVEpR基于按照IS0 16152:2005測得的二甲 苯可溶物(CXS)和二甲苯不溶物(CXI)的量按照IS0-1628-1和-3來測定。
[0024] 優選地，IVepr可以例如為至少4.5分升/克、更優選至少4.8分升/克、甚至更優選至 少5.0分升/克。優選地，IVepr可以例如為最多6.5、更優選最多6.0。
[0025] 優選地，IVpp為 1.0-2.0、更優選 1.0-1.8、更優選 1.1-1.5、更優選 1.2-1.4。
[0026]在本發明的一些實施方案中，該基體相的丙烯聚合物可以僅由具有根據IS01133: 2005在230°C和2.16千克下測定的至少150分克/分鐘、優選至少180分克/分鐘、甚至更優選 至少200分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)的丙烯聚合物制成。在本發明的含義中，上文使用 的表述"僅由……制成"理解為是指構成該基體相的丙烯聚合物并非通過混合具有根據 IS01133:2005在230 °C和2.16千克下測定的小于150分克/分鐘、優選小于180分克/分鐘、甚 至更優選小于200分克/分鐘熔體流動指數(MFI)的丙烯聚合物與具有根據IS01133:2005在 230°C和2.16千克下測定的至少150分克/分鐘、優選至少180分克/分鐘、甚至更優選至少 200分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)的丙烯聚合物制得，而是構成該基體相的丙烯聚合物 由具有根據IS01133:2005在230 °C和2.16千克下測定的至少150分克/分鐘、優選至少180分 克/分鐘、甚至更優選至少200分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)的單一類型丙烯聚合物制 成，或混合超過一種類型的具有根據IS01133:2005在230 °C和2.16千克下測定的至少150分 克/分鐘、優選至少180分克/分鐘、甚至更優選至少200分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)的 丙烯聚合物制成。這能夠通過避免對額外的混合/配混步驟的需要來減少處理步驟和處理 時間。此外，在混合不同的聚丙烯聚合物的情況下，加入具有低Mw的聚丙烯可以提高V0C/ F0G排放值。
[0027]該基體相的丙烯聚合物的分子量分布可以受到加工/制造其的方式的強烈影響。 例如，對于在反應器中制得的丙烯均聚物，可以實現單峰分子量分布，而當混合/配混具有 例如不同的平均分子量、不同的分子量分布或不同的MFI的聚丙烯均聚物時通常將獲得雙 峰或多峰分布。該基體相的丙烯聚合物的分子量分布可以由此進而影響該多相丙烯共聚物 的性質。例如，其中該基體相的丙烯聚合物具有單峰分子量分布并具有根據IS01133:2005 在230°C和2.16千克下測定的例如至少150分克/分鐘、優選至少180分克/分鐘、甚至更優選 至少200分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)的多相丙烯共聚物與其中該該基體相的丙烯聚合 物具有雙峰或多峰分子量分布的多相丙烯共聚物相比可能更具有更高的剛度。在本發明的 一些實施方案中，該基體相的丙烯聚合物可以由此優選具有單峰分子量分布。該分子量分 布可以由此通過例如尺寸排阻色譜法容易地測定。
[0028]在本發明的一些實施方案中，本發明的多相丙烯共聚物可以具有按照ASTM D790 在23 °C下平行取向地測得的至少1 OOOMPa、優選至少1 lOOMPa、進一步優選至少1200MPa、甚 至進一步優選1300MPa或甚至更優選1400MPa的剛度/彎曲模量。
[0029]該基體相的丙烯聚合物優選具有100-150千克/摩爾、例如110-120千克/摩爾、例 如大約115千克/摩爾的Mw。
[0030] 在本發明的一些實施方案中，本發明的多相丙烯共聚物可以具有按照ISO 180 4A，試樣幾何形狀:65\12.7\3.2毫米，缺口45°按照13037/2垂直取向地在-20°(：下至少 1.5kJ/m 2、在0°C下至少1.5kJ/m2和/或在23°C下至少1.5kJ/m2的懸梁臂沖擊強度。
[0031] 該多相丙烯共聚物例如可以具有按照ISO 16152: 2005測得的10-27重量％、優選 10-16重量％的可溶于對二甲苯的級分(CXShCXS表示在25°C下可溶于對二甲苯的所述聚 丙烯共聚物的級分，代表大部分無定形乙烯-丙烯共聚物。
[0032] 優選地，該丙烯聚合物具有根據1301133:2005在230°(：和2.16千克下測定的至少 210分克/分鐘的厘卩1。
[0033]優選地，本發明的多相丙烯共聚物具有根據1301133:2005在230°(：和2.16千克下 測定的40-120分克/分鐘、更優選40-100分克/分鐘、最優選60-100分克/分鐘的MFI。
[0034]原則上，用于制備本發明的多相丙烯共聚物的催化劑的選擇并非至關重要。例如， 該多相共聚物可以使用任何齊格勒_納塔型催化劑制備。齊格勒-納塔型前催化劑通常包含 固體載體、含有過渡金屬的催化物類和任選的一種或多種內給電子體。此外，本發明涉及使 用包含齊格勒-納塔型前催化劑、助催化劑和任選的外給電子體的催化劑體系制備的多相 丙烯共聚物。術語"齊格勒-納塔"在本領域是已知的。
[0035] 所述含有過渡金屬的固體催化劑化合物包含負載在金屬或類金屬化合物(例如鎂 化合物或二氧化娃化合物）上的過渡金屬鹵化物（例如鹵化鈦、鹵化絡、鹵化鉿、鹵化錯、鹵 化鑰J。
[0036] 下面公開了幾種類型的齊格勒-納塔催化劑的具體實例。
[0037] 在一個實施方案中，該多相丙烯共聚物使用所謂的TiNo催化劑來制備。其是鎂基 負載的鹵化鈦催化劑，任選包含一種或多種內給電子體。
[0038] 下面描述齊格勒-納塔催化劑的其它實例：
[0039] Borealis Technology的EP 1 273 595公開了以具有預定尺寸范圍的顆粒形式制 造烯烴聚合反應前催化劑的方法，所述方法包括:通過使所述金屬與所述給電子體或其前 體在有機液體反應介質中反應來制備Ila族金屬的絡合物和給電子體的溶液;使溶解的所 述絡合物與至少一種過渡金屬的化合物反應以制造乳液，其分散相含有超過50摩爾％的在 所述絡合物中的Ila族金屬;通過在乳液穩定劑的存在下攪拌并固化所述顆粒將所述分散 相的顆粒保持在10至200微米的平均尺寸范圍內；以及回收、洗滌和干燥所述顆粒以獲得所 述前催化劑。
[0040] Dow的EP 0 019 330公開了一種齊格勒-納塔型催化劑組合物。所述烯烴聚合催化 劑組合物包含:a)有機鋁化合物與給電子體的反應產物，和b)已經通過在鹵代烴的存在下 用四價鈦的鹵化物鹵化具有式MgR 1!?2的鎂化合物(其中R1是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，并 且R 2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或鹵素)并使鹵化產物與四價鈦化合物接觸而獲得的固 體組分。
[0041 ] Dow的US 5，093，415的實施例公開了制備催化劑的改善方法。所述方法包括四氯 化鈦、鄰苯二甲酸二異丁酯和二乙醇鎂之間反應以獲得固體材料。這種固體材料隨后與四 氯化鈦一起在溶劑中制漿，并加入鄰苯二甲酰氯。將該反應混合物加熱以獲得固體材料，將 所述固體材料在溶劑中與四氯化鈦一起重新制漿。再次將其加熱并收集固體。再一次在四 氯化鈦溶液中將該固體重新制漿以獲得催化劑。
[0042] Dow的US 6,825，146,2的實施例2公開了另一種改善的制備催化劑的方法。所述方 法包括溶液中的四氯化鈦與前體組合物和作為給電子體的苯甲酸乙酯之間的反應，所述前 體組合物通過使二乙醇鎂、四乙醇鈦和四氯化鈦在鄰甲酚、乙醇和氯苯的混合物中反應來 制備。將該混合物加熱并回收固體。向固體四氯化鈦中加入溶劑和苯甲酰氯。將該混合物加 熱以獲得固體產物。重復最后的步驟。對所得固體前催化劑進行后處理以提供催化劑。 [0043] US 4,771，024在第10列第61行至第11列第9行公開了制備催化劑。章節"在二氧化 硅上制造催化劑"經此引用并入本文。該方法包括將干燥的二氧化硅與碳酸化的鎂溶液（用 C〇2鼓泡乙醇中的二乙醇鎂)混合。在85°C下蒸發溶劑。將所得固體洗滌，并與苯甲酸乙酯一 起向該溶劑中添加四氯化鈦與氯苯的50 : 50混合物。將該混合物加熱至100 °C并將液體過 濾。再次加入TiCl4和氯苯，隨后加熱并過濾。進行最終的加入TiCl4和氯苯，接著加熱并過 濾。在洗滌后獲得該催化劑。
[0044] W003/068828在第91頁"制備固體催化劑組分"中公開了制備催化劑組分的方法， 該章節經此引用并入本申請。氯化鎂、甲苯、環氧氯丙烷和磷酸三丁酯在氮氣下加入到反應 器中，接著加熱。隨后加入鄰苯二甲酸酐。將該溶液冷卻至_25°C，逐滴加入TiCl4,接著加 熱。加入內給電子體（1，3_二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二 醇二苯甲酸酯、1，3_二苯基-1，3-丙二醇二丙酸酯或1，3_二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙 酸酯），在攪拌后獲得固體并洗滌。該固體用甲苯中的TiCl 4處理兩次，接著洗滌以獲得所述 催化劑組分。
[0045] US 4,866,022公開了催化劑組分，其包含通常以下方法形成的產物:A.由碳酸鎂 或羧酸鎂形成含鎂物類的溶液;B.通過用過渡金屬鹵化物和具有式R nSiR'4-n(其中n = 0至 4,并且其中R是氫或含有1至大約10個碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基，或含有1至大約8個 碳原子的鹵代甲硅烷基或鹵代烷基甲硅烷基，以及R，或鹵素）的有機硅烷處理由此類含鎂 溶液沉淀固體顆粒;C.從含有環醚的混合物中重新沉淀此類固體顆粒;和D.用過渡金屬化 合物和給電子體處理沉淀的顆粒。用于制備催化劑的該方法經此引用并入本申請。
[0046] 前催化劑可以通過本領域已知的任何方法制造。
[0047] 該前催化劑還可以如W096/32426A中公開的那樣制造;該文獻公開了使用催化劑 聚合丙烯的方法，所述催化劑包含通過以下方法獲得的催化劑組分，在該方法中，具有式Mg (0Alk)xCly(其中x大于0并小于2，y等于2-x，各個Aik獨立地代表烷基基團）的化合物與四醇 鹽鈦和/或醇在惰性分散劑的存在下接觸以獲得中間反應產物，并且其中該中間反應產物 與四氯化鈦在內給電子體(其為鄰苯二甲酸二正丁酯）的存在下接觸。
[0048]優選地，本發明的催化劑體系中的齊格勒-納塔型前催化劑通過W0 2007/134851 A1中描述的方法獲得。在實施例1中更詳細地公開了該方法。包括所有子實施例（IA-IE)的 實施例1并入本說明書中。從第3頁第29行起至第14頁第29行公開了關于不同實施方案的更 多細節。這些實施方案經此引用并入本說明書中。
[0049] 在本說明書的以下步驟中，將討論制備該前催化劑的方法的不同步驟和階段。
[0050] 制備前催化劑的方法例如包括以下階段：
[0051] ?階段A):制備用于該前催化劑的固體載體；
[0052] ?階段B):任選使用一種或多種活化化合物活化階段A)中獲得的所述固體載體以 獲得活化的固體載體；
[0053] ?階段C):使階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中獲得的所述活化的固體載 體與催化物類接觸，其中階段C)包括以下之一：
[0054] i.使階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中獲得的所述活化的固體載體與催 化物類接觸以獲得所述前催化劑;或
[0055] ii.使階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中獲得的所述活化的固體載體與催 化物類和一種或多種內給電子體接觸以獲得所述前催化劑;或
[0056] iii.使階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中獲得的所述活化的固體載體與 催化物類和一種或多種內給電子體接觸以獲得中間產物;或
[0057] iv.使階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中獲得的所述活化的固體載體與催 化物類和活化劑接觸以獲得中間產物；
[0058] ?任選階段D):改性階段C)中獲得的所述中間產物，其中階段D)包括以下之一：
[0059] i.在階段C)過程中使用內給電子體的情況下，用第13族金屬或過渡金屬改性劑改 性階段C)中獲得的所述中間產物以獲得前催化劑；
[0060] ii.在階段C)過程中使用活化劑的情況下，用第13族金屬或過渡金屬改性劑和一 種或多種內給電子體改性階段C)中獲得的所述中間產物以獲得前催化劑。
[0061] 由此制備的前催化劑可以使用外給電子體和助催化劑在烯烴的聚合中使用。
[0062] 在下文中更詳細地描述了用于制備該催化劑的各個步驟。
[0063] 階段A:制備用于該催化劑的固體載體
[0064] 在本發明的方法中，優選使用含鎂載體。所述含鎂載體在本領域已知為齊格勒-納 塔前催化劑的常見組分。制備用于該催化劑的固體載體的步驟與現有技術的方法相同。下 面的說明解釋了制備鎂基載體的方法。可以使用其它載體。
[0065] 用于聚烯烴生產，特別是聚丙烯生產的含鎂載體如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂，以及 烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物的合成描述在例如US4978648、W096/32427A1、W001/23441A1、 EP1283 222A1、EP1222214B1;US5077357;US5556820;US4414132;US5106806和US5077357 中，但是本方法不限于這些文獻中的公開內容。
[0066] 優選地，制備用于本發明的前催化劑的固體載體的方法包括以下步驟:任選的步 驟〇)，以及步驟i)。
[0067]步驟〇)制備格氏試劑(任選）
[0068]步驟i)使格氏化合物與硅烷化合物反應 [0069]步驟〇)制備格氏試劑(任選）
[0070] 步驟i)中使用的格氏試劑，R4zMgX42-z，可以如W0 96/32427 A1和W001/23441 A1中 所述通過使金屬鎂與有機鹵化物r4x4接觸來制備。可以使用所有形式的金屬鎂，但是優選使 用細碎的金屬鎂，例如鎂粉。為了獲得快速反應，優選在使用前在氮氣下加熱鎂。
[0071] R4是獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基或烷氧基羰基的烴基，其中所 述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的，并且可以是取代或未取代的；所述烴基優選具有1至20 個碳原子或其組合。該R 4基團可以含有一個或多個雜原子。
[0072] X4 選自氟(F-)、氯(C1-)、溴(Br-)或碘(I-)。
[0073] z的值為大于0并且小于2:0〈z〈2
[0074] 也可以使用兩種或多種有機鹵化物R4X4的組合。
[0075] 鎂和有機鹵化物R4X4可以在不使用單獨的分散劑的情況下彼此反應；由此過量使 用有機鹵化物r 4x4。
[0076]該有機鹵化物R4X4和鎂還可以與彼此和惰性分散劑接觸。這些分散劑的實例是:含 有4至最多20個碳原子的脂族、脂環族或芳族分散體。
[0077]優選地，在制備R4zMgXVz的步驟〇)中，還向反應混合物中加入醚。醚的實例是:二 乙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二異戊醚、二烯丙醚、四氫呋喃和苯甲醚。優選使用二丁 醚和/或二異戊醚。優選地，過量的氯苯用作該有機鹵化物R 4x4。由此，該氯苯充當分散劑以 及有機鹵化物r4x4。
[0078]該有機鹵化物/醚的比對該前催化劑的活性起作用。該氯苯/二丁醚體積比例如可 以為75:25至35:65、優選70:30至50:50不等。
[0079]可以加入少量碘和/或烷基鹵化物以使得金屬鎂與有機鹵化物R4X4之間的反應以 更高的速率進行。烷基鹵化物的實例是丁基氯、丁基溴和1，2_二溴乙烷。當有機鹵化物R4X4 是烷基鹵化物時，優選使用碘和1，2-二溴乙烷。
[0080] 制備R4zMgX42-z的步驟0)的反應溫度通常為20至150°C;反應時間通常為0.5至20小 時。在制備R 4zMgX42-z的反應完成后，可以將溶解的反應產物與固體殘余產物分離。該反應可 以混合。攪拌速度可以由本領域技術人員確定，并應當足以攪拌該反應物。
[0081 ]步驟i)使格氏化合物與硅烷化合物反應
[0082]步驟i):使化合物R4zMgXVz(其中R4、X4和z如上所述)與含有烷氧基或芳氧基的硅 烷化合物接觸以獲得第一中間反應產物。所述第一中間反應產物是固體含鎂載體。
[0083] 在步驟i)中，由此通過使下列反應物接觸來制備第一中間反應產物:*格氏試劑， 式R4zMgX42- z的化合物或化合物的混合物，和*含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。這些反應 物的實例例如公開在WO 96/32427A1和W001/23441A1中。
[0084] 用作起始產物的化合物R4zMgXVz也被稱為格氏化合物。在R4zMgXV沖，X 4優選為 氯或溴，更優選為氯。
[0085] R4可以是烷基、芳基、芳烷基、醇鹽(alkoxide)、酸鹽(phenoxide)等等或其混合 物。基團R4的合適的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環己 基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、芐基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本發明的 一個優選實施方案中，R 4代表芳族基團，例如苯基。
[0086] 在式R4zMgXVz的格氏化合物中，z優選為大約0.5至1.5。
[0087] 化合物R4zMgXVz可以在步驟i)之前在任選步驟(上文討論的步驟〇))中制備，或可 以獲自不同方法。
[0088] 明確指出的是，步驟i)中使用的格氏化合物有可能替代地具有不同結構，例如，可 以是絡合物。此類絡合物對本領域技術人員是已知的；此類絡合物的特定實例是苯基 4Mg3Cl2〇
[0089] 步驟i)中使用的含有烷氧基或芳氧基的硅烷優選是具有通式Si(0R5)4-nR 6n的化合 物或化合物的混合物。
[0090] 應當注意，該R5基團與R1基團相同。該R1基團在第一中間反應產物的合成過程中源 于該R 5基團。
[0091 ] R5是獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或 多種組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。 所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原子、更優選1至12 個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。優選地，所述烴基是烷基，優選具有1至20個碳原子、 更優選1至12個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基;最優選地，選自乙基和甲基。
[0092] R6是獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或 多種組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。 所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原子、更優選1至12 個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。優選地，所述烴基是烷基，優選具有1至20個碳原子、 更優選1至12個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、異丁基、叔丁基、或環戊基。
[0093] n的值為0至最高4,優選n為0至最高且包括1。
[0094] 硅烷化合物的合適的實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基二丁氧基硅烷、苯基二乙氧基-硅烷、^乙基^苯氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、^異 丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、環己基-甲基二甲氧基 硅烷、二環戊基二甲氧基-硅烷、異丁基異丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯 基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉基)_二甲氧基硅烷、二 環己基二甲氧基-硅烷、二降冰片基-二甲氧基硅烷、二（正丙基）二甲氧基硅烷、二（異丙 基)_二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。
[0095]優選地，四乙氧基硅烷在本發明的方法中的步驟i)的過程中在固體含Mg化合物的 制備中用作硅烷化合物。
[0096] 優選地，在步驟i)中，該硅烷化合物與該格氏化合物同時引入到混合裝置中以獲 得具有有利形貌的第一中間反應產物的顆粒。這例如描述在W0 01/23441 A1中。這里"形 貌"不僅指固體Mg化合物和由此制得的催化劑的顆粒的形狀，還指該催化劑顆粒的粒度分 布(也表征為跨徑）、其細粒含量、粉末流動性和堆積密度。此外，公知的是在使用基于此類 前催化劑的催化劑體系的聚合方法中制造的聚烯烴粉末具有類似于該前催化劑的形貌(所 謂"復制效應"，參見例如S.van der Ven,Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990,第8-10頁）。因此，獲得大致圓形的聚合物顆粒，具有小于2的長/徑比（I/D) 和良好的粉末流動性。
[0097] 如上所述，該反應物優選同時引入。"同時引入"指的是以使得在向混合裝置中引 入這些化合物的過程中Mg/Si摩爾比基本不變的方式引入格氏化合物和硅烷化合物，如TO 01/23441 A1 中所述。
[0098] 該硅烷化合物和格氏化合物可以連續或分批引入到該混合裝置中。優選地，兩種 化合物連續地引入到混合裝置中。
[0099]該混合裝置可以具有各種形式:其可以是其中該硅烷化合物與該格氏化合物預混 合的混合裝置，該混合裝置還可以是攪拌式反應器，其中發生化合物之間的反應。單獨的組 分可以通過蠕動栗計量加入到該混合裝置中。
[0100]優選在將混合物引入步驟i)的反應器之前將該化合物預混合。以這種方式，形成 前催化劑，其具有獲得具有最佳形貌(高堆積密度、狹窄的粒度分布、（幾乎)無細粒、優異的 流動性)的聚合物顆粒的形貌。
[0101] 步驟i)過程中的Si/Mg摩爾比可以為0.2至20。優選地，該Si/Mg摩爾比為0.4至 1.0〇
[0102] 在上述反應步驟中預混合該反應物的時段可以在寬范圍內變化，例如0.1至300 秒。優選在1至50秒過程中進行預混合。
[0103] 反應物預混合步驟過程中的溫度并非特別關鍵，例如可以為0至80°C;優選該溫度 為 10°C 至 50°C。
[0104] 所述反應物之間的反應例如可以在_20°C至100°C的溫度下發生；例如在0°C至80 °C的溫度下發生。反應時間例如為1至5小時。
[0105]反應過程中的混合速度取決于所用反應器的類型和所用反應器的規模。混合速度 可以由本領域技術人員確定。作為非限制性實例，混合可以在250-300rpm的混合速度下進 行。在一個實施方案中，當使用槳式攪拌器時，混合速度為220至280rpm，當使用螺旋槳式攪 拌器時，混合速度為270至330rpm。攪拌器速度可以在反應過程中提高。例如，在計量給料過 程中，攪拌速度可以每小時提高20-30rpm。
[0106] PhMgCl優選是步驟i)中使用的格氏試劑。
[0107] 獲自硅烷化合物與格氏化合物之間的反應的第一中間反應產物通常通過潷析或 過濾并隨后用惰性溶劑(例如，具有例如1-20個碳原子的烴溶劑，如戊烷、異戊烷、己烷或庚 烷)漂洗來提純。該固體產物可以以在所述惰性溶劑中的懸浮液形式儲存和進一步使用。或 者，該產物可以被干燥，優選部分干燥，并優選在溫和的條件下;例如在環境溫度和壓力下。
[0108] 通過步驟i)獲得的第一中間反應產物可以包含式MgWl^xXVx的化合物，其中：
[0109] R1是獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或 多種組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。 所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原子、更優選1至12 個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。優選地，所述烴基是烷基，優選具有1至20個碳原子、 更優選1至12個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。最優選選自乙基和甲基。
[0110] X1選自氟(F-)、氯(C1-)、溴(Br-)或碘（I -)。優選地，X1是氯或溴，并且更優選地， X1是氯。
[0111] X的值為大于0并且小于2: (KxUd的值優選為0.5至1.5。
[0112] 階段B:活化用于該催化劑的所述固體載體
[0113]活化用于該催化劑的所述固體載體的步驟在本發明中是并非必要的任選步驟，但 是是優選的。如果進行活化的步驟，優選地，用于活化所述固體載體的方法包括以下步驟 ii)。該階段(phase)可以包含一個或多個段(stage)。
[0114]步驟i i)活化該固體鎂化合物
[0115]步驟ii):使固體MgWRtXs-x與至少一種活化化合物接觸，所述活化化合物選自活 化給電子體和式M1 (OR2)v-w(OR3)w或M 2 (OR2) Vi(R3 )w的金屬醇鹽化合物，其中：
[0116] R2是獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或 多種組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。 所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原子、更優選1至12 個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。優選地，所述烴基是烷基，優選具有1至20個碳原子、 更優選1至12個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基;最優選選自乙基和甲基。
[0117] R3是獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或 多種組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。 所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原子、更優選1至12 個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。優選地，所述烴基是烷基，優選具有1至20個碳原子、 更優選1至12個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子;最優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和環戊基。
[0118] M1是選自11、2^^^1或51的金屬^是111的價態^2是金屬51^是#的價態，并且《 小于V。
[0119] 該給電子體和式M(0R2)v-w(OR 3)AM(OR2)v-W(R3) W的化合物在本文中還可以被稱為 活化化合物。
[0120] 在該步驟中可以使用一種或兩種類型的活化化合物（即活化給電子體或金屬醇 鹽)。
[0121] 在使固體載體與含鹵素鈦化合物接觸(工藝階段C)之前使用該活化步驟的優點在 于每克前催化劑獲得更高的聚烯烴產率。此外，在丙烯與乙烯的共聚合中該催化劑體系的 乙烯靈敏性也因該活化步驟而得到了提高。該活化步驟詳細公開在本
【申請人】的W02007/ 134851 中。
[0122] 可用于步驟ii)的活化給電子體的合適實例對本領域技術人員是已知的并描述在 下文中，即包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸鹵化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、醇鹽、磺酰 胺、硫醚、硫酯和含有一個或多個雜原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有機化合物。
[0123] 優選地，醇在步驟ii)中用作活化給電子體。更優選地，該醇是具有1-12個碳原子 的直鏈或支鏈的脂族或芳族醇。甚至更優選地，該醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二 甲苯酚和芐醇。最優選地，該醇是乙醇或甲醇，優選乙醇。
[0124] 適于作為活化給電子體的羧酸可以是脂族或(部分)芳族的。實例包括甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、環己烷單甲酸、順式-1， 2-環己烷二甲酸、苯基甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和/或 偏苯三酸。
[0125] 可以提及前述羧酸的酸酐作為羧酸酐的實例，如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
[0126] 上述羧酸的酯的合適的實例是甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙 酸丁酯;丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯;苯甲酸酯，例如 苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯;對甲苯甲酸甲酯；乙基-萘酸酯和鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲 酸單甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或鄰苯二甲 酸二苯酯。
[0127] 適于作為活化給電子體的羧酸鹵化物的實例是上面提及的羧酸的鹵化物，例如乙 酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、對苯乙酰氯和/或鄰苯二甲酰氯。
[0128] 合適的醇是具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈脂族醇，或芳族醇。實例包括甲醇、乙 醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲苯酚和芐醇。該醇可以單獨或組合使用。優選地，該醇是乙醇或 己醇。
[0129] 醚的合適的實例是二乙醚、二丁醚、二異戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2，2_二異丁 基 _1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二環戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2_乙基_2_ 丁基_1，3_二甲氧基 丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和/或9,9_雙（甲氧基甲基)芴。此外，可以使 用環醚如四氫呋喃(THF)或三醚。
[0130] 適于作為活化給電子體的含有雜原子的其它有機化合物的實例包括2，2,6,6_四 甲基哌啶、2,6_二甲基哌啶、啦啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、芐腈、苯胺、二乙胺、二丁 胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、異丙基硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋喃、 二氧雜環己烷、二甲醚、二乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、亞磷酸三苯酯、二乙基磷酸酯和/ 或二苯基磷酸酯。
[0131] 用于步驟ii)的金屬醇鹽的合適的實例是下式的金屬醇鹽:mHorI^or3)，# (OR2) v-w(R3)w，其中一』2、1? 2、1?3^和《如上文所定義。1?2和1?3還可以是芳族烴基團，任選被例 如烷基基團取代，并可以含有例如6至20個碳原子。該R 2和R3優選包含1-12或1-8個碳原子。 在優選的實施方案中，R2和R 3是乙基、丙基或丁基;更優選所有基團均為乙基。
[0132] 優選地，所述活化化合物中的M1是Ti或Si。適于作為活化化合物的含Si化合物與 上文對步驟i)所列舉的相同。
[0133] w的值優選為0,該活化化合物例如為由四個烷氧基總計含有4-32個碳原子的四醇 鹽鈦。該化合物中的四個烷氧基可以是相同的，或者可以獨立地不同。優選地，該化合物中 的至少一個烷氧基是乙氧基。更優選地，該化合物是四醇鹽，如四乙醇鈦。
[0134] 在制備該前催化劑的優選方法中，可以使用一種活化化合物，但是也可以使用兩 種或多種化合物的混合物。
[0135] 化合物mHorI^or3),或M2(OR2)vi(R3) w與給電子體的組合優選作為活化化合物 以獲得催化劑體系，其例如顯示高活性，并且可以通過選擇內給電子體來影響其乙烯靈敏 性;這在制備例如丙烯和乙烯的共聚物方面是尤其有利的。
[0136] 優選地，Ti基化合物（例如四乙醇鈦）與醇如乙醇或己醇一起，或與酯化合物如乙 酸乙酯、苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸酯一起，或與醚如二丁醚一起或與吡啶一起使用。
[0137] 如果在步驟ii)中使用兩種或多種活化化合物，它們的添加順序并非至關重要，但 是根據所用的化合物可能影響催化劑性能。技術人員可以根據一定的實驗優化它們的添加 順序。步驟i i)的化合物可以一起添加或順序添加。
[0138] 優選地，首先將給電子體化合物添加到具有式MgWl^xXVx的化合物中，隨后加入 如上文定義的式MHOR^v-JOR3),或M 2(OR2)vi(R3)w的化合物。該活化化合物優選緩慢加入， 優選各自在〇. 1-6小時、優選在0.5-4小時、最優選在1-2.5小時期間。
[0139] 步驟i)中獲得的第一中間反應產物可以（當使用超過一種活化化合物時）以任何 次序與該活化化合物接觸。在一個實施方案中，首先將活化給電子體添加到第一中間反應 產物中，隨后加入化合物以這種順序，沒有觀察到固體顆 粒的團聚。步驟i i)中的化合物優選緩慢加入，例如優選各自在0.1-6小時、優選在0.5-4小 時、最優選在1 -2.5小時期間。
[0140] 活化化合物對MgWR^xVx的摩爾比可以在寬范圍內，并且為例如0.02至1.0。該 摩爾比優選為0.05至0.5、更優選0.06至0.4、或甚至0.07至0.2。
[0141] 步驟i i)中的溫度可以為-20°C至70 °C、優選-10°C至50°C、更優選-5 °C至40°C、最 優選〇°C至30°C。
[0142] 優選地，至少一種反應組分適時地計量加入，例如在0.1至6小時期間、優選在0.5 至4小時期間、更特別在1-2.5小時期間。
[0143] 加入該活化化合物后的反應時間優選為0至3小時。
[0144] 反應過程中的混合速度取決于所用反應器的類型和所用反應器的規模。混合速度 可以由本領域技術人員確定并應足以攪拌該反應物。
[0145] 步驟ii)中使用的惰性分散劑優選為烴溶劑。該分散劑例如可以為具有1-20個碳 原子的脂族或芳族烴。優選地，該分散劑是脂族烴，更優選為戊烷、異戊烷、己烷或庚烷，庚 烷是最優選的。
[0146] 由步驟i)中獲得的具有受控形貌的固體含Mg產物開始，在步驟ii)過程中用該活 化化合物處理過程中所述形貌不會受到不利的影響。步驟ii)中獲得的固體第二中間反應 產物被認為是含Mg化合物與步驟ii)中定義的至少一種活化化合物的加合物，并仍具有受 控的形貌。
[0147] 在步驟ii)后獲得的第二中間反應產物可以是固體并可以進一步洗滌，優選用也 用作惰性分散劑的溶劑；并且隨后以在所述惰性溶劑中的懸浮液的形式儲存和進一步使 用。或者，該產物可以被干燥，優選部分干燥，優選緩慢并在溫和條件下，例如在環境溫度和 壓力下。
[0148] 階段C:使所述固體載體與該催化物類和任選一種或多種內給電子體或活化劑接 觸。
[0149] 階段C:使所述固體載體與該催化物類接觸。該步驟可以采取不同的形式，如i)使 所述固體載體與該催化物類接觸以獲得所述前催化劑；ii)使所述固體載體與該催化物類 和一種或多種內給電子體接觸以獲得所述前催化劑；iii)使所述固體載體與催化物類和一 種或多種內給電子體接觸以獲得中間產物；iv)使所述固體載體與催化物類和活化劑給電 子體接觸以獲得中間產物。
[0150] 階段C可以包含多個段。在這些連續段各自的過程中，該固體載體與所述催化物類 接觸。換句話說，所述催化物類的加入或反應可以重復一次或多次。
[0151] 例如，在階段C的段I過程中，所述固體載體(第一中間體)或活化的固體載體(第二 中間體)首先與所述催化物類接觸并任選隨后與一種或多種內給電子體接觸。當存在第二 段時，在段II的過程中，獲自段I的中間產物將與附加的催化物類(所述附加的催化物類可 以與第一段過程中加入的催化物類相同或不同）和任選一種或多種內給電子體接觸。在存 在三個段的情況下，段III優選是段II的重復，或者可以包括使獲自段II的產物與催化物類 (其可以與如上的催化物類相同或不同）和一種或多種內給電子體接觸。換句話說，可以在 這些段各自的過程中或在這些段的兩個或多個的過程中加入內給電子體。當在超過一個段 的過程中加入內給電子體時，其可以是相同或不同的內給電子體。
[0152] 本發明的活化劑(如果使用的話)可以在段I或段II或段III的過程中加入。活化劑 還可以在超過一個段的過程中加入。
[0153] 優選地，使所述固體載體與該催化物類和內給電子體接觸的方法包括下列步驟 iii) 〇
[0154]步驟i i i)使固體載體與過渡金屬鹵化物反應
[0155] 步驟iii)使固體載體與過渡金屬鹵化物(例如鈦、鉻、鉿、鋯、釩)但優選鹵化鈦反 應。在下面的討論中，僅公開了用于鈦基齊格勒_納塔前催化劑的方法，但是，本申請還適用 于其它類型的齊格勒-納塔前催化劑。
[0156] 步驟i i i):使分別在步驟i )或i i )中獲得的第一或第二中間反應產物與含鹵素的 Ti化合物和任選的內給電子體或活化劑接觸以獲得第三中間產物。
[0157] 步驟iii)可以在步驟i )之后對第一中間產物進行，或在步驟ii )之后對第二中間 產物進行。
[0158] 步驟iii)中該過渡金屬對鎂的摩爾比優選為10至100,最優選為10至50。
[0159] 優選地，在步驟iii)過程中還存在內給電子體。也可以使用內給電子體的混合物。 下面公開內給電子體的實例。
[0160]內給電子體相對于鎂的摩爾比可以在界限之間，例如在0.02至0.75之間不等。優 選地，該摩爾比為0.05至0.4;更優選0.1至0.4;最優選0.1至0.3。
[0161] 在第二中間產物與含鹵素的鈦化合物接觸的過程中，優選使用惰性分散劑。優選 選擇該分散劑以使得形成的幾乎所有副產物溶解在該分散劑中。合適的分散劑例如包括具 有例如4-20個碳原子的脂族和芳族烴與鹵代芳族溶劑。實例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、鄰 氯甲苯和氯苯。
[0162] 步驟iii)過程中的反應溫度優選為0°C至150°C、更優選50°C至150°C、更優選100 °C至140 °C。最優選地，該反應溫度為110 °C至125 °C。
[0163] 步驟iii)過程中的反應時間優選為10分鐘至10小時。在存在數個階段的情況下， 各階段可以具有10分鐘至10小時的反應時間。反應時間可以由本領域技術人員根據反應器 和催化劑組成來確定。
[0164] 反應過程中的混合速度取決于所用反應器的類型和所用反應器的規模。混合速度 可以由本領域技術人員確定并應足以攪拌該反應物。
[0165] 獲得的產物可以洗滌，通常用惰性脂族或芳族烴或鹵代芳族化合物，以獲得本發 明的前催化劑。如果需要的話，該反應和后繼的提純步驟可以重復一次或多次。最終的洗滌 優選用脂族烴進行以獲得懸浮或至少部分干燥的前催化劑，如上文對其它步驟所述。
[0166] 任選地，在階段C的步驟iii)過程中存在活化劑以取代內給電子體，這在下文中在 活化劑段落更詳細地予以解釋。
[0167] 活化劑相對于鎂的摩爾比可以在寬范圍內變化，例如0.02至0.5。優選地，該摩爾 比為0.05至0.4;更優選0.1至0.3;最優選0.1至0.2。
[0168] 階段D:用金屬基改性劑改性所述催化劑。
[0169] 階段D在本發明中是任選的。在優選用于改性負載催化劑的方法中，該階段由以下 步驟組成：
[0170]步驟iv)用金屬改性劑改性第三中間產物以獲得改性的中間產物；
[0171] 步驟v)使所述改性的中間產物與鹵化鈦和任選一種或多種內給電子體接觸以獲 得本發明的前催化劑。
[0172] 添加的順序，即第一個步驟iv)和隨后的步驟v)的順序被認為對形成第13族金屬 或過渡金屬與形成改性和更具活性的催化中心的鈦的適當的簇而言非常重要。
[0173] 這些步驟各自在下文中更詳細地公開。
[0174] 應當注意，步驟iii)、iv)和v)(即階段C和D)優選在相同反應器中進行，即在相同 反應混合物中，彼此直接緊隨。
[0175] 步驟iv)優選在相同反應器中直接在步驟iii)之后進行。步驟v)優選在相同反應 器中直接在步驟iv)之后進行。
[0176] 步驟iv):第13族金屬或過渡金屬改性
[0177] 采用第13族金屬或過渡金屬、優選鋁的改性確保在前催化劑中除了鎂(來自固體 載體)和鈦(來自鈦化處理)之外還存在第13族金屬或過渡金屬。
[0178] 不希望被任何特定理論束縛，本發明相信一種可能的解釋在于第13族金屬或過渡 金屬的存在提高了活性位點的反應性，并因此提高了聚合物的產率。
[0179]步驟iv)包括用具有式MX3(其中M是選自IUPAC元素周期表的第13族金屬和過渡金 屬的金屬，并且其中X是鹵素）的改性劑改性步驟iii)中獲得的第三中間產物以獲得改性的 中間產物。
[0180]步驟iv)優選在步驟iii)之后直接進行，更優選在相同反應器中和優選在相同反 應混合物中進行。在一個實施方案中，在已經進行步驟iii)之后將三氯化鋁和溶劑例如氯 苯的混合物加入到該反應器中。在反應完成后，令固體沉降，其可以通過潷析或過濾獲得并 任選提純，或者其在該溶劑中的懸浮液可用于下一步驟，即步驟V)。
[0181]該金屬改性劑優選選自鋁改性劑(例如鹵化鋁）、硼改性劑(例如鹵化硼）、鎵改性 劑（例如鹵化鎵）、鋅改性劑（例如鹵化鋅）、銅改性劑（例如鹵化銅）、鉈改性劑（例如鹵化 鉈）、銦改性劑（例如鹵化銦）、釩改性劑(例如鹵化釩）、鉻改性劑（例如鹵化鉻）、鐵改性劑 (例如鹵化鐵）。
[0182] 改性劑的合適的實例是三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化硼、三溴 化硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、二氯化鋅、二溴化鋅、 二碘化鋅、二氟化鋅、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氟化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氟 化銅、三氯化鉈、三溴化鉈、三碘化鉈、三氟化鉈、氯化鉈、溴化鉈、碘化鉈、氟化鉈、三氯化 銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氯化鉻、二 氯化鉻、三溴化鉻、二溴化鉻、二氯化鐵、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化鐵、三碘化鐵、二碘化 鐵、三氟化鐵、二氟化鐵。
[0183] 步驟iv)過程中加入的金屬鹵化物的量可以根據存在于前催化劑中的所需金屬量 而改變。其可以例如為該載體總重量的0.1至5重量％、優選0.5至1.5重量％。在相同反應器 中在步驟i i i)之后直接進行。
[0184] 該金屬鹵化物優選在添加到反應混合物中之前與溶劑混合。用于該步驟的溶劑可 以例如選自具有例如4-20個碳原子的脂族和芳族烴和鹵代芳族溶劑。實例包括甲苯、二甲 苯、苯、癸烷、鄰氯甲苯和氯苯。該溶劑還可以是其兩種或多種的混合物。
[0185] 改性步驟的持續時間可以為1分鐘至120分鐘、優選40至80分鐘、更優選50至70分 鐘不等。該時間取決于改性劑的濃度、溫度、所用溶劑的類型等等。
[0186] 該改性步驟優選在提高的溫度下進行(例如50至120°C、優選90至110°C)。
[0187] 該改性步驟可以在攪拌的同時進行。反應過程中的混合速度取決于所用反應器的 類型和所用反應器的規模。該混合速度可以由本領域技術人員確定。作為非限制性實例，混 合可以在100至400rpm、優選150至300rpm、更優選大約200rpm的攪拌速度下進行。
[0188] 步驟iv)中金屬鹵化物和溶劑的重量/體積比為0.01克-0.1克:5.0-100毫升。
[0189] 該改性的中間產物存在于溶劑中。其可以保持在溶劑中，隨后直接進行后繼步驟 V)。但是，也可以將其分離和/或提純。可以通過停止攪拌令該固體沉降。隨后可以通過潷析 除去上清液。否則，也可以過濾懸浮液。固體產物可以用與反應過程中所用的相同溶劑或選 自同樣的上述組的另一溶劑洗滌一次或幾次。該固體可以重新懸浮，或者可以干燥或部分 干燥以便儲存。
[0190]在該步驟之后，進行步驟V)以制造本發明的前催化劑。
[0191] 步驟V)中間產物的鈦化
[0192] 該步驟非常類似于步驟iii)。其包括附加地鈦化所述改性的中間產物。
[0193] 步驟v)使步驟i v)中獲得的所述改性的中間產物與含鹵素的鈦化合物接觸以獲得 本發明的前催化劑。當在步驟iii)過程中使用活化劑時，在該步驟過程中使用內給電子體。
[0194] 步驟v)優選直接在步驟iv)之后進行，更優選在相同反應器中和優選在相同反應 混合物中進行。
[0195] 在一個實施方案中，在步驟iv)結束時或在步驟v)開始時，通過過濾或通過潷析從 步驟iv)中獲得的固體改性中間產物中除去上清液。可以將鹵化鈦(例如四氯化物)和溶劑 (例如氯苯）的混合物加入到殘留的固體中。該反應混合物隨后保持在提高的溫度下（例如 100至130°C，如115°C)-段特定時間（例如10至120分鐘，如20至60分鐘，例如30分鐘）。隨 后，通過停止攪拌令固體物質沉降。
[0196] 該過渡金屬對鎂的摩爾比為10至100,最優選為10至50。
[0197] 任選地，在該步驟過程中還存在內給電子體。也可以使用內給電子體的混合物。在 下文中公開了內給電子體的實例。內給電子體相對于鎂的摩爾比可以在寬范圍內變化，例 如0.02至0.75。優選地，該摩爾比為0.05至0.4;更優選0.1至0.4;最優選0.1至0.3。
[0198] 用于該步驟的溶劑可以選自例如具有例如4-20個碳原子的脂族和芳族烴以及鹵 代的芳族溶劑。該溶劑還可以是其兩種或多種的混合物。
[0199] 按照本發明的優選實施方案，該步驟v)重復進行，換句話說，如上所述除去上清 液，并加入鹵化鈦(例如四氯化物)和溶劑(例如氯苯）的混合物。該反應在一定時間內在提 高的溫度下持續進行，所述時間與第一進行步驟v)相同或不同。
[0200] 該步驟可以在攪拌的同時進行。反應過程中的混合速度取決于所用反應器的類型 和所用反應器的規模。該混合速度可以由本領域技術人員確定。這可以與上文中對步驟 iii)所述相同。
[0201]由此，在該實施方案中，步驟v)可以被視為由至少兩個子步驟組成，即：
[0202] v_a)使步驟iv)中獲得的所述改性的中間產物與四氯化鈦(任選使用內給電子體） 接觸以獲得部分鈦化的前催化劑；
[0203] v_b)使步驟v-a)中獲得的所述部分鈦化的前催化劑與四氯化鈦接觸以獲得該前 催化劑。
[0204] 可以存在附加子步驟以便將鈦化步驟的數量提高至四個或更高。
[0205] 將獲得的固體物質（前催化劑）用溶劑（例如庚烷)洗滌數次，優選在提高的溫度 下，例如40至100 °C，取決于所用溶劑的沸點，優選為50至70°C。隨后，獲得懸浮在溶劑中的 前催化劑。該溶劑可以通過過濾或潷析除去。該前催化劑可以以被該溶劑潤濕或懸浮在溶 劑中的形式使用，或者可以首先將其干燥，優選部分干燥以便儲存。所述干燥例如可以在低 壓氮氣流下進行數小時。
[0206] 由此在該實施方案中，總鈦化處理包括三個添加鹵化鈦的階段:第一添加階段通 過用金屬鹵化物改性與第二和第三添加階段分隔。
[0207] 可以說，現有技術與本發明之間的差別在于，本發明的鈦化步驟（即與鹵化鈦接觸 的步驟)分為兩部分，并在該鈦化的兩個部分或段之間引入第13族金屬或過渡金屬改性步 驟。優選地，該鈦化的第一部分包括一個單一鈦化步驟，該鈦化的第二部分包括兩個后繼的 鈦化步驟。當在鈦化步驟之前進行該改性時，如本發明人觀察到的那樣，活性的提高較低。 當在鈦化步驟之后進行該改性時，如本發明人觀察到的那樣，活性的提高較低。
[0208] 簡而言之，本發明的實施方案包括以下步驟：i)制備第一中間反應產物；ii)活化 固體載體以產生第二中間反應產物；iii)第一鈦化或段I以產生第三中間反應產物；iv)改 性以產生改性的中間產物;v)第二鈦化或段II / III以產生所述前催化劑。
[0209] 所述前催化劑可以具有固體總重量的大約0.1重量％至大約6.0重量％、或大約 1.0重量％至大約4.5重量％、或大約1.5重量％至大約3.5重量％的鈦、鉿、錯、絡或銀(優選 鈦)含量。
[0210] 該固體前催化劑中鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優選鈦)對鎂的重量比可以為大約1:3至大 約1:160，或大約1:4至大約1:50，或大約1:6至1:30。重量％基于所述前催化劑的總重量。
[0211] 本發明的含有過渡金屬的固體催化劑化合物包含負載在金屬或類金屬化合物(例 如鎂化合物或二氧化硅化合物）上的過渡金屬鹵化物（例如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化 錯、鹵化銀）。
[0212]優選地，在本發明中使用鎂基或含鎂載體。此類載體由含鎂載體前體，如鹵化鎂、 烷基鎂和芳基鎂、以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物來制備。
[0213] 可以使用上文在階段B下更詳細地描述的活化化合物活化該載體。
[0214] 該催化劑可以如上文中對該方法所述在階段C的過程中進一步活化。這種活化提 高了所得催化劑組合物在烯烴聚合中的產率。
[0215]可以使用幾種活化劑，如苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和單酯。
[0216] 這些各自將在下文中討論。
[0217]苯甲酰胺活化劑具有如式X所述的結構：
[0219] R7()和R71各自獨立地選自氫或烷基。優選地，所述烷基具有1至6個碳原子、更優選 1 -3個碳原子。更優選地，R?和R71各自獨立地選自氫或甲基。
[0220] 1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自獨立地選自氫、雜原子(優選鹵素）、或烴基，所述烴基選自 烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或多種組合。所述烴基可以 是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。所述烴基可以含有一個或多個雜 原子。優選地，所述烴基具有1至10個碳原子、更優選1-8個碳原子、甚至更優選1至6個碳原 子。
[0221] "苯甲酰胺類"的合適的非限制性實例包括也表示為BA-2H的苯甲酰胺(R?和R71均 為氫且1? 72、1?73、1?74、1?75、1?76各自為氫），或也表示為8厶-冊 6的甲基苯甲酰胺(1^為氫;1?71為甲 基，且R72、R73、R 74、R75、R76各自為氫），或也表示為BA-2Me的二甲基甲酰胺(R?和R 71是甲基，且 尺72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自為氫）。其它實例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基 苯甲酰胺、2-(三氟甲基）苯甲酰胺、N，N-二甲基_2_(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基）苯 甲酰胺、N，N-二甲基_3_(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4_二羥基-N-(2-羥乙基)苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1 -基甲基)苯甲酰胺、1 -(4-乙基苯甲酰基)哌嗪、1 -苯甲酰基哌啶。
[0222] 本發明人已經令人驚訝地發現，當在該方法的第一段過程中與催化物類一起或直 接在加入催化物類之后(例如在5分鐘內）添加苯甲酰胺活化劑時，與在該方法的段II或段 III過程中加入活化劑時相比觀察到甚至更高的產率的提高。
[0223] 本發明人已經令人驚訝地發現，具有兩個烷基的苯甲酰胺活化劑(例如二甲基苯 甲酰胺或二乙基苯甲酰胺，優選二甲基苯甲酰胺)提供了與苯甲酰胺或單烷基苯甲酰胺相 比甚至更高的產率的提高。
[0224]不希望被特定理論束縛，本發明人相信，在階段I過程中加入苯甲酰胺活化劑時獲 得最有效活化的事實具有以下原因。據信，苯甲酰胺活化劑將結合催化物類，并且隨后當加 入內給電子體時被內給電子體取代。
[0225]苯甲酸烷基酯可以用作活化劑。該活化劑因此可以選自具有包含1至10、優選1至6 個碳原子的烷基基團的苯甲酸烷基酯。苯甲酸烷基酯的合適的實例是苯甲酸甲酯、式II的 苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯、苯甲酸叔丁酯。
[0227] 更優選地，該活化劑是苯甲酸乙酯。在甚至更優選的實施方案中，在步驟iii)的過 程中加入作為活化劑的苯甲酸乙酯，并在步驟V)的過程中加入苯甲酰胺內給電子體、最優 選如式XII所述的4-[苯甲酰基（甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯（以上）。
[0228] 單酯可以用作活化劑。本發明的單酯可以是本領域中已知的單羧酸的任何酯。如 式V所述的結構也是單酯，但是在該章節中并未解釋，參見式V的章節。該單酯可以具有式 XXIII：
[0229] R94-C〇-〇R95 式 XXIII
[0230] R94和R95各自獨立地選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧 基羰基或烷基芳基，以及其一種或多種組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴 基可以是取代或未取代的。所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1 至10個碳原子、更優選1-8個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。當R94是芳基時，該結構類似 于式V。參照式V討論了芳族單酯的實例。
[0231] 優選地，所述單酯是脂族單酯。單酯的合適的實例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙 酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸異丁酯。更優選地，該脂族單酯是乙酸酯。最優選地，該脂族單酯是乙酸乙酯。
[0232] 在一個實施方案中，步驟iii)中使用的單酯是具有1至10個碳原子的脂族單羧酸 的酯，其中R94是脂族烴基。
[0233] 步驟iii)中的單酯與Mg之間的摩爾比可以為0.05至0.5、優選0.1至0.4、最優選 0.15 至 0.25。
[0234] 該單酯并非用作立體特異性試劑，如常見內給電子體在現有技術中已知的那樣。 該單酯用作活化劑。
[0235] 不被任何理論束縛，本發明人相信，在本發明的方法中使用的單酯在含Mg載體與 鹵化鈦(例如TiCl4)的相互作用過程中參與了鹵化鎂(例如MgCl 2)晶體的形成。該單酯可以 與Ti和Mg鹵素化合物(例如TiCl4、TiCl3(0R)、MgCl 2、MgCl(0Et)等)構成中間體絡合物，有助 于將來自固體顆粒的鈦產物去除到母液中，并影響最終催化劑的活性。因此，本發明的單酯 也可以被稱作活化劑。
[0236] 本文中所用的"內給電子體"或"內部給體"是在前催化劑形成過程中加入的化合 物，其向所得前催化劑中存在的一種或多種金屬提供一對電子。不被任何特定理論束縛，據 信該內給電子體輔助調節活性位點的形成，由此提高了催化劑的立體選擇性。
[0237] 該內給電子體可以是本領域中已知用作內給電子體的任何化合物。內給電子體的 合適的實例包括芳族酸酯如單羧酸酯或二羧酸酯(例如鄰二羧酸酯，如鄰苯二甲酸酯）、(N-烷基)酰胺基苯甲酸酯、1，3_二醚、甲硅烷基酯、芴、琥珀酸酯和/或其組合。
[0238] 芳族酸酯可以用作內給電子體。
[0239] 本文中所用的"芳族酸酯"是如式V中顯示的單羧酸酯（也稱為"苯甲酸酯"）、如式 VI中顯示的二羧酸酯(例如鄰二羧酸，也稱為"鄰苯二甲酸酯"）：
[0241 ] R3Q選自獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種 或多種組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代 的。所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至10個碳原子、更優選1-8個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。烴基的合適的實例包括烷基_、環烷基_、烯基_、鏈二 烯基-、環烯基-、環二烯基-、芳基-、芳烷基、烷基芳基和炔基-基團。
[0242] 1?31、1?32、1?33、1? 34、1?35各自獨立地選自氫、雜原子(優選鹵素）或烴基，所述烴基選自 烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或多種組合。所述烴基可以 是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。所述烴基可以含有一個或多個雜 原子。優選地，所述烴基具有1至10個碳原子、更優選1-8個碳原子、甚至更優選1至6個碳原 子。
[0243] "苯甲酸酯"的合適的非限制性實例包括對烷氧基苯甲酸烷基酯(如對甲氧基苯甲 酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯）、苯甲酸烷基酯（如苯甲酸乙酯、苯甲 酸甲酯）、對鹵代苯甲酸烷基酯（對氯苯甲酸乙酯、對溴苯甲酸乙酯）和苯甲酸酐。該苯甲酸 酯優選選自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、對溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。該苯甲酸 酯更優選為苯甲酸乙酯。
[0245] R4()和R41各自獨立地為選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以 及其一種或多種組合的烴基。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或 未取代的。所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至10個碳原子、更 優選1-8個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。烴基的合適的實例包括烷基_、環烷基_、烯 基_、鏈二烯基_、環烯基_、環二烯基_、芳基_、芳烷基、烷基芳基和炔基-基團。
[0246] R42、R43、R44、R45各自獨立地選自氫、鹵素或烴基，所述烴基選自烷基、烯基、芳基、芳 烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一種或多種組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀 的。所述烴基可以是取代或未取代的。所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述 烴基具有1至10個碳原子、更優選1-8個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。
[0247] 鄰苯二甲酸酯的合適的非限制性實例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙 酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁 酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊 酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基癸酯、鄰苯二甲酸雙(2,2,2_三氟乙 酯）、4-叔丁基鄰苯二甲酸二異丁酯和4-氯鄰苯二甲酸二異丁酯。該鄰苯二甲酸酯優選是鄰 苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0248] 本發明的催化劑體系包括助催化劑。如本文中所用，"助催化劑"是齊格勒-納塔催 化劑領域中在現有技術中公知的術語，并被認為是能夠將前催化劑轉化為活性聚合催化劑 的物質。通常，助催化劑是含有元素周期體系(Handbook of Chemistry and Physics,第70 版，CRC Press,1989-1990)的第1、2、12或13族的金屬的有機金屬化合物。
[0249] 該助催化劑可以包括本領域中已知用作"助催化劑"的任何化合物，如鋁、鋰、鋅、 錫、鎘、鈹、鎂及其組合的氫化物、烷基化物或芳基化物。該助催化劑可以是式r 2()3ai表示的 烴基鋁助催化劑。
[0250] R2()獨立地選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷 基芳基，以及其一種或多種組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取 代或未取代的。所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原 子、更優選1至12個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。條件是至少一個R 2()是烴基。任選地， 兩個或三個R?基團在環狀基團中連接形成雜環結構。
[0251] R2()基團的合適的非限制性實例是：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5_二甲基己基、壬 基、癸基、異癸基、十一烷基、十^烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、芐基、甲苯基、^甲苯基、 萘基、甲基萘基、環己基、環庚基和環辛基。
[0252] 作為助催化劑的烴基鋁化合物的合適的實例包括三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁 基氫化鋁、二己基氫化鋁、異丁基二氫化鋁、己基二氫化鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基 鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三-十二 烷基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁。在一個實施方案中，該助催化劑選自 三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。更優選三甲基鋁、三乙 基鋁、三異丁基鋁和/或三辛基鋁。最優選三乙基鋁(縮寫為TEAL)。
[0253] 該助催化劑還可以是式R21mAlX213-mR表的烴基鋁化合物。
[0254] R21是烷基基團。所述烷基基團可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烷基基團可以是取 代或未取代的。優選地，所述烷基基團具有1至20個碳原子、更優選1至12個碳原子、甚至更 優選1至6個碳原子。
[0255] R21基團的合適的非限制性實例是：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5_二甲基己基、壬 基、癸基、異癸基、十一烷基和十二烷基。
[0256] X21選自氟(「）、氯(CD、溴(B〇或碘(D或烷氧根(RCT)。!!!的值優選為1或2。
[0257] 適于助催化劑的鹵化烷基鋁化合物的非限制性實例包括四乙基-二鋁氧烷、甲基 錯氧燒、異丁基錯氧燒、四異丁基-^錯氧燒、^乙基乙醇錯、^異丁基氣化錯、甲基^氣化 鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二甲基氯化鋁。
[0258] 化合物的合適的非限制性實例包括四乙基二鋁氧烷、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、 四異丁基二鋁氧烷、二乙基乙醇鋁、二異丁基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二 氯化鋁和二甲基氯化鋁。
[0259] 優選地，該助催化劑是三乙基鋁。鋁對鈦的摩爾比可以為大約5:1至大約500:1，或 大約10:1至大約200:1，或大約15:1至大約150:1，或大約20:1至大約100:1。鋁對鈦的摩爾 比優選為大約45:1。
[0260] 外給電子體化合物的功能之一是影響催化劑體系在具有三個或多個碳原子的烯 烴的聚合反應中的立體選擇性。因此其也可以被稱為選擇性控制劑。
[0261] 適用于本發明的外給電子體的實例是內給電子體苯甲酸酯和1，3_二醚。此外，可 以使用下列外給電子體:烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、亞胺基硅烷和烷基亞胺 基硅烷。
[0262] 該聚合催化劑體系中的鋁/外給電子體摩爾比優選為0.1至200;更優選為1至100。
[0263] 外給電子體的混合物可以存在，并可以包括大約0.1摩爾％至大約99.9%摩爾％ 的第一外給電子體和大約99.9摩爾％至大約0.1摩爾％的下面公開的第二或附加烷氧基硅 烷外給電子體。
[0264] 當使用硅烷外給電子體時，該催化劑體系中的Si/Ti摩爾比可以為0.1至40、優選 0.1至20、甚至更優選1至20和最優選2至10。
[0265] 如式IV所述的烷基-烷氧基硅烷可以優選用作外給電子體：
[0266] (R92)Si(0R93)3 式 IV
[0267] 該R92和R93基團各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基。所述烷基基團可以是直 鏈、支鏈或環狀的。所述烷基基團可以是取代或未取代的。優選地，所述烴基具有1至8個碳 原子、甚至更優選1至6個碳原子、甚至更優選2至4個碳原子。優選地，所有三個R 93基團是相 同的。優選地，R93是甲基或乙基。優選地，R92是乙基或丙基、更優選正丙基。
[0268] 實例是正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)和正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)。
[0269] 現有技術中已知（例如公開在文獻WO 2006/056338Al、EP 1838741B1、US 6395670B1、EP398698A1、W096/32426A中）的典型外給電子體是具有通式Si (0Ra)4-nRbn的有 機硅化合物，其中n可以為0至最高2，各1^和0獨立地代表烷基或芳基，任選含有一個或多個 雜原子，例如〇、N、S或P，具有例如1-20個碳原子;如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、正丙基三 乙氧基硅烷（nPEMS)、二異丁基二甲氧基硅烷（DiBDMS)、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷 (tBiPDMS)、環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二(異丙 基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二(異丁基)二甲氧基硅烷(diBDMS)。
[0270] 在該給電子體中可能存在附加的化合物，例如這些化合物可以是一種或多種烷氧 基硅烷。該烷氧基硅烷化合物可以具有本文中公開的任意結構。該烷氧基硅烷通過式IX來 描述：
[0271] SiR7r(0R8)4-r (式 IX)
[0272] R7獨立地為經基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基幾基或烷基芳基，以及其 一種或多種組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取代或未取代的。 所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原子、更優選6-12 個碳原子、甚至更優選3至12個碳原子。例如，R 7可以是C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12環烷 基、C 3-12支鏈烷基或(：3-12環狀或無環氨基基團。
[0273] 對式SiNR7r(0R8)4-r而言，R 7還可以是氫。
[0274] R8獨立地選自氫或烴基，所述烴基選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷 基芳基，以及其一種或多種組合。所述烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烴基可以是取 代或未取代的。所述烴基可以含有一個或多個雜原子。優選地，所述烴基具有1至20個碳原 子、更優選1至12個碳原子、甚至更優選1至6個碳原子。例如，R 8可以是烷基，優選甲基或 乙基。
[0275] 硅烷化合物的合適的非限制性實例包括四甲氧基硅烷(TM0S或原硅酸四甲酯）、四 乙氧基硅烷(TE0S或原硅酸四乙酯）、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基 硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基 三丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基 三丁氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、異丙基 三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基 硅烷、環戊基三甲氧基硅烷、環戊基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二甲基二甲 氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲 氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^乙基^丙氧基硅烷、^乙基^丁氧基硅烷、^正丙基^-甲氧基硅烷、^正丙基^乙氧基硅烷、^正丙基^丙氧基硅烷、^正丙基^丁氧基硅烷、^-異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二丙氧基硅烷、二異丙基二丁氧基 硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、^苯基^丙氧基硅烷、^苯基^丁氧基 硅烷、^環戊基^甲氧基硅烷、^環戊基^乙氧基硅烷、^乙基^苯氧基硅烷、^叔丁基^-甲氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、乙基環己基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基 硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉基)二甲 氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、環戊基吡咯烷基二甲氧基硅 烷和雙(吡咯烷基)二甲氧基硅烷.
[0276] 在一個實施方案中，用于附加外給電子體的硅烷化合物是二環戊基二甲氧基硅 烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、正丙基三 甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷及其一種或多種組合。
[0277] 優選地，該多相丙烯共聚物使用包含齊格勒-納塔催化劑、外給電子體和任選的助 催化劑的催化劑組合物來制備，其中該外給電子體由式IV表示
[0278] (R92)Si(0R93)3 式 IV
[0279] 其中R92和R93基團各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基。所述烷基基團可以是 直鏈、支鏈或環狀的。所述烷基基團可以是取代或未取代的。優選地，所述烴基具有1至8個 碳原子、甚至更優選1至6個碳原子、甚至更優選2至4個碳原子。優選地，所有三個R 93基團是 相同的。優選地，R93是甲基或乙基。優選地，R92是乙基或丙基、更優選正丙基，優選正丙基三 乙氧基硅烷用作外給電子體。
[0280] 有利地發現，使用包含齊格勒-納塔催化劑、式IV的外給電子體和任選的助催化劑 的催化劑組合物制造的多相丙烯共聚物具有如下文所定義的低F0G值和低V0C值。
[0281 ]對本發明來說，對于在通過熔體混合制備后1小時內采取并在23°C的最高溫度下 在氣密袋中儲存不超過24小時的樣品測量V0C值、F0G值、排放的丁醇量、排放的丙酮量和異 丙烯基乙酰基苯的量與二乙酰基苯的量。
[0282] 優選地，按照VDA278在二次加熱（首次加熱在90°C下30分鐘，二次加熱在120°C下1 小時）時經由F0G值測得的本發明的共聚物的揮發性化合物量(F0G值）為總組合物的小于 500ppm、例如小于400ppm、例如小于350ppm、例如小于300ppm、例如小于250ppm、例如小于 200ppm、例如小于 150ppm。
[0283] 優選地，按照VDA278(30分鐘，90°C)并通過氣相色譜法測定的本發明的共聚物的 V0C值可以例如為總組合物的小于1500ppm、優選小于1300ppm、更優選小于lOOOppm、例如小 于750ppm、例如小于600ppm、例如小于500ppm、例如小于400ppm、例如小于300ppm。
[0284] 多相丙烯共聚物通常在一個或多個反應器中，通過在催化劑的存在下聚合丙烯聚 合物，并隨后聚合丙烯-a_烯烴混合物來制備。所得聚合材料是多相的，但是具體形貌通常 取決于制備方法和單體比。
[0285] 用于本發明的方法中的多相丙烯共聚物可以使用技術人員已知的任何常規技術 制造，例如多級法聚合，如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或其任意組合。可以使 用任何常規催化劑體系，例如齊格勒_納塔或茂金屬。此類技術和催化劑描述在例如W006/ 010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins,Studies in Polymer Science 7，Elsevier 1990;TO06/010414、US4399054和US4472524中。因此，本發 明提供了制備本發明的多相丙烯共聚物的方法，包括在第一反應器中在催化劑的存在下制 備丙烯聚合物，并在催化劑和第一反應器中獲得的丙烯聚合物和乙烯的存在下制備乙烯-a-烯烴彈性體。本發明還提供了通過此類方法獲得或可以通過此類方法獲得的多相丙烯共 聚物。
[0286] 已知的是向該多相丙烯共聚物中加入過氧化物以獲得具有更高熔體流動速率的 抗沖擊丙烯共聚物。這使得例如能夠由相同基礎等級獲得具有不同熔體流動速率的幾種抗 沖擊丙烯共聚物。
[0287] 有機過氧化物已知用于粘度降低。存在其中該有機過氧化物在加熱和熔融條件下 以常規降解過程起作用的不同方式。一方面，在特定的工藝條件下，該過氧化物初始分解以 產生自由基，其隨后從聚丙烯骨架的叔碳中提取氫以便在聚合物上形成自由基，并進一步 重組。另一方面，過氧化物引發聚合物分子的最長鏈的斷裂，隨后這導致聚合物的粘度的降 低、熔體流動速率的提高以及更狹窄的分子量分布(直接帶來聚丙烯的提高的流動性能的 特性）以制造更適于特定應用的產品。各類型的行為的程度通常受過氧化物的性質和濃度 影響。
[0288] 有機過氧化物的實例是公知的，并包括二烷基過氧化物，例如過氧化二異丙苯、過 氧化縮酮、過氧基碳酸酯、二酰基過氧化物、過氧酯和過氧二碳酸鹽。這些的具體實例包括 過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、2,5_二甲基_2,5_二 (過氧苯甲酸基)-3_己烯、1，4_雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、a， a'_雙（叔丁基過氧基）二異丙基苯（Luperco⑩802)、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧 基)-3_己烯、2,5_二甲基_2,5_二(叔丁基過氧基)-己烷、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁 酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸枯酯。
[0289] 在一些實施方案中，本發明的共聚物已經與過氧化物，如上述有機過氧化物熔體 混合。
[0290] 在優選實施方案中，在不使用過氧化物的情況下制備本發明的共聚物。已經發現， 通過不存在過氧化物，在同等的共聚物MFI下表現出更好的虎皮紋性能。在共聚物的制備中 不使用過氧化物可以通過不包含可檢測量的過氧化物的共聚物來驗證。
[0291] 本發明進一步涉及包含本發明的多相聚丙烯共聚物和添加劑的多相丙烯組合物。 該添加劑可以包括穩定劑，例如熱穩定劑、抗氧化劑、UV穩定劑;著色劑，如顏料和染料;澄 清劑;表面張力調節劑;潤滑劑;阻燃劑;脫模劑;流動改善劑;增塑劑;防靜電劑;外部彈性 抗沖改性劑;發泡劑;無機填料如滑石和增強劑;和/或提高聚合物與填料之間的界面粘合 的組分，如馬來酸化聚丙烯。技術人員可以在不進行過度試驗的情況下容易地選擇添加劑 與添加劑量的任何合適組合。添加劑的量取決于它們的類型和功能，并通常為〇至大約30重 量％。添加劑的量可以例如為總組合物的大約1至大約20重量％ ;大約2至大約10重量％或3 至大約5重量％。
[0292] 特別地，該多相丙烯組合物可以包含該組合物重量的1至25重量％、優選5重量％ 至20重量％、更優選5重量％至15重量％的無機填料。在優選實施方案中，該多相丙烯組合 物可以進一步包含該組合物重量的1-25重量％的乙烯-a-烯烴共聚物彈性體，所述共聚物 彈性體優選選自乙烯_辛烯共聚物彈性體和乙烯-丁烯共聚物彈性體的一種或多種，甚至更 優選選自茂金屬乙烯_辛烯共聚物彈性體和茂金屬乙烯-丁烯共聚物彈性體的一種或多種。 在特別優選的實施方案中，該多相丙烯組合物包含5-15重量％的無機填料(如滑石)和5-15 重量％的<1_烯烴共聚物彈性體。
[0293] 本發明的多相丙烯組合物可以通過如下方法獲得，所述方法包括通過使用任何合 適的裝置將本發明的多相共聚物、任何過氧化物和添加劑熔體混合。優選地，本發明的多相 丙烯組合物以允許在后繼步驟中容易地加工成成型制品的形式制得，例如以丸粒或粒狀形 式。該組合物可以是不同顆粒或丸粒的混合物;類似多相共聚物與添加劑的母料的共混物， 優選地，本發明的多相丙烯組合物為通過在類似擠出機的設備中混合所有組分所獲得的丸 粒或粒狀形式;優點在于組合物具有均勻和良好限定的添加劑濃度。
[0294] 熔體混合指的是添加劑和任選的過氧化物與該多相丙烯共聚物在超過多相丙烯 共聚物的熔點的溫度下混合。熔體混合可以使用技術人員已知的技術進行，例如在擠出機 中。通常，在本發明的方法中，在20-300°C的溫度下進行該熔體混合。
[0295] 適于熔體混合的條件，如溫度、壓力、剪切量、使用擠出機時的螺桿速度和螺桿設 計是本領域技術人員已知的。
[0296] 當使用擠出機時，可以使用常規擠出機如雙螺桿擠出機。溫度可以按照需要在擠 出機的不同區域中變化。例如，溫度可以由進料區域中的180°C變為模頭處的300°C。優選 地，擠出機中的溫度為200至265°C不等;較低的溫度可能會妨礙過氧化物與任選助劑(例如 多官能單體，如BDDMA)之間的反應，由此，可能不能獲得具有所需熔體流動指數的組合物； 過高的溫度可能引發不期望的降解過程，這例如會導致具有低劣的機械性質的組合物。同 樣，擠出機的螺桿速度可以按需變化。典型的螺桿速度為大約1 〇〇rpm至大約400rpm。
[0297] 該多相丙烯共聚物在擠出機中的停留時間可以為低于1分鐘，例如10至40秒。
[0298] 本領域技術人員可以通過常規實驗容易地確定應當使用多少過氧化物來獲得具 有所需熔體流動指數的組合物。這還取決于該過氧化物的半衰期和用于熔體混合的條件， 這又取決于該多相丙烯共聚物的確切組成。
[0299] 通常，所用過氧化物的量落在該多相丙烯共聚物的0.02至0.5重量％的范圍內。
[0300] 該多相丙烯組合物隨后可以通過本領域已知的任何常規技術加工成成型制品。合 適的實例包括注塑成型、注射吹塑、注射拉伸吹塑、滾塑、壓塑、擠塑和擠壓成型、擠出吹塑、 片材擠塑、薄膜擠塑、流延薄膜擠塑、發泡擠出和熱成型。
[0301] 本發明因此進一步涉及包含本發明的共聚物或本發明的多相丙烯組合物的成型 制品。注塑成型廣泛用于制造制品如蓋帽和端蓋、電池、桶、容器、汽車外部部件如保險杠、 汽車內部部件如儀表板，或發動機罩下的汽車部件。擠出例如廣泛用于制造制品如棒材、片 材、膜和管。薄壁注塑成型例如可用于制造薄壁包裝。
[0302] 本發明進一步涉及本發明的多相丙烯組合物，所述組合物具有按照說明書試驗部 分中定義的方法和十二個條件測定的至少8、更優選至少9、最優選10的虎皮紋評級。本發明 進一步涉及本發明的多相丙烯組合物，所述組合物具有按照說明書試驗部分中定義的方法 和十二個條件測定的至少6、優選至少7、更優選至少8、更優選至少9、最優選10的虎皮紋評 級。該方法包括在三種注塑速度下制備扇形澆口樣品和針點澆口樣品，并觀察它們的光滑 面與粗糙面。條件概括為：
[0303] i)注塑速度為20毫米/秒，扇形澆口樣品的光滑面，
[0304] ii)注塑速度為20毫米/秒，針點澆口樣品的光滑面，
[0305] iii)注塑速度為20毫米/秒，扇形澆口樣品的粗糙面，
[0306] iv)注塑速度為20毫米/秒，針點澆口樣品的粗糙面，
[0307] v)注塑速度為50毫米/秒，扇形澆口樣品的光滑面，
[0308] vi)注塑速度為50毫米/秒，針點澆口樣品的光滑面，
[0309] vii)注塑速度為50毫米/秒，扇形澆口樣品的粗糙面，
[0310] viii)注塑速度為50毫米/秒，針點澆口樣品的粗糙面，
[0311] ix)注塑速度為160毫米/秒，扇形澆口樣品的光滑面，
[0312] x)注塑速度為160毫米/秒，針點澆口樣品的光滑面，
[0313] xi)注塑速度為160毫米/秒，扇形澆口樣品的粗糙面，
[0314] xii)注塑速度為160毫米/秒，針點澆口樣品的粗糙面。
[0315]盡管已經為了說明目的詳細描述了本發明，要理解的是此類細節僅用于該目的， 并且可以在不離開權利要求中限定的本發明的精神與范圍的情況下由本領域技術人員在 其中進行改變。
[0316]進一步指出，本發明涉及本文中所述特征的所有可能組合，特別優選的是權利要 求書中提出的特征的那些組合。
[0317]進一步指出，術語"包含"不排除存在其它要素。但是，要理解的是，對包含特定組 分的產品的描述也公開了由這些組分組成的產品。類似地，還要理解的是，對包含特定步驟 的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。
[0318]本文中所用的值"A至B"的范圍理解為是指"至少A和最多B"。
[0319]現在通過以下實施例闡明本發明，但是本發明不限于此。 實施例
[0320]制備多相共聚物
[0321]在一組兩個串聯的水平式圓筒形反應器中進行氣相聚合，其中在第一反應器中形 成丙烯均聚物，并在第二反應器中形成乙烯-丙烯共聚物橡膠以制備抗沖擊共聚物。第一反 應器以連續方式運行，第二反應器以間歇方式運行。在均聚物的合成中，將聚合物裝入用氮 氣保護的次級反應器中。該第一反應器裝備有尾氣端口以便經由冷凝器再循環反應器氣體 并通過再循環管線返回到反應器中的噴嘴。兩個反應器的體積均為一加侖(3.8升），直徑為 10厘米，長度為30厘米。在第一反應器中，液體丙烯用作驟冷液體;為了合成共聚物，第二反 應器中的溫度通過冷卻夾套保持恒定。按照美國專利號4,866,022制得的高活性催化劑以 己烷中5-7重量％的漿料形式經由液體丙烯沖洗的催化劑加料噴嘴引入到該第一反應器 中。
[0322] 通過不同的液體丙烯沖洗的噴嘴以9的Al/Mg比和13.5的Al/Si比將己烷中的正丙 基-三乙氧基硅烷和TEA1進料到第一反應器中。在操作過程中，在第一反應器中制得的聚丙 烯粉末越過堰(weir)并經由粉末排出系統排放到第二反應器中。各反應器中的聚合物床通 過連接到連接到反應器內的縱向軸上的槳葉來攪拌，該槳葉在第一反應器中以大約50rpm 旋轉，在第二反應器中以大約75rpm旋轉。反應器溫度和壓力在第一反應器中保持在61°C和 2.2MPa，對于共聚物合成，在第二反應器中保持在66°C和2.2MPa。在第一反應器中的生產率 為大約200-250克/小時以獲得穩定過程。對于均聚物合成，控制尾氣中的氫濃度以實現目 標熔體流動速率。對于共聚物合成，將氫氣進料到該反應器中以對均聚物粉末和共聚物粉 末控制熔體流動速率比。根據氣象色譜法分析通過調節第二反應器中再循環氣體中乙烯與 丙烯的比(C2/C3)來控制乙烯-丙烯共聚物(RCC 2)的組成。在這方面，RCC2是并入該橡膠部 分的乙烯的量(重量％)，RC是并入該抗沖擊共聚物的橡膠的量(重量％)。采用IR光譜法測 得RC和RCC2，所述IR光譜法用13C-NMR根據已知程序校準。
[0323] 測量由此獲得的多相共聚物的各種性質，并在表2中顯示為對比例1-2和實施例1-8〇
[0324] MFI
[0325] 熔體流動指數(]\^1)根據1301133:2005在230°(：和2.16千克下測定。
[0326] CXS和CXI
[0327] 二甲苯可溶物（CXS)的量根據ISO 16152: 2005測定，其規定了測定在25°C下可溶 于二甲苯的質量分數的方法。CXS代表該多相丙烯共聚物中乙烯-a-烯烴彈性體的含量。作 為100減去百分比CXS的差值，確定該組合物的25°C下不溶于二甲苯的分數(CXI) XXI代表 該多相丙烯共聚物中丙烯聚合物的含量。
[0328] IVpp 和 IVepr
[0329] 該丙烯聚合物(IVpp)和該a-烯烴彈性體(IVepr)的特性粘度根據IS0-1628-1和-3由 測得的二甲苯可溶物(CXS)和二甲苯不溶物(CXI)的量來確定。
[0330] RC 和 RCC2
[0331] RC是該多相共聚物中的橡膠含量（乙烯-a-烯烴彈性體）；RCC2是該聚合物的橡膠 部分中的C2(乙烯)含量。
[0332] 采用IR光譜法測得RC和RCC2,所述IR光譜法用NMR根據已知程序校準。
[0333] 沖擊強度
[0334] 通過按照ISO 180 4A在_20°C、0°C和23°C下測量懸梁臂沖擊強度來確定沖擊強 度，測量幾何:65X 12.7X3.2毫米，缺□按照ISO 37/2以垂直取向為45°。
[0335] 彎曲模量
[0336] 按照ASTM D790-10在23°C下平行取向地測定彎曲模量。
[0337] F0G
[0338] 按照VDA278在二次加熱(首次加熱在90°C下30分鐘，二次加熱在120°C下1小時）時 經F0G值測量揮發性化合物的量(F0G值）。
[0339] V0C (揮發性有機化合物）
[0340] 按照VDA278(30分鐘，180°C)測量V0C值，并通過氣相色譜法測定。
[0341] 虎皮紋測試
[0342] 使用圖1中所述的進料系統和模具將該多相共聚物注塑成型為兩種類型的尺形試 樣。兩種類型的模具的細節顯示在圖2和3中。兩種類型的模具稱為扇形澆口（圖2)和針點澆 口（圖3)。
[0343] 圖1顯示了進料系統和模具。熔融樣品經由具有直徑為4毫米的上端和直徑為7毫 米的下端的澆鑄道注入。澆鑄道的下端與模具的矩形通道結合，所述矩形通道具有6.5毫米 的寬度和3毫米的深度。
[0344]圖2顯示了稱為扇形澆口的一類澆口系統。在長度為43毫米的矩形通道后是長度 為25毫米的扇形部件。沿著該扇形部件的長度，寬度由6.5毫米變為30毫米，厚度由3毫米變 為2毫米。在扇形部件后是具有30毫米的寬度和3毫米的厚度的長形部件。
[0345]圖3顯示了稱為針點澆口的另一類澆口系統。除了矩形通道具有三個區域外，針點 澆口與圖2的扇形澆口相同，所述三個區域為:具有32毫米的長度和6.5毫米的寬度的第一 區域，接著是具有6毫米的長度和1.2毫米的寬度的第二區域，接著是具有5毫米的長度和6 毫米的寬度的第三區域。
[0346]注塑過程中的熔體溫度設定在240°C，模具設定在室溫。根據表1使用三種不同的 螺桿速度。獲得具有光滑面和紋理面的試樣。
[0347]表1注塑條件
[0349]肉眼觀察各試樣在其光滑面和紋理面上虎皮紋的出現。以1至10的尺度評估表面 品質，10為最好。
[0351 ]配混(包含共聚物和添加劑的組合物）
[0352]表2的各多相共聚物(78.75重量％)與以下成分在擠出機中配混:礦物填料(滑石， 3七6&1^〇0030，10重量％)、外部改性劑（乙烯-辛烯共聚物41^&86 8200，10重量％)和炭黑 母料(Plasback的CMB PE4884，1重量％)，基于水滑石類化合物的酸/鹵素清除劑(DHT-4A， 0.2重量％ )以及三芳基亞磷酸酯基穩定劑和酚類抗氧化劑（Irganox B225，0.05重量％ )的 混合物。對比例1-2和實施例1-8的多相共聚物分別用于制備對比例1A-2A和實施例1A-8A的 組合物。
[0353] 該組合物的各種性質如表4和5中所示測量。使用與共聚物的測量方法相同的測量 方法，除了以下這些：
[0354] 沖擊強度
[0355] 通過按照ISO 180 1A在_20°C、0°C和23°C下測量懸梁臂沖擊強度來確定沖擊強 度，測量幾何:65 X 12.7 X 3.2毫米，缺□按照ISO 37/2以平行取向為45°。
[0356] 彎曲模量
[0357] 按照ISO 178在23°C下平行取向地測定彎曲模量。
[0358] 表2:多相共聚物的性質
[0359]
[0360] 平行和垂直方向上的性質分別用"II"和"L"表示。
[0361] 本發明的多相共聚物具有理想的機械性質以及低V0C和F0G值。 [0362]表3:多相共聚物的虎皮紋性能
[0363]
[0364]模具：_扇形澆口，?針點澆口
[0365] 可以看出，本發明的樣品表現出優異的虎皮紋性能。
[0366] 表4:包含多相共聚物的配混組合物的性質
[0368]平行和垂直方向上的性質分別用"II"和"L"表示。 [0369 ]表5:包含多相共聚物的配混組合物的TS性能
[0370]
[0371] 可以看出，與IV(EPR)/IV(PP)比在3-7范圍之外的共聚物制得的對比試驗樣品相 比，本發明的樣品表現出更好的虎皮紋性能。
【主權項】
1. 包含基體相和分散相的多相丙烯共聚物，所述基體相包含丙烯聚合物，所述分散相 包含含有乙烯和至少一種C3至C 1Qa-烯烴的乙烯-α-烯烴彈性體， 其中所述丙烯聚合物具有根據1301133:2005在230°(：和2.16千克下測定的至少150分 克/分鐘或至少200分克/分鐘的熔體流動指數(MFI)， 其中所述丙烯聚合物具有特性粘度IVpp，所述乙烯-a-烯烴彈性體具有特性粘度IVepr， 其中IVepr/IVpp的比為3-7， 其中所述共聚物包含8-20重量％或20_30重量％的所述乙烯-a-烯烴彈性體， 其中所述分散相的乙烯-a_烯烴彈性體包含10-55重量％的乙烯。2. 根據權利要求1所述的共聚物，其中所述基體相的丙烯聚合物僅由具有根據 IS01133:2005在230°C和2.16千克下測定的至少210分克/分鐘的熔體流動指數(1^1)的丙 稀聚合物制成。3. 根據前述權利要求任一項所述的多相丙烯共聚物，其中所述基體相的丙烯聚合物具 有單峰分子量分布。4. 根據前述權利要求任一項所述的多相丙烯共聚物，其可以通過以下方法獲得或通過 以下方法獲得:在第一反應器中在催化劑的存在下制備所述丙烯聚合物，在催化劑和在所 述第一反應器中獲得的所述丙烯聚合物和乙烯的存在下制備所述乙烯-a-烯烴彈性體。5. 根據前述權利要求任一項所述的共聚物，其中IVEPR/IVPP的比為3-5。6. 根據前述權利要求任一項所述的共聚物，其中所述共聚物包含10-18重量％的所述 乙烯-a-烯烴彈性體。7. 根據前述權利要求任一項所述的共聚物，其中所述乙烯-a-烯烴彈性體包含40-50重 量％的乙稀。8. 根據前述權利要求任一項所述的共聚物，其中所述IVEPR為4.5-6.5分升/克。9. 根據前述權利要求任一項所述的共聚物，其中所述IVPP為1.0-2.0分升/克。10. 根據前述權利要求任一項所述的共聚物，其中所述共聚物具有按照說明書中定義 的方法和十二個條件測定的至少8、更優選至少9、最優選10的虎皮紋評級。11. 多相丙烯組合物，包含根據前述權利要求任一項所述的共聚物和所述組合物重量 的1至25重量％、優選5重量％至15重量％的無機填料如滑石。12. 根據權利要求11所述的多相丙烯組合物，進一步包含所述組合物重量的8-25重 量％的乙烯a-烯烴共聚物彈性體，優選選自乙烯-辛烯共聚物彈性體和乙烯-丁烯共聚物彈 性體的一種或多種，甚至更優選選自茂金屬乙烯-辛烯共聚物彈性體和茂金屬乙烯-丁烯共 聚物彈性體的一種或多種。13. 根據權利要求11-12任一項所述的多相丙烯組合物，其中所述組合物具有按照說明 書中定義的方法和十二個條件測定的至少6、優選至少7、更優選至少8、更優選至少9、最優 選10的虎皮紋評級。14. 根據權利要求1-9任一項所述的共聚物或根據權利要求11-13任一項所述的多相丙 烯組合物作為耐沖擊性制品和/或用于制造汽車部件，特別是汽車外部部件的用途。15. 包含根據權利要求1-10任一項所述的共聚物或根據權利要求11-13任一項所述的 多相丙烯組合物的成形制品。
【文檔編號】C08L23/14GK105849179SQ201480069557
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月18日
【發明人】F·J·馬奎思費雷拉卡斯托迪歐, V·拉馬克里施南, F·E·J·艾瑟斯, P·瓦爾基爾, B·T·P·勒科威特
【申請人】沙特基礎工業公司, Sabic環球技術有限責任公司