具有耐高壓性的多峰聚乙烯組合物的制作方法

具有耐高壓性的多峰聚乙烯組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種可被制造為顯示出改善的耐壓性的管材的多峰聚乙烯組合物，其包含具有至少930kg/m3的密度和不大于15g/10min的MFR21的多峰乙烯聚合物組分(A)，其中，所述組合物展現出至少1.7的如式(I)定義的LAOS?NLF，其中，G′1?一級傅立葉系數，G′3?三級傅立葉系數。這樣的聚乙烯組合物有助于制造展現出改善的耐壓性和抗蠕變性且不會產生流掛的壓力管。本發明進一步公開了采用此多峰聚乙烯組合物制造管材的方法，以及包含此多峰聚乙烯組合物的管材。。
【專利說明】
具有耐高壓性的多峰聚乙烯組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及包含多峰聚乙烯組合物的管材。更具體地，本發明涉及包含聚乙烯組 合物的管材，所述聚乙烯組合物包含高密度多峰聚乙烯組分和任選的超高分子量的聚乙烯 組分。本發明還涵蓋制備所述多峰聚乙烯組合物的方法。
【背景技術】
[0002] 由聚合物材料構成的管材具有眾多的用途，例如流體輸送，即液體或氣體(例如， 水或天氣）的輸送。輸送過程中流體通常是加壓的。而且，所輸送的流體可能會具有不同的 溫度，通常在約〇°C至約50°C的范圍內。這種加壓的管材優選由聚烯烴構成，所述聚烯烴通 常為單峰或雙峰聚乙烯，如中密度聚乙烯(MDPE;密度:0.930-0.942g/cm 3)和高密度聚乙烯 (HDPE;密度：0 ? 942_0 ? %5g/cm3) 〇
[0003]此處所用的表述"壓力管"指的是當使用時，經受正壓力（即在管材內部的壓力高 于在管材外部的壓力）的管材。
[0004] 多峰聚乙烯聚合物是本領域所公知的。多峰聚乙烯體系通常包括高分子量(HMW) 組分和低分子量(LMW)組分。所述HMW組分賦予體系良好的機械性能，同時所述LMW組分提供 良好的加工性能。改善的機械性能可通過提高所述HMW組分的分子量來實現。然而，這通常 以所述HMW與LMW組分之間的粘度比的升高而導致的均一性的損失為代價而實現，這實際上 可反過來損害所獲得的機械性能。
[0005] 通過在多峰聚乙烯體系中包含超高分子量(UHMW)成分可進一步改善機械性能。然 而當加入這種高分子量類型時，存在嚴重的相容性問題。例如，Ogunniyi等人(Journal of Applied Polymer Science, 2005,97,413-425)以及 Vadhar 等人（Journal of Applied Polymer Science，1986，32，5575-5584)均報道了當將UHMW聚乙烯加入到其它聚乙烯中時， 在間歇式混合機中需要15分鐘量級的長混合時間。
[0006] 將UHMW聚乙烯作為共聚物加入聚乙烯組合物中也已被知曉，且在，例如，W0 2007/ 042216、W0 96/18677和W0 2006/092378中被報道。
[0007] Huang和Brown(Polymer, 1992,33,2989-2997)也已研究并利用同向旋轉雙螺桿擠 出機進行了通過擠出將UHMW聚乙烯包含在HDPE中。然而，盡管發現UHMW聚乙烯顆粒在基體 中良好結合，并且這有助于降低裂紋擴展的速率，但是當在SEM下檢測時，發現UHMW聚乙烯 保留在較大分離區域中而沒有"熔入" HDPE基體中的證據。基于此原因，UHMW聚乙烯的量被 局限于較低負荷。
[0008] 還存在其他的嘗試來實現在機械性能方面顯示出改善的耐壓性的壓力管。
[0009] 為了在耐壓性方面提高管材的性能，需要在耐流體靜壓上的顯著改善。因此，當對 材料進行根據ISO 9080:2003的設計應力評價時，要求韌性曲線的截距增大或斜率減小。換 句話說，當由PE100提高材料的性能時，組合物必須在測試的開始具有更高的耐應力性(增 大的截距)或者韌性曲線(施加的應力(單位:MPa)vs失效壽命(單位:小時/年））的斜率必須 減小。對于齊格勒納塔(Ziegler Natta)雙峰HDPE，其是一個挑戰，因為失效壽命與材料的 剛性/密度正相關，且通過外推法，對于可行的剛性/密度的HDPE，目前在耐壓性上還不能達 到所需的改善。
[0010] 在制造管材，特別是大直徑的管材時的另外的問題是，難以在管材的四周維持均 勻的尺寸。這是由于聚合物熔化物的重力自流動，導致其從所述管材的上部流向下部(通常 稱之為"流掛"）。因此，所述管材上部的壁厚會變得比所述管材下部小。所述流掛問題對于 厚壁大尺寸管材來說特別顯著。
[0011] US2002/045711A1 提出了具有0.930-0.965g/cm3的密度和至少650Pa ? S的在 747Pa的剪切應力下的粘度(eta747Pa)的用于管材的多峰聚合物組合物。由所述多峰聚合 物組合物制得的管材可在20 °C下在50年期間經受住8. OMPa表壓的應力(MRS8.0)。所述管材 據說具有優良的抗流掛性。然而，利用所述的聚乙烯組合物不能實現具有高耐端壓性能的 管材。
[0012] US專利第7,345,113號公開了雙峰聚乙烯組合物及由其制得的制品。為了制備所 述組合物，采用單位點聚合催化劑以獲得窄的分子量分布和反向共聚單體分布。盡管報道 了改善的耐流體靜壓性，所述窄的分子量分布不能同時實現提高的加工性能與機械性能。

【發明內容】

[0013] 因此，本發明的一個目的在于提供一種新的乙烯聚合物組合物，其可被制成顯示 出改善的耐壓性的管材，且所述管材不會產生流掛。
[0014] 本發明發現，包含高密度多峰聚乙烯組分，任選地與超高分子量的聚乙烯樹脂 (UHMWPE)混合，的多峰乙烯聚合物組合物可實現上述目的。因此，這樣的乙烯聚合物組合物 對于制造管材，特別是展現出改善的耐壓性和抗蠕變性且不產生流掛的壓力管，非常有用。
[0015] 根據第一個方面，本發明涉及一種多峰乙烯聚合物組合物，其包含具有至少 930kg/m3的密度和不大于15g/10min的10^ 21的高密度多峰乙烯聚合物組分(A)，
[0016] 其中，所述組合物展現出至少1.7,優選至少2.0,以及更優選至少3.0的如下定義 的LA0S-NLF:
[0018] 其中，G/--級傅立葉系數(Fourier Coefficient)
[0019] G/_三級傅立葉系數
[0020] 大幅振蕩剪切（Large amplitude oscillatory shear，LA0S)是非常靈敏的，且同 時也是科學文獻中常用的簡單表征方法。在此方法中，施加單一的激發頻率并分析扭矩響 應。非線性的響應產生了 3、5、7、…次的機械高次諧波。傅立葉變換分析允許強度和相位的 恢復。隨著所述高次諧波的強度的快速降低(其可導致5次和更高次的諧波的非常低的值）， 如下的比值提供了聚合物結構的最可靠的表征：
[0022]其中，G/ --級傅立葉系數 [0023] G/-三級傅立葉系數
[0024]高LA0S-NLF值代表各個組合物的增大的非線性行為。在本發明的聚乙烯組合物 中，可通過高程度的長鏈支化來促進此非線性行為。
[0025]本發明的多峰乙烯聚合物組合物優選具有在23°C下根據ISO 1183的至少925kg/ m3,更優選935kg/m3,更更優選至少942kg/m3的密度，其密度的上限可以是970kg/m 3,優選 965kg/m3，特別是960kg/m3。更為優選的密度范圍為940至965kg/m 3，特別是942至960kg/m3。 [0026] 本發明的聚乙烯組合物在190°C和21.6kg的負荷下根據ISO 1133的MFR21優選為 0.05至 10g/10min，優選0? 1 至8g/10min，特別是0? 2至5g/10min。
[0027] 所述聚乙稀組合物優選具有小于1.0g/10min，優選小于0.5g/10min，更優選小于 0.2g/10min的在190°C和5kg的負荷下的MFR5。
[0028]所述多峰乙烯聚合物組合物優選具有由在實驗部分描述的eta747蠕變測試測定 的1000kPa ? s以上，更優選3000kPa ? s以上，更更優選10,000kPa ? s以上的在747Pa的剪切 應力下的粘度(eta747)。
[0029]優選地，本發明的多峰乙烯聚合物組合物展現出10%以下，更優選5%以下，以及 更更優選1 %以下的XHI (二甲苯熱不溶物含量)值。
[0030] 本發明的多峰乙烯聚合物組合物包含具有在23°C下根據ISO 1183的至少930kg/ m3的密度的高密度多峰乙烯聚合物組分(A)。此處術語"多峰"的意思是，除非另有說明，相 對于分子量分布的多峰性，且為此包括雙峰聚合物。通常地，包含至少兩種聚乙烯組分(其 是在導致組分的不同的（重均)分子量和分子量分布的不同聚合條件下制得的）的聚乙烯組 合物被稱為"多峰"。其前綴"多"指的是聚合物中存在的不同聚合物組分的數量。因此，例 如，多峰聚合物包括所謂的由兩種組分組成的"雙峰聚合物"。多峰聚合物的分子量分布曲 線（即聚合物重量分數作為聚合物分子量的函數的曲線的外形）的形狀將顯示出兩個以上 的最大值或相比于單一組分的曲線通常會明顯變寬。例如，當在連續多級工藝中制備聚合 物時，利用串聯連接的反應器并在各個反應器中采用不同的條件，在不同的反應器中制得 的聚合物組分將各自擁有它們專屬的分子量分布和重均分子量。當記錄此聚合物的分子量 分布曲線時，來自這些組分的各個曲線通常會在一起形成總的所得的聚合物產物的變寬的 分子量分布曲線。
[0031] 本發明的組合物包含可以是如上所述的高密度多峰乙烯聚合物組分(A)的高密度 多峰聚乙烯，或可進一步包含如下所述的超高分子量聚乙烯(B)。基于全部組合物的重量， 所述高密度多峰聚乙烯優選以55至99.9wt % (如75至99wt % )，優選80至98wt %的量存在。 在優選實施方式中，任意上述下限可以與任意上述上限相結合。
[0032] 所述高密度多峰聚乙稀的Mw/Mn可以是至少4,如至少10,優選為10至40。
[0033] 在本發明的所有實施方式中，優選所述高密度多峰聚乙烯為至少包含如下組分的 多峰乙烯聚合物組合物：（i)較低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物組分，以及（ii) 較高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物組分。優選地，至少一種所述的LMW和HMW組分 為乙烯與至少一種共聚單體的共聚物。優選地，至少所述HMW組分為乙烯共聚物。或者，如果 所述組分中的一種為均聚物，則所述LMW優選為均聚物。
[0034]多峰聚合物的所述LMW組分優選具有在190°C和2.16kg的負荷下根據ISO 1133的 至少30g/10min，優選至少50g/10min，更優選至少100g/10min，更更優選至少250g/10min的 MFR2〇
[0035] 所述多峰聚合物的LMW組分的密度可以是在23°C下根據ISO 1183的950至980kg/ m3，例如965至980kg/m3。
[0036] 所述多峰聚合物的LMW組分可構成所述多峰聚合物的30至70wt %，例如40至 60wt%，且所述HMW組分構成70至30wt%，例如60至40wt%。在一個實施方式中，所述LMW組 分構成如上或如下定義的多峰聚合物的50wt%以上。通常，所述LMW組分構成混合物的45至 55%，且所述HMW組分構成55至45%。
[0037] 所述多峰乙烯聚合物的HMW組分具有比所述LMW組分更低的MFR2和更低的密度。 [0038]本發明的高密度多峰乙烯聚合物組分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚 物表示基本上僅由乙烯單體單元（即99.9wt%以上的乙烯)形成的聚合物。可以理解的是， 可存在少量痕量的其它單體。
[0039]本發明的高密度多峰乙烯聚合物組分(A)還可以是共聚物(且優選為共聚物），且 因而可由乙烯與至少一種其它共聚單體(例如，C3-2Q的烯烴)形成。優選的共聚單體為a_烯 烴，特別是含3-8個碳原子的a-烯烴。優選地，所述共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲 基 _1_戊稀、1_辛稀、1，7_辛二稀和甲基_1,6-辛二稀。1-己稀或1-丁稀的使用是最為優選 的。
[0040]本發明的高密度多峰乙烯聚合物組分(A)可包含一種單體或兩種單體或大于2種 的單體。單一的共聚單體的使用是優選的。如果使用兩種共聚單體，則優選當一種為C3-8的 a-烯烴時，另一種為上文定義的二烯。
[00411優選共聚單體的量為使得其包含乙烯聚合物的0-3.Omol%，更優選0. 1-2 .Omol %，以及最優選0.1-1.5mol %。還設想了 1. Omol %之下的值，例如，0.1至1 .Omol %。 這可通過在實驗部分所述的NMR所確定。
[0042] 然而，優選本發明的多峰乙烯聚合物組合物包含LMW均聚物組分和HMW乙烯共聚物 組分，特別優選乙烯己烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。
[0043]為了制備本發明的多峰乙烯聚合物組合物，可采用本領域技術人員公知的聚合方 法。以下均在本發明的范圍之內：通過在聚合工藝期間原位混合各個組分(所謂的原位工 藝），或者，可選地，通過以本領域已知的方式機械混合兩種以上單獨制得的組分來制備多 峰(例如，至少雙峰)聚合物。
[0044]在本發明中有用的聚乙烯優選在多級聚合工藝中通過原位混合而獲得。因此，通 過以任意順序在包括溶液、漿料和氣相聚合工藝的多級（即兩級以上）聚合工藝中原位混合 而獲得了聚合物。盡管可在該工藝的各級中使用不同的單位點催化劑，但是優選在兩級中 采用相同的催化劑。
[0045]因此，理想地，本發明的組合物中使用的聚乙烯聚合物是采用單位點催化劑或齊 格勒納塔(Ziegler Natta)催化劑在具有至少兩個聚合級的聚合工藝中制得的。因此，例 如，可采用任意順序的兩個漿料反應器或兩個氣相反應器，或它們的任意組合。不過優選 地，所述聚乙烯利用在環管反應器中的漿料聚合，接著在氣相反應器中的氣相聚合來制備。 [0046] 一種環管反應器-氣相反應器體系公知為Borealis的技術，B0RSTAR?的反應器體 系。此多級工藝已在，例如EP 0 517 868B1中公開。
[0047] 在此工藝中使用的條件是公知的。對于漿料反應器，反應溫度通常為60至110°C， 例如，85-110°C，反應器壓力通常為5至80巴，例如，50-65巴，以及停留時間通常為0.3至5小 時，例如，0.5至2小時。所用的稀釋劑通常為具有-70至+100°C的沸點的脂肪烴，例如，丙烷。 在此反應器中，在需要時聚合反應可在超臨界條件下進行。
[0048] 對于氣相反應器，采用的反應溫度通常為60至115°C，例如，70-110°C，反應器壓力 通常為10至25巴，以及停留時間通常為1至8小時。所用的氣體通常為非反應氣體（如氮氣） 或低沸點烴(如丙烷），以及待聚合的單體，例如，乙烯。
[0049] 優選地，在如上所述的聚合催化劑和鏈轉移劑(如氫氣）的存在下聚合乙烯的連續 運行的環管反應器中制得第一聚合物組分。所述稀釋劑通常為惰性脂肪烴，優選為異丁烷 或丙烷。之后轉移反應產物，優選至連續運行的氣相反應器中。然后可優選采用相同的催化 劑在氣相反應器中形成第二組分。
[0050] 特別優選的聚合催化劑為購自比利時H e v e r 1 e e的安格比利時B V B A公司 (Engelhard Belgium BVBA)的LYNX 200〇
[0051] 優選地，選擇在優選的兩級方法中的聚合條件，以使得在一個級(優選第一級）中 由于高含量的鏈轉移劑(氫氣)制得不含共聚單體的相對較低分子量的聚合物，而在另一級 (優選第二級）中制得具有共聚單體含量的高分子量的聚合物。不過，這些級的順序可以被 顛倒。
[0052] 在環管反應器而后氣相反應器中的聚合反應的優選實施方式中，在環管反應器中 的聚合溫度優選為80至110°C，更優選90至100°C，以及最優選92至98°C，以及在氣相反應器 中的溫度優選為70至105°C，更優選75至100°C，以及最優選為85至97°C。
[0053] 在需要時向反應器中添加鏈轉移劑(優選氫）。優選地，當制備LMW組分時，在反應 中將氫/乙烯比調節為100至650，更優選200至550，以及最優選250至550mol/kmol，以及當 制備HMW組分時，在反應中將氫/乙烯的比率調節為5至40,更優選10至35,以及最優選12至 32mol/kmol〇
[0054]在EP 1 985 660A1中描述了制備此多峰乙烯聚合物的進一步優選的聚合條件，其 整體通過引用并入本文中。
[0055]除了如上所述的高密度多峰聚乙烯組分(A)之外，基于全部組合物的重量，根據本 發明的多峰乙稀聚合物組合物可優選包含〇. 1至45wt%，更優選0.5至20wt%，進一步更優 選1至15wt%的量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)組分(B)。在優選實施方式中，任意上述下 限可以與任意上述上限相結合。
[0056] 本發明的組合物的UHMW聚乙烯組分(B)優選具有1，000,000至6,000,000g/mol的 根據ASTM D 4020-05的標稱粘度分子量(Mv)。
[0057] 本發明的UHMW聚乙烯組分(B)為乙烯均聚或共聚物。所述UHMW組分還優選為單峰 的。這表示其在GPC(凝膠滲透色譜)上具有單一的峰。理想地，其由單一的組分形成，并因此 在單一的制造步驟中被制得。
[0058] 本發明的UHMW聚乙烯組分(B)可通過常規工藝制備。優選地，所述UHMW聚乙烯采用 齊格勒納塔催化劑來制備。這些UHMW聚合物為市售可得的聚合物（例如，Jingchem公司， UHMWPE-M2級）。
[0059] 本發明的UHMW聚乙烯組分(B)還可利用多個反應器在多級聚合工藝中通過反應器 內混合來制備。在一個優選的實施方式中，所述UHMW聚乙烯組分(B)可在所述高密度多峰乙 烯聚合物組分(A)的制備之前的聚合工藝階段中，例如，在漿料相的反應器，優選環管反應 器中制備。或者，所述UHMW聚乙烯組分(B)還可在所述高密度多峰乙烯聚合物組分(A)的制 備之后的聚合工藝階段中，例如，在氣相反應器中制備。
[0060] 所述UHMW聚乙烯組分(B)的密度可以是在23°C下根據ISO 1183的920至960kg/m3， 優選925 至945kg/m3。
[0061 ] 這種組合物通常具有非常低的MFR，如小于0.5g/10min的MFR21，特別是小于O.lg/ lOmin的MFR21，更特別是小于0.05g/10min的MFR21。在許多情況下，由于熔化的聚合物太粘 而不能流出熔融指數測量儀，故不能測量所述UHMW聚乙烯組分的MFR21。
[0062] 所述UHMW聚乙烯組分(B)的特性粘度優選為至少9dl/g，優選至少12dl/g，如至少 14dl/g。所述UHMW組分的特性粘度應當優選不超過32dl/g，更優選不超過25dl/g。
[0063] 可包含上述UHMWPE聚乙烯組分(B)的本發明的高密度多峰聚乙烯組合物可通過混 合所述組分而簡單制備，但為了確保均勻性以得到最佳管材性能，會被理解的是，必須在管 材擠出步驟之前在混煉步驟中混煉所述組分。這可通過本領域技術人員已知的任意常規方 法來實現，例如，擠出或捏煉，優選擠出。
[0064]然后優選在連續的熔融混合設備，如單螺桿擠出機、同向旋轉雙螺桿擠出機或共 捏合機中，在180至300°C的料筒溫度下熔融混合預混合的原料。
[0065]所述熔融混合設備的螺桿速度優選被調節為80至450轉/分鐘(rpm)，更優選80至 200rpm〇
[0066] 所述熔融混合步驟之后，得到的聚合物熔體在水下造粒機中造粒或在水浴中固化 成一個或多個線料之后在線料切粒機中造粒。造粒后的材料可用于制造管材，特別是壓力 管。
[0067] 因此，本發明進一步涉及一種制造管材的方法，其包括以下步驟:基于擠出的混合 物，熔融混合55至99.9wt%的如上所述的高密度多峰乙烯聚合物組分(A)，和任選的0.1至 45wt %的如上所述的超高分子量乙稀聚合物組分(B)，并在至多10wt %的添加劑的存在下 擠出混合物，以形成具有15g/10min以下的MFR21、至少930kg/m 3的密度以及至少1.7,優選至 少2.0，以及更優選至少3.0的如下定義的LA0S-NLF的多峰聚乙烯組合物：
[0069] 其中，G/ --級傅立葉系數
[0070] G/-三級傅立葉系數，
[0071] 以及使所述多峰乙烯聚合物組合物形成為管材。
[0072] 制備所述組合物的方法包括擠出步驟。擠出機優選為雙螺桿擠出機，如同向旋轉 雙螺桿擠出機或反向旋轉雙螺桿擠出機。同向旋轉雙螺桿擠出機由包括泰森(Theysohn)、 科倍隆（Coper ion)和日本制鋼所(Japan Stee 1 Works)等的公司制造。反向旋轉雙螺桿擠 出機由包括神戶制鋼(Kobe Steel)、日本制鋼所(Japan Steel Works)和法雷爾(Farrel) 等的公司制造。
[0073] 可使用本領域公知的螺桿設計。對所述設計重要的是，在模頭中的熔融溫度不能 提高至過高的水平，且優選應當為至多310°C、更優選不高于300°C，以及進一步更優選不高 于290°C。太高的熔融溫度可能會導致聚合物的降解和機械性能的損失。擠出條件將會是技 術人員所熟悉的。適宜的溫度包括220至240 °C，如225至235 °C。100至200rpm，如100至 150rpm的螺桿速度是適合的。一般而言，更慢的物料通過速率會促進均勻性。例如，在WO-A-2007/006327中提出了適合的擠出機設計
[0074] 根據本發明的方法的一個優選實施方式，將所述多峰聚合物和自由基產生劑混合 并加入擠出機的進料口。所述聚合物在擠出機的熔融段(在此溫度升高并由此自由基產生 劑分解）中熔融。形成的自由基與所述聚合物反應以生成改性的聚合物組合物。將添加劑加 入所述熔融段的擠出機下游，優選在距出口模頭的距離1之內，其中1SL/2更優選1SL/3， 其中L為螺桿的總長度。
[0075] 根據本發明的方法的另一個優選實施方式，將不包含抗氧化劑或穩定劑的所述多 峰聚合物加入擠出機的進料口。所述聚合物在溫度升高的擠出機的熔融段中熔融。所述聚 合物會經受熱分解，因而形成了聚合物自由基。另外，可向擠出機的進料口中導入空氣。然 后氧氣會有助于自由基的形成。在擠出期間，聚合物自由基與聚合物鏈反應，由此生成改性 的聚合物組合物。根據上面的描述將添加劑加入熔融段的擠出機下游。根據上述的擠出工 藝，在所述聚合物的骨架上形成長鏈分枝。相比于不含長鏈分枝的其他類似的樹脂，此長鏈 分枝化的聚乙稀具有更高的LA0S-NLF值、更高的etao.05值和更高的（etao.〇5)/(eta3(x^lM；t。 [0076]應當認識到，在形成本發明的聚乙烯組合物之前，聚合物組分可與本領域的普通 添加劑和助劑相混合。它們還可包含額外的聚合物，如添加劑母料的載體聚合物。所述組合 物的組分或所述組合物本身的性質可在不存在和存在任何添加劑的情況下測量。然而，優 選地，在測定性質時存在添加劑。
[0077]適合的抗氧化劑和穩定劑為，例如，空間位阻酚、磷酸酯或亞磷酸酯、含硫的抗氧 化劑、烷基自由基清除劑、芳香胺、位阻胺穩定劑，且根據本發明的組合物可包含來自上述 集合中的兩種以上的化合物。
[0078] 空間位阻酚的實例包括2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚(例如，由德固賽(Degussa)公 司以商品名Ionol CP出售）、季戊四醇-四（3-(3'，5'_二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯（例 如，由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司以商品名Irganox 1010出售）、十八烷基- 3-3(3'5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯(例如，由汽巴精化公司以商品名Irganoxl076出 售)和2,5,7,8_四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基十三烷基)色滿-6-醇(例如，由8六5?公司以商 品名a-生育酸(Alpha-Tocopherol)出售）。
[0079] 磷酸酯或亞磷酸酯的實例為三(2，4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯（例如，由BASF公司 以商品名Irgafos 168出售）。
[0080] 抗氧化劑和工藝穩定劑的市售可得的混合物也可購得，如由汽巴精化公司出售的 Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561〇
[0081] 適合的酸清除劑為，例如，硬脂酸金屬鹽，如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。它們以本領域 公知的量被使用，通常為500ppm至1 OOOOppm，優選500至5000ppm。
[0082]碳黑為常用顏料，其還起到了UV屏蔽劑的作用。通常地，以0.5至5重量％，優選1.5 至3.0重量％的量使用碳黑。優選地，以5.75wt %的量作為包含39.5wt %的碳黑（Elftex TP，由卡博特（Cabot)公司分裝），0? lwt%的IrganoxlOlO(來自汽巴（Ciba)公司，現為BASF 公司的一部分)和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚單體含量、30g/10min的MFR2(2.16kg，190 °C，IS0 1133)和959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的母料(CBMB)添加所述碳黑。然后可 在反向旋轉雙螺桿擠出機中將混合物擠出為顆粒。通常地，可采用歐洲專利申請第 13004878.8號表1所給出的混煉條件。還可采用二氧化鈦作為UV屏蔽劑。特別優選在本發明 的組合物中存在碳黑，優選地以約2.25重量％的量存在。
[0083]本發明的聚合物組合物中的組分(A)和(B)可進一步與任意其它感興趣的聚合物 混合，或作為在制品中僅有的烯烴材料單獨使用。因此，本發明的乙烯聚合物可與已知的 HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物混合。然而，理想地，由本發明的乙烯聚合物組合物制得的任 意管材基本上由至少包含所述高密度多峰聚乙烯組分(A)和任選的所述UHMWPE組分(B)和 任意添加劑的多峰乙烯聚合物組合物組成。
[0084] 在熔融混合設備中的反應性混煉中，可添加自由基產生劑(如過氧化物)制備改性 的聚合物組合物。可用于本發明的方法中的適合的過氧化物包括酰基過氧化物、過氧化二 碳酸^?烷基酯、（叔烷基)過氧酯、單過氧化碳酸(叔烷基、烷基)酯、^?(叔烷基)過氧化縮酬、 二(叔烷基)_過氧化物、（叔烷基)過氧化氫和酮過氧化物。所述自由基產生劑還可以是兩種 或多種這些化合物的混合物。
[0085] 酰基過氧化物的實例為過氧化苯甲酰、4-氯苯甲酰過氧化物、3-甲氧基苯甲酰基 過氧化物和/或甲基苯甲酰基過氧化物。
[0086] 烷基過氧化物的實例為烯丙基叔丁基過氧化物、2，2_雙(叔丁基過氧丁烷）、1，1_ 雙(叔丁基過氧)_3,3,5_三甲基環己烷、4,4_雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、二異丙基氨基甲 基-叔戊基過氧化物、二甲基氨基甲基-叔戊基過氧化物、二乙基氨基甲基-叔丁基過氧化 物、二甲基氨基甲基-叔丁基過氧化物、1，1 _二(叔戊基過氧)環己烷、叔戊基過氧化物、叔丁 基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基過氧化物和/或1 _羥丁基正丁基過氧化物。
[0087]過氧酯和碳酸酯的實例為過乙酸丁酯、過乙酸枯基酯、過丙酸枯基酯、過乙酸環己 酯、過己二酸二叔丁酯、過壬二酸二叔丁酯、過戊二酸二叔丁酯、過鄰苯二甲酸二叔丁酯 (di-t-butyl perthalate)、過癸二酸二叔丁酯、過丙酸-4-硝基枯基酯、過苯甲酸-1-苯基 乙酯、硝基過苯甲酸苯基乙酯、二環_(2,2，1)庚烷過羧酸叔丁酯、4-甲氧羰基過丁酸叔丁酯 (t-butyl-4-carbomethoxy perbutyrate)、環丁燒過羧酸叔丁酯、環己基過氧羧酸叔丁酯、 環戊基過羧酸叔丁酯、環丙烷過羧酸叔丁酯、過肉桂酸叔丁基二甲酯、2-(2,2_二苯基乙烯 基）過苯甲酸叔丁酯（t-butyl_2-(2，2-diphenylvinyl )perbenzoate)、4_甲氧基過苯甲酸 叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基環己烷、過萘甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯 (t-butyl peroxyisopropylcarbonate)、過甲苯酉愛叔丁酯（t-butyl pertoluate)、1_苯基 環丙基過羧酸叔丁酯、2-丙基過戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基環丙基過羧酸叔丁酯、4-硝基苯 基過乙酸叔丁酯、硝基苯基過氧氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亞胺基過羧酸叔丁酯、過巴豆酸 叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過甲基丙烯酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、 過異丁酸叔丁酯、過丙烯酸叔丁酯和/或過丙酸叔丁酯。
[0088]根據本發明的多峰聚乙烯組合物優選在0.01至1. Owt %的過氧化物的存在下，更 優選0.05至0.5wt %的過氧化物的存在下通過預混合獲得。作為所述自由基產生劑，可采用 叔丁基過氧異丙基碳酸酯(CAS號2372-21-6)，其為市售可得的Trigonox xBPIC-C75(阿克 蘇諾貝爾(Akzo Nobel)公司，荷蘭)-75%的石油醚溶液。
[0089]作為本發明的特別優選的實施方式，已發現在所述擠出步驟中在不同的區域加入 添加劑。常規地，所述添加劑與所述聚合物組分一同被加入擠出機的主料斗。這通常在所述 擠出機的上游端或距所述上游端10%的長度處進行。不過，已發現當在位于距所述擠出機 的下游端的50%以內，更優選40%以內，更優選30%以內的長度的位置處，在所述擠出步驟 中加入至少一部分所述添加劑，優選至少所述抗氧化劑，擠出后獲得的聚乙烯組合物具有 優異的性能，這使得它們非常適合于壓力管的制造。已發現擠出的聚乙烯組合物具有改善 的流變性能，如大幅升高的eta747值，以及改善的由較高的LAOS-NLF值表示的非線性行為。 即使在增大所述組合物的分子量的情況下，由這些聚乙烯組合物制造的管材仍顯示出優異 的抗蠕變性和抗流掛性，以及加工性能與機械性能之間的良好平衡。
[0090]當對根據本發明的乙烯聚合物組合物進行實驗部分所述的拉伸流變儀 (Rheotens)熔體強度測試時，其進一步優選具有在200°C和100巴下的10cN以上，更優選 20cN以上，最優選40cN以上的F30恪體強度，以及優選至少150mm/s，更優選至少155mm/s，更 更優選至少160mm/s的可拉性。
[0091]本發明的多峰乙烯聚合物展現出顯著的剪切稀化性能，使得它們對于管材形成很 理想。此行為由在0.05rad/s的角頻率下的以Pa ? s為單位的復數粘度（etao. 05)與在 300rad/s的角頻率下的以Pa ? s為單位的復數粘度(eta3〇o)的比（etao.〇5)/(eta3(X))所定義， 且優選為至少190,更優選為至少210,特別優選為至少220或甚至是至少250。優選地，所述 比不大于1000,更優選不大于900,特別是不大于800。粘度eta Q.Q5可優選為至少250， OOOPa ? s，更優選至少260,000Pa ? s，進一步更優選至少270,000Pa ? s或甚至至少300， 000Pa ? s。優選地，粘度etao.05不大于l，400,000Pa ? s，更優選不大于l，200,000Pa ? s，以 及特別是不大于l，〇〇〇,〇〇〇Pa ? s。
[0092] 在本發明中，可首先通過調節聚合工藝的不同反應器中制得的聚合物的分子量和 它們的相對比例，其次通過適當地選擇自由基產生劑及其量，來調節所述比（eta Q.Q5)/ (eta3Q〇)的值及粘度etao.〇5的值。特別地，采用更具反應性的自由基產生劑或提高自由基產 生劑的量會增大所述粘度etao.05,且還會增大所述比（6丨3().()5)/(6丨33()())的值。
[0093] 若不使用所述自由基產生劑，則可利用擠出機中的條件來影響所述比（etaQ.Q5)/ (eta3Q〇)及所述粘度etao.05。則輸入所述擠出機的比能越大，通常導致(etao.〇5)/(eta3(X))和 6七80.()5的值越大。此外，可以將空氣導入到擠出機中以提高(6七3().()5)/(6七33()())和6七3().05。
[0094] 本發明的組合物用在管材的制造中。所述管材包括以上定義的本發明的組合物， 優選由以上定義的本發明的組合物制成。在本發明中，所述術語"管材"涵蓋管材以及用于 管材的所有補充零件，如接頭、閥門、腔室以及管材系統通常所需的所有其它零件。可利用 各種技術來制造管材，如柱塞擠出或螺桿擠出。實際的管材擠出工藝并不意指以上所述的 用于擠出本發明的多峰乙烯聚合物組合物的擠出步驟。
[0095] 根據本發明的管材由以上所述的聚合物組合物根據本領域已知的方法制備。因 此，根據一個優選的方法，通過環形模頭將所述聚合物組合物擠出為所需的內部直徑，之后 將所述聚合物組合物冷卻。
[0096] 管材擠出機優選在相對較低的溫度下運行，因而應當避免過多的熱量積聚。具有 大于15,優選至少20,以及特別是至少25的高長徑比L/D的擠出機是優選的。現代擠出機通 常具有約30至35的L/D比。
[0097] 聚合物熔體通過環形模頭被擠出，可將所述環形模頭布置為末端進料或者側邊進 料的結構。側邊進料模頭通常被安裝為它們的軸與所述擠出機平行，其需要直角轉彎與所 述擠出機連接。側邊進料模頭的優點在于芯軸可被延伸通過所述模頭，這使得，例如，通過 管道輸送到芯軸的冷卻水容易進入。
[0098] 在塑性熔體離開所述模頭之后，將其校準為正確的直徑。在一個方法中，擠出物被 導入金屬管(定型套）中。對所述擠出物的內部施壓，從而使所述塑性物被壓在所述管的壁 上。
[0099] 根據再一個方法，離開所述模頭的擠出物被導入在中心具有多孔段的管子中。通 過所述孔抽吸出輕微的真空以使所述管材貼在定徑室(sizing chamber)的壁上。
[0100]定徑之后將所述管材冷卻，通常在具有約5米以上的長度的水槽中冷卻。
[0101]應當認識到，許多的管材是交聯的，但本發明的管材也可以是非交聯的。在管材擠 出工藝期間可發生某些程度的交聯。
[0102]換句話說，如以下實驗部分所述的，本發明的管材在根據ISO 1167-1:2006的耐流 體靜壓測試中優選在13.9MPa下能夠堅持至少30h，更優選至少50h，特別優選至少70h，以及 尤其優選至少90h。這些測試的測試方案(20°C下)會在以下實驗部分中描述。
[0103]因此本發明的管材優選為壓力管。本發明的壓力管可被用于輸送流體，如自來水 或天然氣，在管材中輸送的流體通常是加壓的，且具有不同的溫度，通常在〇°C至50°C的范 圍內。
[0104] 根據本發明的管材顯示出尤其改善的剛性，因而能夠制造具有如上報道的顯著提 高的最小要求強度(MRS)的管材。除了所述更高的剛性之外，還可由實施例中顯示的eta747 剪切粘度結果看出改善的抗流掛性。本發明的用于制造管材的組合物可具有比單獨的HDPE 組分(A)高至少10倍，有時差不多高20倍的eta747值。
[0105] 本發明的組合物還具有提高的剛性和沖擊性能。因此，所述組合物可優選具有根 據ISO 527-2:1993測定的至少950MPa，優選至少1050MPa的拉伸模量。所述組合物優選展現 出根據IS0179/1 eA: 2000測定的至少15kJ/m2的0°C下的卻貝沖擊強度（Charpy impact strength)〇
【具體實施方式】
[0106] 現在將參照以下非限定性實施例來描述本發明。
[0107] 實施例
[0108] 1.方法
[0109] a)熔體流動速率
[0110] 熔體流動速率(MFR)根據ISO 1133來測定，且以g/10min來表示。MFR為聚合物的流 動性的指征，由此為加工性能的指征。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在190 °C的溫度和下列負荷下測定，2.16kg的負荷下測定MFR2，5.0 kg的負荷下測定MFR5和21.6kg 的負荷下測定MFR21。
[0111] b)熔融溫度和結晶溫度
[0112] 利用帶有RSC制冷設備和數據站的TA-Instruments 2920雙單元(Dual-Cell)根據 ISO 11357-3來測定所述熔融溫度和結晶溫度TdPT。。在+23和+210°C之間的熱/冷/熱循環 中采用10 °C /min的加熱和冷卻速率。所述結晶溫度Tc在冷卻步驟中測定，以及所述Tm恪融溫 度在第二次加熱步驟中測定。
[0113] c)共聚單體含量
[0114] 采用定量核磁共振(NMR)光譜來量化聚合物的共聚單體含量。
[0115] 利用對于1H和 13C分別在500.13和 125.76MHz下運行的Bruker Advance III 500NMR光譜儀在熔融狀態下記錄定量UcpH}匪R光譜。對于所有氣體系統，采用氮氣在150 °C下利用13C優化的7mm魔角旋轉(MAS)探針頭來記錄所有的光譜。將約200mg材料裝入7mm外 徑的氧化鋯MAS轉子中，并在4kHz下旋轉。選擇這種設置主要是為了快速識別和精確量化所 需的高靈敏度{[1]，[2]，[6]}。在3s的短循環延遲{[1]，[3])和RSHEPT解耦方案{[4]，[5]} 下利用瞬態N0E采用標準單脈沖激發。每個光譜得到總共1024(lk)的瞬態。選擇此設置是由 于其對低共聚單體含量的高靈敏度。
[0116] 利用常規光譜分析自動化程序處理、積分和定量性質測定UcfmNMR光譜。所有的 化學位移內部參照30.00ppm處的大量亞甲基信號(S+){[9]}。
[0117] 觀察對應于引入的1-己烯的特征信號{[9]}，且所有的含量都相對于聚合物中存 在的所有其它的單體來計算。
[0118] H=I*B4
[0119]因為沒有指示其它共聚單體序列（即連續的共聚單體引入)的其它信號，僅基于單 獨的1-己烯序列的量來計算總的1-己烯共聚單體含量：
[0120] 他'=H
[0121] 觀察飽和末端基團產生的特征信號。利用分別歸屬于2s和3s位點的22.84和 32.23ppm處的信號的積分的平均值來量化此飽和末端基團的含量：
[0122] S=(l/2)*(I2s+l3s)
[0123]利用30.0 Oppm處的大量亞甲基信號(5+)的積分來量化乙稀的相對含量：
[0124] E=(l/2)*Is+
[0125] 基于所述大量亞甲基信號并核算在其它觀察到的共聚單體序列或末端基團中存 在的亞乙基單元來計算總的乙烯共聚單體的含量：
[0126] E總=E+(5/2)*B+(3/2)*S
[0127] 然后如下計算聚合物中1-己烯的總摩爾分數：
[0128] fH = (E^/(E^+E^,)
[0129] 以常規方式由摩爾分數來計算以摩爾百分比表示的1-己烯的全部共聚單體引入 量：
[0130] H[mol % ] = 100*fH
[0131] 以標準方式由摩爾分數來計算以重量百分比表示的1-己烯的全部共聚單體引入 量：
[0132] H[wt%] = 100*(fH*84.16)/((fH*84.16) + ((l-fH)*28.05))
[0133] 參考文獻：
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[0143] d)密度
[0144] 除非另有敘述，否則在根據EN ISO 1872-2(2007年2月）制得的壓塑樣品上根據 ISO 1183-1:2004方法A測量聚合物的密度，并以kg/m3給出。
[0145] e)分子量
[0146] 根據以下方法通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量了 Mw、Mn和MWD:
[0147] 根據ISO 16014-4: 2003和ASTM D 6474-99測量重均分子量Mw和分子量分布(MWD =Mw/Mn，其中Mn為數均分子量以及Mw為重均分子量）。在140 °C下和lmL/min的恒定流速下， 采用來自東曹生命科學(Tosoh Bioscience)的2 XGMHXL-HT和1 XG7000HXL-HT TSK硅膠柱 并以1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/l的2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚穩定)作為溶劑，使用了 裝備有折射率10檢測儀和在線粘度計的沃特世(Waters)GPCV2000設備。每次分析注入 209.5yL的樣品溶液。以至少15種在lkg/mol至12000kg/mol范圍內的窄MWD聚苯乙烯(PS)標 準品采用普適校準法(根據ISO 16014-2:2003)來校準色譜柱組。采用ASTM D 6474-99中提 供的馬克-豪溫克常數(Mark Houwink constants)。全部的樣品都通過如下方法制得:將 0.5-4.0mg的聚合物溶解于4mL(140°C下)穩定的TCB(與流動相相同）中并在最高160°C的溫 度下保持最多3小時，同時在取樣進入所述GPC設備之前連續溫和振蕩。
[0148] 如本領域所知曉的，如果混合物的組分的分子量已知，則可以根據下式計算混合 物的重均分子量：
[0149] Mwb = 2 i ? WiMwi
[0150] 其中，Mwb為所述混合物的重均分子量，
[0151] Wl為所述混合物中組分"i"的重量分數，以及
[0152] MWl為所述組分"i"的重均分子量。
[0153] 數均分子量可利用公知的混合定律來計算：
[0154] - = Si Mnh Min
[0155] 其中，Mnb為所述混合物的重均分子量，
[0156] Wl為所述混合物中組分"i"的重量分數，以及
[0157] Mm為所述組分"i"的重均分子量。
[0158] 標稱粘度分子量(Mv)根據ASTM D 4020-05由特性粘度[n]來計算
[0159] Mv = 5.37x H^Xh]1.37。
[0160] f)流變性
[0161] 通過動態剪切測量表征聚合物熔體符合ISO標準6721-1和6721-10。所述測量在裝 備有25mm平行板幾何結構的安東帕(Anton Paar)MCR501應力控制型旋轉流變儀上進行。使 用氮氣氣氛并在線性粘彈性范圍內設定應變，在擠壓成型板上進行測量。采用0.01與 628rad/s之間的頻率范圍并設定1.3mm的間隙，在190 °C的溫度下進行振蕩剪切測試。
[0162] 在動態剪切實驗中，將探針在正弦變化的剪切應變或剪切應力下（分別為應變和 應力控制模式)進行均勻形變。在受控應變實驗中，將所述探針進行可由下式表示的正弦形 變
[0163] y(t) =yosin( ? t) (1)
[0164] 若施加的應變在線性粘彈性范圍內，則產生的正弦應力響應可由下式給出
[0165] o(t) =〇osin( ? t+8) (2)
[0166] 其中，〇〇和y 〇分別為應力和應變振幅，
[0167] ?為角頻率，
[0168] S為相位差(施加的應變與應力響應之間的損耗角），
[0169] t為時間。
[0170] 動態測試結果通常憑借若干不同的流變學函數來表示，即可由下式表示的剪切儲 能模量G'、剪切損失模量G"、復數剪切模量G*、復數剪切粘度n*、動態剪切粘度n'、所述復數 剪切粘度的非同相分量n 〃以及損耗角正切tans:
[0177] 獲得了儲能模量(G '）、損失模量(G")、復數模量(G*)和復數粘度(n*)作為頻率 (? )的函數的值。因此，例如，? Q5rad/s(eta*0? Q5rad/s)被用作在0 ? 05rad/s的頻率下的復數 粘度的縮寫，或n*3〇()rad/s(eta* 3(X)rad/s)被用作在300rad/s的頻率下的復數粘度的縮寫。
[0178] 除了以上提及的流變學函數之外，還可測定其它的流變學參數，如所謂的彈性指 數EI(x)。，所述彈性指數EI(x)為對于x kPa的損失模量G"的值測定的儲能模量G'的值，并 可由式(10)來描述。
[0179] EI(x)=對于(G〃=x kPa)的G'[Pa] (9)
[0180]例如，EI(5kPa)被定義為對于等于5kPa的G〃值測定的儲能模量G'的值。
[0181] 如式（10)所述，進行了不同Eta*值之間的確定比。
(10)
[0183]根據本發明，確定了在0.05rad/s的頻率下的以Pa ? s為單位的復數粘度(etao.05) 與在300rad/s的頻率下的以Pa ? s為單位的復數粘度(eta3〇o)的比。
[0184]憑借由Rheoplus軟件所定義的單點插值過程確定了所述值。在給定的G*值不能通 過實驗達到的情況下，利用與前述相同的步驟憑借外推法確定所述值。在兩種情況(插值法 或外推法）下，應用來自Rheoplus的選項"由參數將y值插入x值（-Interpolate y-values to x-values from parameter)''和"對數插值類型（logarithmic interpolation type)''。
[0185]多分散性指數PI由式(11)定義。
,?ccip =對于(G=G〃）的《 (11)
[0187] 其中，coot為交叉角頻率，其確定為儲能模量G'等于損失模量G〃時的角頻率。
[0188] g)剪切粘度 eta747
[0189] 測量原理為通過精密電機向平板的軸施加某個扭矩。之后此扭矩被轉化為在樣品 中的剪切應力。保持此剪切應力恒定。記錄通過此剪切應力產生的轉速，并用于計算樣品的 粘度。施加的條件通常描述在ISO 6721-10:1999中。
[0190] 采用25mm的平行板幾何結構并設定251.8mm的間隙，在安東帕MCR501應力控制型 旋轉流變儀上進行了蠕變測試。通過在200°C下的擠壓成型進行了樣品的制備。在所述擠壓 成型上使用的熔融和壓力負荷工藝總共進行5分鐘的時間。所述蠕變測試通過施加747Pa的 恒定剪切應力在190°C下進行。所述測量的起始被設定為小于3.5N的法向力。在1860s的總 蠕變時間內，在形變Y和剪切粘度n兩方面檢測結果響應。所謂的eta747為對1740s的蠕變 時間測定的剪切粘度。
[0191] 憑借振蕩剪切測量來事先確定適當的施加剪切應力，以確保蠕變響應在線性粘彈 性范圍內。
[0192] 參考文獻：
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[0194] [2]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of15polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
[0195] h)LA0S非線性粘彈性比
[0196] 借助大幅振蕩剪切進行了在剪切流下的非線性粘彈性行為的研究。該方法要求對 于規定的時間t應用在規定的角頻率co下施加的正弦應變振幅y 〇。假設施加的正弦應變足 夠高，則會產生非線性響應。應力〇在此情況下為施加的應變振幅、時間和角頻率的函數。在 這些條件下，所述非線性應變響應仍舊是周期函數;不過，其不再能用單諧波正弦曲線表 示。由非線性粘彈性響應產生的應力[1 -3 ]可通過包括高次諧波貢獻的傅立葉級數表示：
[0198] 其中，，〇-應力響應
[0199] t-時間
[0200] ?-頻率
[0201] y 〇-應變振幅
[0202] n-諧波級次 [0203] G^-n級彈性傅立葉系數 [0204] G〃n_n級粘性傅立葉系數
[0205]應用大幅振蕩剪切(LAOS)分析所述非線性粘彈性響應。在連接有標準雙錐模頭的 來自阿爾法科技(Alpha Technologies)公司的RPA 2000流變儀上開展了時間與應變的掃 描測量。在190°C的溫度、10.5rad/s的頻率和0.5%的應變振幅下處理約3.2克的樣品4分鐘 (時間掃描）。此后，所述LAOS測量開始。在測量過程中，密封測試室，并施用約6MPa的壓力。 在50%、100%、300%、500%和1000%的應變振幅下采用190°(：的溫度、0.628抑(1/8的角頻 率來進行所述LAOS測量(應變掃描）。為確保達到穩態條件，僅在完成了每個測量的至少20 個循環之后才測定所述非線性響應。采用在1000%的應變下產生的結果來計算大幅振蕩剪 切非線性因子（Large Amplitude Oscillatory Shear Non-Linear Factor，LA0S_NLF)〇 [0206]所述大幅振蕩剪切非線性因子(LA0S-NLF)由下式定義：
[0208] 其中，G/ --級傅立葉系數
[0209] G/-三級傅立葉系數
[0210]有關所述測量的更多細節在以下文獻中給出：
[0211] 1.J.M.Dealy,K.F.ffissbrun,Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing:Theory and Applications；edited by Van Nostrand Reinhold,New York (1990)
[0212] 2.S.Filipe,Non-Linear Rheology of Polymer Melts,AIP Conference Proceedings 1152,pp.168-174(2009)
[0213] 3.M.ffilhelm,Macromol.Mat.Eng.287,83-105(2002)
[0214] 4.S.Filipe,K.Hofstadler,K.K1imke,A.T.Tran,Non-Linear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular Structural Properties in Polyolefins,Proceedings of Annual European Rheology Conference,135(2010)
[0215] 文獻(1)至(4)以引用的方式并入本文中。
[0216] i)熔體強度和可拉性測試
[0217] 此處所描述的測試按照ISO 16790:2005進行。
[0218] 通過在論文"Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts"， M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience，Vol.36,pages 925-935中所述的方法測 定了應變硬化行為。所述文獻的內容以引用的方式包含于本文中。聚合物的應變硬化性能 用Rheotens設備（(jdttfert的產品，Siemensstr .2,74711Buchen，德國）分析，其中通過以規 定的加速度下拉來拉長恪體線料。
[0219] 所述Rheotens實驗模擬工業紡絲和擠出工藝。原則上，將恪體擠壓或擠出通過環 形模頭，并將生成的線料拖離。記錄在擠出物上的應力，作為熔體性能和測量參數(特別是 輸出量與拖離速度之間的比，實際上是對拉伸速度的測量）的函數。對于下面給出的結果， 原料用實驗室擠出機HAAKE Polylab系統和具有圓柱形模頭(L/D = 6.0/2.0_)的齒輪栗擠 出。利用100巴的在齒輪栗之前的壓力將所述齒輪栗預先調節至2. lg/min的通過量，以及所 述恪體溫度被設定為200°C。模頭與Rheotens機輪之間的紡程長度為100mm。在所述實驗的 開始，將所述Rheotens機輪的收線速度調節為擠出的聚合物線料的速度(拉力為0)。然后通 過緩慢提高所述Rheotens機輪的收線速度開始所述實驗，直至聚合物長絲斷裂。使所述機 輪的加速度足夠小，從而在準穩態條件下測量所述拉力。下拉的熔體線料(2)的加速度為 120mm/s2。所述Rheotens與電腦程序EXTENS聯合運行。這是一個實時數據采集程序，其顯示 和儲存了拉力和下拉速度的測量數據。取Rheotens曲線(力對于滑輪轉速)的端點作為熔體 強度和可拉性值。
[0220] j)短期耐壓性(STPR)
[0221] 根據ISO 1167-1:2006,在水內和水外環境中對具有450mm長度的無缺口32mm SDR 11管材進行壓力測試。采用A型端蓋。以小時為單位測定直至破裂的時間。施加13.9MPa的環 向應力和20 °C的溫度。
[0222] k)二甲苯不溶物含量(XHI)
[0223] 稱取約0.3g聚合物(ml)并將其放入金屬網中。將所述聚合物和網共同稱重(m2)。 回流下在1000ml圓底燒瓶中將所述金屬網（包含聚合物)置入700ml沸騰的二甲苯中5小時。 之后將所述金屬網（和聚合物一起)直接投入約700mr'新鮮的"二甲苯中，再沸騰一小時。隨 后，將所述網在90°C下真空干燥過夜，并再次稱重(m3)。所述XHI( % )根據下式計算：
[0224] XHI( % ) = 100-( (m2-m3)x100 /ml)
[0225] 1)拉伸模量
[0226] 作為對剛性的測量，根據ISO 527-2:1993在23°C下在擠壓成型樣品上測量了組合 物的拉伸模量(E-模量）。所述樣品（1B型)銑自采用ISO 1872-2:2007第3.3章規定的條件根 據ISO 293: 2004通過擠壓成型而制得的4mm厚度的基板。所述模量在lmm/min的速度下測 量。
[0227] m)卻貝沖擊強度
[0228] 在〇°C下在80*10*4mm3的V型缺口樣品上根據IS0179/leA:2000測定了卻貝沖擊強 度（卻貝沖擊強度（〇°C))。樣品銑自采用ISO 1872-2: 2007第3.3章規定的條件根據ISO 293:2004通過擠壓成型而制得的4mm厚度的基板。
[0229] 2.組合物
[0230] UHMWPE M2均聚物購自Jingchem公司。其具有通過ASTM 4020-81測定的窄的、相當 明確的2，750kg/mol的Mv(供應商提供的材料信息）。
[0231] UHMWPE M2的性質 密度 Tm
[0232] kg/mol kg/m1 C UHMWPE M2 2,750 935 135
[0233]根據以下條件制造雙峰高密度聚乙烯(PEI)。
[0235] 添加劑
[0236] 在如下所述的反應混煉步驟中使用以下添加劑：
[0237] 抗氧化劑：Irganox ?B225 (IrganoxK) 1010和Irgafos4168的混合物，購自汽巴精 化)，
[0238] 酸清除劑:硬脂酸鈣(CEASIT-AV/T，購自百爾羅赫有限公司(Baerlocher GmbH))，
[0239] 以5.75wt%的量以母料(CBMB)的形式添加碳黑，所述母料包含39.5wt%的碳黑 (Elftex TP，由卡博特(Cabot)公司分裝），0? lwt%的Irganox 1010(來自汽巴(Ciba)公司， 現為BASF公司的一部分）和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚單體含量、30g/10min的MFR 2 (2.16kg，190°C，IS0 1133)和959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的。
[0240] 過氧化物:Trig〇n〇X?BPIC-75(0.4至0.7wt. 的叔丁基過氧異丙基碳酸酯（CAS 號2372-21 -6)，75 %的石油醚溶液，可購自荷蘭的阿克蘇諾貝爾公司）。
[0241] 實施例A
[0242] 在平行同向旋轉雙螺桿擠出機(泰森TSK-N060)中反應性擠出包含或不包含所述 UHMW乙烯均聚物M2的上述雙峰高密度乙烯聚合物。對于在TSK-N060上的擠出，針對所有的 混煉順序，設定120rpm的螺桿速度和50~60kg/h的通過速率。根據各順序的可擠出性調節 擠出溫度曲線。將緊接著主料斗的兩個料筒的溫度設定為低于50°C。設定所有其它的料筒 的溫度在200至240°C變化。在本發明的樣品中，添加過氧化物母料以在混煉期間引發LCB/ 交聯反應。
[0243] 向TSK-N060的主料斗(位于料筒1，所述擠出機最上游的料筒）中添加基礎樹脂PE1 以及所述UHMWPE和所述碳黑母料CBMB。通過向緊接著TSK-N060的主料斗的料筒供給添加劑 而將過氧化物添加至熔融區域。在距所述擠出機的下游端25%的長度以內，在最下游螺桿 的上游直接將抗氧化劑混合物和硬脂酸鈣添加至TSK-N060的副進料器中。
[0244] 表1用于反應擠出和對照的混煉配方
[0246] 管材擠出
[0247] 在具有36的L/D比的Krauss Maffei 45單螺桿擠出機上進行管材擠出。其具有5個 料筒區域、6個工具區和2個真空水浴槽。
[0248] 擠出條件如下：熔融溫度Tm:215~240°C，螺桿速度40~60rpm，輸出量30~50kg/ h。所述料筒區域1~5內的溫度在200至225 °C變化。所述水浴槽內噴出的水的溫度保持在20 r。
[0249] 管材測試
[0250] 根據ISO 1167-1:2006,在水內和水外環境中對長450mm的無缺口的32mm SDR 11 管材進行壓力測試。采用A型端蓋。以小時為單位測定直至破壞的時間。
[0251] 與對比組合物CE1相比，根據本發明的多峰聚乙烯組合物的管材的性能顯示于表2 中。
[0252] 表 2
[0253]
[0254] 相比于對照CE1，由在/不在UHMWPE的存在下的反應擠出制得的根據本發明的所有 組合物都具有改善的熔體強度(增大的F max和Vmax)、抗蠕變性(增大的Eta747)和耐壓性。這 是在凝膠含量(XHU)僅僅微小增加且密度減小的情況下實現的。所有材料的MFR都低于CE1， 不過，由于顯著的剪切稀化性，大部分材料在高頻范圍內的粘度并不比CE1高太多(表2)。這 意味著，盡管本發明的樣品具有相當高的分子量，但加工性能仍與對比樣品CE1有可比性。 并且，如上所示，本發明的樣品在流變及機械性能上顯示出驚人的提高。
[0255] 實施例B
[0256] 在反應混煉步驟中采用了兩種組合物(表3)。其一為上述CE1中采用的組合物，另 一個為混合了 l〇wt%的UHMWPE的PE1(對應于IE3的組合物），但在實施例B中不使用過氧化 物，從而在擠出步驟中得到了非交聯混合物。
[0257] 在平行同向旋轉雙螺桿擠出機ZSK 40中混煉對比組合物CE2和CE3。將聚合物粉 末、UHMWPE、CBMB和所有的添加劑預混合，給料至最上游區域處的主料斗以供擠出。設定料 筒2的溫度為150°C，而將其他料筒的溫度設定為235°C ;對于全部的混煉順序，設定120rpm 的螺桿速度和20kg/h的通過速率。
[0258] 在平行同向旋轉雙螺桿擠出機TSK-N060中混煉本發明的組合物IE6和IE7。對于全 部的混煉順序，設定120rpm的螺桿速度和50~60kg/h的通過速率。將緊接著主料斗的2個料 筒的溫度設定為180°C。所有其它的料筒的溫度在200至240°C變化。將基礎樹脂和5.75%的 包含 39.5wt% 的碳黑（Elftex TP，由卡博特（Cabot)公司分裝），0.1wt% 的 Irganox 1010 (來自汽巴（Ciba)公司，現為BASF公司的一部分)和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚單體含 量、3(^/1〇!^11的10^2(2.161^，190°(：，130 1133)和9591^/1113的密度的乙烯-丁烯共聚物的碳 黑母料(CBMB)進料至位于料筒1的主料斗（所述擠出機最上游的進料器）中。在距所述擠出 機的下游端25%的長度以內，在最下游螺桿的上游直接將抗氧化劑混合物和硬脂酸鈣進料 至TSK-N060的副進料器中。
[0259] 從上面可以明顯看出，CE2與IE6的組合物以及CE3與IE7的組合物分別是相同的。 如上所述，各個最終產品不同的特征和效果是由在擠出機中所述組合物的混煉步驟中的不 同加工導致的。
[0260] 以與實施例A中相同的方式進行管材的擠出。管材測試的條件也與實施例A中的相 同。用于反應擠出的組合物的組分如以下表3中所示，獲得的樣品的選定管材性能顯示在下 表4中。
[0261 ]表3:用于反應擠出的混煉配方
[0265]本發明的樣品顯示出顯著改善的eta747剪切粘度(暗示更好的抗流掛性)和與對 比實施例類似的MFR值。這是在沒有增大材料的凝膠含量或剛性(通常與PE100的耐壓性相 聯系）上的損失的情況下實現的。在所述抗流掛性方面的改善是如此有效，從而標準PE100 樹脂（I E6)與添加有1 Owt %的UHMWPE的PE 100樹脂(CE3)在高得多的MFR值(低得多的分子量 會有助于樹脂的加工)的情況下獲得了等效值。相比于用ZSK 40制得的對比材料，兩個本發 明的樣品具有在低頻率區域的更高的粘度以及在高頻率區域的更低的粘度。由此它們具有 更高的eta747 (表示更好的抗蠕變性）以及由此具有提高的抗流掛性，但與對比材料CE2和 CE3相比具有可比的或者甚至更好的加工性能。再者，本發明的材料IE6和IE7與對比材料 CE2和CE3相比，表4中的LAOS NLF值高得多，暗示了本發明的組合物具有增多的長鏈分枝， 并顯示出顯著的非線性行為。
[0266] 實施例C
[0267] 采用兩種不同的預聚合條件制備了高密度聚乙烯組合物。PE2為以70°C的預聚合 溫度和1-2%的預聚合器分離比制得的雙峰高密度聚乙烯。預聚物的目標MFR 5Sl0g/ lOmin。在95 °C下在超臨界條件下運行環管反應器。目標MFR2為400g/10min。所述環管反應 器的分離比為50%。在所述環管反應器中制得的預聚物和聚合物均為均聚物。氣相反應器 在85°C下以48%的分離比運行。采用1-己烯作為共聚單體，從而使最終的目標粉末密度為 952.5kg/m 3。使最終的目標MFR5為0.20g/10min。在JSW (HM 460擠出機中進行樣品CE4和CE5 的混煉。
[0268] PE3為以50°C的預聚合溫度且不向預聚器供給H2而制得的三峰高密度聚乙烯。所 述預聚物的最終MFR不可測量。基于對收集自所述預聚器的局部試樣的分析，所述預聚物為 具有Mv ? 3*106g/mol的UHMW乙稀均聚物，同時具有約1 %的分離比。所述環管反應器在恒定 條件(H2供給、溫度、C2分壓）下運行。上述預聚合條件下的環管產物的MFR 2為約150g/10min。 在所述氣相反應器中稍稍提高了出供給以補償較低的環管MFR，除此以外所述氣相反應器 的條件與PE2的制備相同。
[0269]如下制備用于制備聚合物PE2和PE3二者的聚合催化劑。向反應器中加入87kg的甲 苯。然后再向所述反應器中加入45.5kg Bomag A(丁基辛基鎂）的庚烷溶液。然后以24至 401^/11的流速向所述反應器中加入1611^99.8%的2-乙基-1-己醇。13〇11^8 4與2-乙基-1-己醇之間的摩爾比為1:1.83。
[0270]向催化劑制備反應器中加入33〇kg二氧化硅(煅燒二氧化硅，Sylopof^ioo)和戊 烷(0.12kg/kg載體）。然后在兩小時內在低于40°C的溫度下向所述反應器中加入EADC(二氯 化乙基錯）（2.66111〇1/1^二氧化娃），并繼續混合一小時。混合期間的溫度為40-50<€。其后在 兩小時內在50°C下加入如上所述制得的Mg絡合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅），并在40-50°C 下繼續混合一小時。將0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到所述反應器中，并在40-50°C的溫度 下攪拌衆料4小時。最后，在55°C下在至少1小時內向所述反應器中加入TiCl4(l .47mol/kg 二氧化硅）。在50-60 °C下攪拌漿料五小時。之后通過氮氣吹掃干燥催化劑。
[0271 ]最終的催化劑組分的摩爾組成為：
[0272] Al/Mg/Ti = 1 ? 5/1 ? 4/0 ? 8(mol/kg 二氧化娃）
[0273] 在如上所述的TSK-N060擠出機中進行了樣品此8、此9、此10、此11和此12的混煉。 在IE9、IE10、IE11和IE12的混煉步驟中，采用過氧化物添加劑(Trigonox' KBPIC-75)以促進 長鏈枝化/交聯。
[0274] 將基礎樹脂以及過氧化物（需要時）混合，并通過進料至TSK-N060的主料斗而加入 到熔融區域。在距所述擠出機的下游端25%的長度以內，將抗氧化劑混合物、5.75wt%的量 的包含39.5wt%的碳黑(Elftex TP，由卡博特(Cabot)公司分裝），0 ? lwt%的Irganox 1010 (來自汽巴（Ciba)公司，現為BASF公司的一部分)和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚單體含 量、3(^/1〇!^11的10^2(2.161^，190°(：，130 1133)和9591^/1113的密度的乙烯-丁烯共聚物的碳 黑母料(CBMB)以及硬脂酸鈣(CEASIT-AV/T，百爾羅赫有限公司提供)加入到TSK-N060的副 進料器中。
[0275] 實施例C中使用的組合物的組分及其用量顯示在下表5中。
[0276] 表 5
[0278] 以與實施例A中相同的方式進行了管材擠出。管材測試的條件也與實施例A中的相 同。獲得的樣品的管材性能顯示在下表6中。
[0279] 表 6
[0281] 從上述結果可以看出，相比于對比組合物，在根據ISO 1167:2003的流體靜壓測試 中本發明的多峰聚乙烯組合物顯示出提高的耐壓性。CE5和IE8之間的對比顯示出僅在距所 述擠出機的下游端約22%的長度處添加穩定劑和酸清除劑的效果(直接加入到在最下游螺 桿的上游的副進料器中），而在CE5中所述添加劑在主料斗處的上游被共同進料至所述擠出 機。IE8的組合物顯示出陡然增大的eta747值，表明改善的抗流掛性和抗蠕變性，同時其分 子量顯著更高(更低的MFR)。在LA0S-NLF方面的提高意味著提高的非線性行為。在所述反應 混煉步驟中添加氧化物進一步改善了上述結果。特別是，在抗懦變性、eta〇.〇5/eta3()()比和 LA0S-NLF方面的改善是明顯的（IE11和IE12)。
【主權項】
1. 一種多峰聚乙締組合物，其包含具有至少930kg/m3的密度和不大于15g/10min的 MFR21的多峰乙締聚合物組分(A)， 其中，所述組合物展現出至少1.7的如下定義的LAOS-NLF:其中，護廣一級傅立葉系數， G'3-Ξ級傅立葉系數。2. 根據權利要求1所述的多峰聚乙締組合物，其進一步包含超高分子量乙締聚合物組 分(B)。3. 根據權利要求2所述的多峰聚乙締組合物，其中，所述超高分子量乙締聚合物組分 (B)具有 1,000，000至6,000，OOOg/mo 1 的根據ASTM D 4020-05的標稱粘度分子量(Μν)。4. 根據前述權利要求任一項所述的多峰聚乙締組合物，其在747Pa的剪切應力下的粘 度（e化747)為1000k化· sW上。5. 根據前述權利要求任一項所述的多峰聚乙締組合物，其中，聚丙締基礎樹脂具有 lOcNW上的根據ISO 16790:2005測得的在200°(：下的。30烙體強度。6. 根據前述權利要求任一項所述的多峰聚乙締組合物，其在0.05rad/s的頻率下的W 化· S為單位的復數粘度（etao.05)與在30化ad/s的頻率下的W化· S為單位的復數粘度 (e ta3〇o)的比值（e tao.日日)/ (e ta3〇o)為至少 190。7. 根據前述權利要求任一項所述的多峰聚乙締組合物，其通過W下步驟獲得:烙融混 合具有至少930kg/V的密度和不大于15g/10min的MFR21的高密度多峰乙締聚合物組分(A)， 并基于混合物的重量，在至多lOwt%的添加劑的存在下擠出所述高密度多峰乙締聚合物組 分(A)，從而形成所述多峰聚乙締組合物。8. -種制造管材的方法，其包括W下步驟： (a) 烙融混合具有至少930kg/m3的密度和不大于15g/10min的MFR21的高密度多峰乙締 聚合物組分(A)， (b) 基于擠出的混合物，在至多lOwt%的添加劑的存在下擠出所述高密度多峰乙締聚 合物組分(A)，從而形成多峰聚乙締組合物，所述多峰聚乙締組合物具有不大于15g/10min 的MFR21、至少925kg/m3的密度W及至少1.7的如下定義的LA0S-NLF: 其中，護1-一級傅立葉系數護3-;級傅立葉系數，W及 (C)使所述多峰乙締聚合物組合物形成為管材。9. 根據權利要求8所述的方法，其中，將超高分子量聚合物組分(B)添加至烙融混合步 驟(a)。10. 根據權利要求8或9所述的方法，其中，步驟(b)中在位于距擠出機的下游端的50% 長度的位置處加入至少一部分所述添加劑。11. 根據權利要求8至10任一項所述的方法，其中，在位于距擠出機的下游端的50%長 度w內的位置處加入至少一種抗氧化劑和/或酸清除劑。12. -種管材，其包含根據權利要求1至7任一項所述的多峰聚乙締組合物。13. 根據權利要求12所述的管材，其具有的根據ISO 1167-1:2006的耐流體靜壓性為至 少30h的在13.9MPa壓力和20 °C下的失效壽命。14. 權利要求1至7任一項所定義的多峰聚乙締組合物在管材制造中的用途。
【文檔編號】C08L23/08GK105849177SQ201580003411
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年7月6日
【發明人】劉毅, 亞歷山德拉·羅米娜·奧爾尼亞, 塔尼亞·皮爾, 奇征·竇, 赫爾曼·普羅克斯基
【申請人】北歐化工股份公司