具有聚(亞苯基醚)填料的聚烯烴組合物及其制品的制作方法

具有聚(亞苯基醚)填料的聚烯烴組合物及其制品的制作方法
【專利摘要】用作模制組合物的聚烯烴組合物，包含低聚聚(亞苯基醚)作為有機填料。組合物包含特定量的聚烯烴和低聚聚(亞苯基醚)。聚烯烴可以是聚乙烯均聚物、含乙烯的共聚物、聚丙烯均聚物、含聚丙烯的共聚物或它們的組合。低聚聚(亞苯基醚)可以是單官能的或雙官能的。組合物可以進一步包含用于組合物的聚(亞苯基醚)和聚烯烴相的增容劑。增容劑可以包含烯基芳香族化合物和共軛二烯的氫化的、部分氫化的或非氫化的嵌段共聚物或它們的組合。
【專利說明】具有聚(亞苯基醚)填料的聚烯烴組合物及其制品
【背景技術】
[0001]聚乙烯是多用途且廉價的塑料，其以任何塑料中最高的量使用。聚乙烯具有韌性、 接近零的水分吸收、優異的電絕緣特性、低摩擦系數并且易于加工。特殊級別（專門級別， Specialty grade)的聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度(MDPE)和許多其他的。例如， LDPE用于食品包裝膜，包括拉伸和收縮包；用于塑料袋，如食品雜貨袋(grocery bag)、洗衣 和干洗袋;用于擠出線材和電纜絕緣；以及用于瓶、罩(封閉物，closure)和玩具。
[0002]聚乙烯不是高性能塑料。聚乙烯是半結晶的，具有較低的玻璃化轉變溫度和晶體 熔點。因此其傾向于在高于其玻璃化轉變溫度時損失其機械特性。例如，聚乙烯可以具有較 低的熱撓曲溫度。因此聚乙烯具有較低的實際最終使用溫度。聚乙烯的一些性能缺陷可以 通過用聚丙烯替代所有/部分的聚乙烯來解決。然而，聚丙烯具有不良的UV穩定性，因而對 于戶外應用必須使用UV穩定劑。聚乙烯的一些性能缺陷也可以通過使用無機填料來解決。 然而使用無機填料導致比重的增加并且不利地影響熔體流動特性、伸長率（延伸、伸長， elongation)和沖擊強度。
[0003] 聚（亞苯基醚）（聚（苯醚），口〇17(口11611716116 61：1161'))(??￡)可以用作聚乙稀和其他 聚烯烴的有機填料。聚(亞苯基醚)具有優異的耐水性、尺寸穩定性和固有阻燃性，以及較高 的氧滲透性和氧/氮選擇性的塑料。通過將聚烯烴與用作有機填料的聚(亞苯基醚)共混，可 以改善聚烯烴的特性，如強度、彎曲模量和耐熱變形性，使得組合物滿足各種消費品，例如 衛生器具、電氣盒和機動車部件的需要。然而，其他特性，如伸長率、沖擊強度和熔體流動性 可以受聚(亞苯基醚)與聚烯烴共混的不利影響。因此，仍然存在對于具有增加的耐熱變形 性、彎曲模量和阻燃性(flame resistance)而不犧牲其他物理特性的聚稀經模制組合物的 需要。特別地，期望的是獲得增加的耐熱變形性、撓曲模量和阻燃性而不會不利地影響伸長 率、沖擊強度、熔體流動性、密度和UV穩定性。

【發明內容】

[0004] 在一種實施方式中，組合物包含65至97.5重量百分數的聚烯烴;2.5至25重量百分 數的低聚聚(亞苯基醚），具有在氯仿中在25°C下測量的0.01至0.15分升/克的特性粘度;其 中所有的重量百分數基于聚稀經、聚(亞苯基醚)和增容劑(相容劑，compatibilizer)的總 重量(組合重量，combined weight)。
[0005] 在更特定的實施方式中，組合物包含65至97.5重量百分數的選自低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯和它們的組合的聚烯烴;2.5至25重量百分數的低聚聚(亞苯基醚），具有在氯 仿中在25°C下測量的0.01至0.12分升/克的特性粘度，選自單官能聚（2，6_二甲基-4-亞苯 基醚）、雙官能聚(2,6_二甲基-4-亞苯基醚)和它們的組合；以及0至10重量百分數的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含基于三嵌段共聚物的重量的20至60重 量百分數的聚苯乙烯含量，并且基于凝膠滲透色譜，具有50,000至100,000原子質量單位的 重均分子量；其中所有的重量百分數基于聚烯烴、聚（亞苯基醚）和聚苯乙烯-聚（乙烯-丁 烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的總重量。
[0006] 其他的實施方式是包含前述組合物的制品。
[0007] 以下詳細描述這些及其他實施方式。
【附圖說明】
[0008] 圖1示出了在顯微切片和甲苯抽提之后，90/10的MDPE/PPE共混物的掃描電子顯微 (3￡1〇圖像。使用不同的聚(亞苯基醚） ：10重量百分數的??￡0.33(頂部，實施例44);10重量 百分數的SA120(中間，實施例47);以及10重量百分數的SA90(底部，實施例11)。
[0009] 圖2示出了在顯微切片和甲苯抽提之后，80/10/10的MDPE/PPE/MDH共混物的掃描 電子顯微(SEM)圖像。使用不同的聚（亞苯基醚）：10重量百分數的PPE 0.33(頂部）；10重量 百分數的SA120(中間，實施例42);以及10重量百分數的SA90(底部）。
【具體實施方式】
[0010] 本發明人已經確定可以通過向聚烯烴加入特定量的低聚聚（亞苯基醚)來改善聚 烯烴的機械、熱、流變和可燃性特性。特別是可以改進撓曲模量和耐熱變形性。然而可以不 利地影響伸長率和沖擊強度。這些效果，特別是增加的撓曲模量，在低聚聚(亞苯基醚)-聚 乙烯共混物中比在低聚聚（亞苯基醚)-聚丙烯共混物中是更明顯的。此外，耐熱變形性、撓 曲模量和強度的改善在低聚聚（亞苯基醚）-聚乙烯共混物中是比在高分子量聚（亞苯基 醚)-聚乙烯共混物更明顯的。除填料的效果之外，認為聚（亞苯基醚）中的低聚物物質可以 通過聚烯烴的成核有助于這些改善。本發明人還已經確定，可以通過添加低聚聚（亞苯基 醚)延遲聚烯烴點燃(著火，燃燒，ignition)，并且可以通過加入低聚聚（亞苯基醚）降低聚 烯烴熔體的毛細管粘度，其可以導致改善的加工(擠出和模制）。
[0011] 這些改善是由包含以下的組合物實現的：65至97.5重量百分數的聚烯烴;2.5至25 重量百分數的具有在氯仿中在25°C下測量的0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚（亞 苯基醚）；以及0至10重量百分數的增容劑;其中所有的重量百分數基于聚烯烴、聚（亞苯基 醚)和增容劑總重量。
[0012] 組合物包含聚烯烴。聚烯烴的實例包括聚乙烯，其包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密 度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯，包括無規(無 規立構，atactic)、間規（間同立構，syndiotactic)和等規(全同立構，isotactic)聚丙稀， 聚丁烯-l(PB-l)，乙烯和/或丙烯與其他烯烴的共聚物，和它們的組合。
[0013]聚烯烴可以包含聚乙烯。聚乙烯是通過乙烯的催化聚合制備的輕質的（輕重量的， lightweight)，半結晶的熱塑性塑料。取決于溫度、壓力、催化劑和使用的共聚單體，可以制 備三種基本類型的聚乙烯：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙 烯(LLDPE)。LDPE和LLDPE是支鏈的。支化導致結晶度降低并降低密度。聚乙烯的大部分特性 是它們的密度和分子量的函數。當密度減小時，強度、模量和硬度減小，而柔性、沖擊和透明 性增加。因此HDPE展現出比LDPE和LLDPE更大的撓曲模量、剛性、改善的耐熱變形性以及增 加的滲透耐性。
[0014] LDPE是在高的溫度和壓力下制備的，其導致復雜的支鏈分子結構。可以通過聚合 條件控制支化的量和密度。并非如同其他乙烯聚合中的催化，通過過氧化物引發乙烯的聚 合以形成LDPE。通過在聚合過程中使用a-烯烴共聚單體制備LLDPE。因此以受控的方式引入 支化，并且支鏈長度是均一的。通常，共聚單體包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊 烯(4M1P)。特殊類別的聚乙烯包括極低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和超高分 子量聚乙烯(UHMWPE)。
[0015]聚烯烴可以包含聚丙烯(PP)。聚丙烯是半結晶熱塑性材料，并且具有相比HDPE的 改善的特性。聚丙烯是通過丙烯的催化聚合制備的。結晶度是聚丙烯的關鍵特性。結晶度是 甲基在聚合物鏈(主鏈)上的幾何取向的函數。存在三種可能的聚丙烯的幾何(立體異構）形 式:等規的、間規的和無規的。聚丙烯的幾何形式稱作"立構規整度"。在等規聚丙烯中，甲基 基團主要排列在聚合物主鏈的同一側。在間規聚丙烯中，甲基基團具有相對于聚合物主鏈 交替的構象。在無規聚丙烯中，甲基基團是沿著聚合物主鏈隨機定位的。聚丙烯的立構規整 度可以對物理特性具有顯著的影響。例如，等規聚丙烯、間規聚丙烯和無規聚丙烯的熔點分 別是160-170°C、125-131°C以及沒有熔點。
[0016] 等規聚丙烯是高度結晶的，并且展現出低密度、剛性、良好的對烴、醇和氧化劑的 耐化學性、可忽略的吸水性、優異的電學特性和高的撓曲模量。例如，聚丙烯具有可商購的 聚烯烴最高的撓曲模量。然而，聚丙烯具有較差的抗沖擊性。聚丙烯-彈性體共混物具有改 善的沖擊強度。未填充的聚丙烯具有較差的阻燃性，并且在某些應用中需要使用阻燃劑。
[0017] 等規和間規聚丙烯兩者在由熔融狀態冷卻時會結晶。存在三種重要的等規聚丙烯 的結晶形態。可以通過改變這些結晶相的相對量在一定程度上控制等規聚丙烯的物理特 性。間規聚丙烯具有非常不同的結晶形態，以及不同的撓曲模量與韌性的平衡。通常，間規 聚丙烯比其他形式是較少結晶的并且展現出較大的透明度、彈性和抗沖擊性。成核劑可以 控制晶體形態。
[0018] -些聚丙烯的立構規整度的控制可以通過選擇聚合催化劑來實現。典型的催化劑 是齊格勒 -納塔(Ziegler-Natta)催化劑。然而，更新的茂金屬催化劑提供相比齊格勒-納塔 催化劑更多的立構規整度的控制。適當選擇催化劑可以產生等規、間規、無規聚丙烯或這些 的組合。當等規嵌段與無規嵌段交替時可以獲得聚丙烯熱塑性彈性體。聚丙烯可以與乙烯 和/或高級烯烴共聚。
[0019]聚烯烴可以包含聚烯烴嵌段共聚物，其包含基本上由(：2至(：3烯烴的聚烯烴均聚物 組成的末端基團以及含有&至&2烯烴的中間嵌段。聚烯烴還可以包含均聚物和共聚物的組 合，具有不同的熔融溫度的均聚物的組合，和/或具有不同的熔體流動速率的均聚物的組 合。均聚物和共聚物的組合可以是聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯無規共聚物橡膠的組合，也稱 為沖擊改性聚丙烯。
[0020] 聚烯烴可以包含聚丁烯-1。聚丁烯-1也稱作聚丁烯、聚（1-丁烯)和PB-1，其可以通 過使用載體的齊格勒-納塔催化劑聚合1-丁烯制備。聚丁烯-1是高分子量、線性、等規和半 結晶的聚合物。等規聚丁烯-1表現出約110-140°C的T m和約-17°C的Tg。聚丁烯-1是柔性的直 鏈聚烯烴，其可以是1-丁烯的均聚物或與乙烯的共聚物。聚丁烯-1結合了其他聚烯烴的物 理特性與優異的耐蠕變性、耐熱變形性和環境應力致裂耐受性。其還可以與其他聚烯烴，例 如聚乙烯和聚丙烯結合使用。
[0021] 聚稀經還可以包含乙稀與以下極性單體的無規共聚物(random copolymer)，例如 與乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸(EAA)、馬來酸酐、 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，和它們的組合。
[0022]在一些實施方式中，聚烯烴包含聚乙烯均聚物、含乙烯的共聚物、聚丙烯均聚物、 含聚丙烯的共聚物、或它們的組合，并且特別是聚乙烯均聚物、含乙烯的共聚物或它們的組 合。在一些實施方式中，聚烯烴包含低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它們的組合。在 一些實施方式中，聚烯烴包含聚乙烯均聚物，并且特別是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高 密度聚乙烯或它們的組合。基于聚烯烴、聚（亞苯基醚)和增容劑的總重量，組合物可以包含 65至97.5重量百分數，并且特別是70至95重量百分數的聚烯烴。
[0023]組合物進一步包含低聚聚（亞苯基醚）。低聚聚（亞苯基醚）的實例包括包含具有下 式的重復結構單元的那些
[0025] 其中Z1每次出現獨立地是鹵素、未取代的或取代的Ci-Cu烴基，條件是烴基基團不 是叔烴基，烴硫基、(^_(： 12烴氧基或C2_C12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素 和氧原子;并且Z 2每次出現獨立地是氫、鹵素、未取代的或取代的Q-Cu烴基，條件是烴基基 團不是叔烴基，Q-Cu烴硫基、&-& 2烴氧基或C2_C12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔 鹵素和氧原子。
[0026] 如在本文中使用的，術語"經基"不論以其本身使用，或者是作為其他術語的前綴、 后綴、或片段，是指僅包含碳和氫的殘基(residue，基團）。殘基可以是脂肪族的或芳香族 的、直鏈、環、雙環、支鏈、飽和的或不飽和的。其還可以含有脂肪族、芳香族、直鏈、環、雙環、 支鏈、飽和的和不飽和的烴部分的組合。然而，當烴基殘基特定地描述為"取代的"時，其可 以含有取代基殘基的碳和氫成員以外的雜原子。因此，當描述為取代的時，烴基殘基含有一 個或多個雜原子，如鹵素、氧、氮、硫、磷或硅。當特定地描述為取代的時，烴基殘基也可以含 有一個或多個羰基基團、氨基基團、羥基基團等，或其可以在烴基殘基的主鏈之內含有雜原 子。作為一個實例，Z 1可以是由3,5_二甲基-1，4_苯基基團與氧化聚合催化劑的二-正丁胺 組分的反應形成的二-正丁基氨基甲基基團。作為另一實例，Z 1可以是由3，5_二甲基-1，4-苯基基團與氧化聚合催化劑的嗎啉組分反應形成的嗎啉代甲基基團。
[0027] 低聚聚（亞苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、離聚物、嵌段共聚物或它 們的組合。低聚聚（亞苯基醚)可以包含，例如2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚重復單元、2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚重復單元或它們的組合。低聚聚（亞苯基醚)可以是單官能的或雙官 能的。低聚聚（亞苯基醚)可以是單官能的。例如，其可以在聚合物鏈的一個末端具有官能 團。官能團可以是，例如羥基基團或（甲基)丙烯酸酯基團。在一些實施方式中，低聚聚(亞苯 基醚)包含聚（2,6_二甲基-1，4-亞苯基醚）。單官能低聚聚（2,6_二甲基-1，4-亞苯基醚）的 實例是NORYL? SA120,可獲得自SABIC Innovative Plastics。
[0028] 低聚聚（亞苯基醚)可以是雙官能的。例如，其可以在聚合物鏈的兩個末端具有官 能團。官能團可以是，例如羥基基團或（甲基)丙烯酸酯基團。在聚合物鏈的兩個末端具有官 能團的雙官能聚合物也稱作"遙爪(遠螯，telechelic)"聚合物。在一些實施方式中，低聚聚 (亞苯基醚)包含具有以下結構的雙官能聚(亞苯基醚）
[0030]其中Q1和Q2各自獨立地選自由鹵素、未取代的或取代的伯或仲烴基、&-&2經 硫基、Q-Cuig氧基和其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的c2-c12鹵代烴氧基組成的 組;Q 3和Q4每次出現獨立地選自由以下各項組成的組:氫、鹵素、未取代的或取代的&-& 2伯 或仲烴基、經硫基、&-&2經氧基和其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的(： 2-&2鹵 代烴氧基;x和y獨立地是〇至30，特別地0至20，更特別地0至15，更加特別地0至10，甚至更特 別地0至8,條件是x和y的總和為至少2,特別地至少3,更特別地至少4;并且L具有以下結構
[0032] 其中R1和R2和R3和R4每次出現獨立地選自由以下各項組成的組:氫、鹵素、未取代 的或取代的Ci-C12伯或仲烴基、經硫基、&-&2經氧基和其中至少兩個碳原子分隔鹵素 和氧原子的c 2-c12鹵代烴氧基;Z是0或1;并且Y具有選自由以下各項組成的組中的結構
[0034] 其中，R5每次出現獨立地選自由氫和Q-Cu烴基組成的組，并且R6和R7每次出現獨 立地選自由氫、烴基和&-C6亞烴基組成的組，其中R6和R7共同形成C4-C 12亞烷基基團。 [0035]在以上羥基封端的聚（亞苯基醚)結構中，存在對變量x和y的限制，其對應于在雙 官能聚(亞苯基醚)低聚物的兩個不同位置的亞苯基醚重復單元的數目。在該結構中，x和y 獨立地是0至30，特別地0至20，更特別地0至15，甚至更特別地0至10，更加特別地0至8^和y 的總和為至少2,特別地至少3,更特別地至少4。低聚聚（亞苯基醚)可以通過質子核磁共振 譜(4 NMR)分析以確定平均來說，是否符合這些限制。特別地，1H WR可以區分與以下基團 相關聯的質子：內部和末端亞苯基醚基團、多元酚的內部和末端殘基以及末端殘基。因此可 以確定每分子中亞苯基醚重復單元的平均數，以及衍生自二元酚的內部和末端殘基的相對 豐度。
[0036]在一些實施方式中，低聚聚(亞苯基醚)包含具有以下結構的雙官能聚(亞苯基醚）
[0038] 其中Q5和Q6每次出現獨立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或嗎啉代甲基;并且a和b 每次出現獨立地是〇至20,條件是a和b的總和為至少2。雙官能聚（亞苯基醚）的實例包括 NORYL? SA90和SA9000,均可獲得自SABIC Innovative Plastics。
[0039]在一些實施方式中，組合物包含65至97.5重量百分數的具有以下結構的雙官能聚 (亞苯基醚）
[0041 ] 其中Qb和妒每次出現獨立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或嗎啉代甲基;并且a和b 每次出現獨立地是0至20，條件是a和b的總和為至少2; 2.5至25重量百分數的包含聚乙烯均 聚物的聚烯烴；以及〇至10重量百分數的增容劑;其中所有的重量百分數基于聚烯烴、聚(亞 苯基醚)和增容劑的總重量。
[0042]低聚聚（亞苯基醚)可以包含聚（亞苯基醚)重排產物，如橋連產物和支化產物(支 鏈產物，branching product)。例如，聚（2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)可以包含以下的橋連 片段：
[0044]在本文中該支化片段稱作"亞乙基橋連基團"。作為另一實例，聚（2,6_二甲基-1， 4-亞苯基醚)可以包含以下的支化片段(支鏈片段，branching fragment):
[0046]在本文中該支化片段被稱作"重排主鏈基團"。可以通過羥基基團的磷衍生化 (phosphorus derivatization)之后的31P核磁共振譜來識別和量化這些片段。
[0047]低聚聚（亞苯基醚）可以基本上不含結合的聯苯醌殘基。在上下文中，"基本上不 含"是指小于1重量百分數的聚（亞苯基醚)分子包含聯苯醌殘基。如在Hay的美國專利第3， 306,874號中描述的，通過一元酚的氧化聚合合成的聚(亞苯基醚)不僅產生期望的聚(亞苯 基醚），還產生作為副產物的聯苯醌。例如，當一元酚是2，6-二甲苯酚時，產生3，3 '，5，5 四 甲基聯苯醌。通常，通過加熱聚合反應混合物將聯苯醌"再平衡"至聚（亞苯基醚）（即，將聯 苯醌結合至聚（亞苯基醚)鏈中），以產生包含末端和內部聯苯醌殘基的聚（亞苯基醚）。例 如，如在以下方案中示出的，當通過氧化聚合2,6_二甲基苯酚以產生聚（2,6_二甲基-1，4-亞苯基醚)和3，3 '，5，5 四甲基聯苯醌來制備聚（亞苯基醚)時，反應混合物的重新平衡可 以產生具有聯苯醌的末端和內部殘基的聚(亞苯基醚）。
[0049] 然而，這類再平衡降低了聚(亞苯基醚)的分子量(如，p和q+r小于n)。因此，當期望 較高分子量的聚(亞苯基醚)時，可以期望從聚(亞苯基醚）中分離聯苯醌而不是將聯苯醌再 平衡至聚（亞苯基醚)鏈中。這類分離可以通過，例如在其中聚（亞苯基醚)不溶而聯苯醌可 溶的溶劑或溶劑混合物中的聚(苯醚）的沉淀實現。例如，當通過在甲苯中的2,6_二甲基苯 酚的氧化聚合制備聚(亞苯基醚）以產生包含聚(2,6_二甲基-1，4-亞苯基醚)和3,3'，5,5'_ 四甲基聯苯醌的甲苯溶液時，可以通過混合1體積的甲苯溶液與約1至約4體積的甲醇或甲 醇/水混合物來獲得基本上不含聯苯醌的聚（2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚）。可替代地，可以 最小化氧化聚合過程中產生的聯苯醌副產物的量(例如，通過在小于10重量百分數的一元 酚的存在下引發氧化聚合并在至少50分鐘期間添加至少95重量百分數的一元酚），和/或可 以使聯苯醌再平衡至聚（亞苯基醚)鏈中最小化(例如通過在氧化聚合終止至多200分鐘之 后分離聚(亞苯基醚））。在利用聯苯醌在甲苯中的溫度依賴的溶解度的替代的方法中，可以 將含有聯苯醌和聚(亞苯基醚)的甲苯溶液調節至約25°C的溫度，在該溫度下聯苯醌溶解較 差而聚(亞苯基醚)可溶，因而可以通過固液分離(例如，過濾)去除不溶的聯苯醌。
[0050]低聚聚(亞苯基醚)可以具有在氯仿中在25°C下測量的0.01至0.15分升/克的特性 粘度。在此范圍內，低聚聚（亞苯基醚)可以具有0.05至0.15分升/克，更特別地0.09至0.12 分升/克的特性粘度。在一些實施方式中，低聚聚(亞苯基醚)具有通過凝膠滲透色譜測量的 1，000至10，000原子質量單位，特別地1，200至8，000原子質量單位的重均分子量。本發明人 已經確定當低聚聚(亞苯基醚)的特性粘度和重均分子量在這些范圍中時，撓曲模量和耐熱 變形性增加的幅度相比包含更高特性粘度和重均分子量的聚（亞苯基醚）的聚烯烴組合物 是更明顯的。
[0051 ]基于聚烯烴、聚（亞苯基醚)和增容劑的總重量，組合物可以包含2.5至25重量百分 數，特別地5至20重量百分數，并且更特別地5至15重量百分數的低聚聚(亞苯基醚）。
[0052]當聚（亞苯基醚)與聚烯烴不互溶且不相容時，組合物可以包含含有聚烯烴的連續 相和含有低聚聚（亞苯基醚)的分散相。圖1和2是用甲苯提取的聚烯烴/低聚聚(亞苯基醚） 共混物的顯微切片的SEM圖像。由于低聚聚(亞苯基醚)可溶于甲苯，空腔代表之前含有低聚 聚（亞苯基醚）的區域。基體是連續聚烯烴相。因此低聚聚（亞苯基醚)可用作聚烯烴的有機 填料。
[0053]組合物可選地進一步包含增容劑。發明人已經確定在高水平的低聚聚（亞苯基醚） 下，增容劑可以減輕任何與低聚聚（亞苯基醚)的存在相關的伸長率下降，并且取決于使用 量，增容劑甚至可以改善僅與聚烯烴相關的伸長率。增容劑可以是嵌段共聚物，其包含與低 聚聚（亞苯基醚)相容的嵌段和與聚烯烴相容的嵌段。因此在一些實施方式中，增容劑可以 包含烯基芳香族化合物和共輒二烯的氫化的、部分氫化的或非氫化的嵌段共聚物，或它們 的組合。為了簡便，在本文中將這些共聚物共同稱為"嵌段共聚物"。
[0054]用于制備嵌段共聚物的烯基芳香族單體可以具有以下結構
[0056] 其中R7和R8各自獨立地表示氫原子、CrCs烷基基團或C2_C 8烯基基團；R9和R13各自 獨立地表示氫原子、&-C8烷基基團、氯原子或溴原子;并且R 1Q、Rn和R12各自獨立地表示氫原 子、&-C8烷基基團或C 2_C8烯基基團；或者R1()和R11與中心芳環結合以形成萘基基團，或者R 11 和R12與中心芳環結合以形成萘基基團。特定的烯基芳香族單體包括，例如苯乙烯、氯代苯乙 烯，如對氯代苯乙烯，甲基苯乙烯，如a_甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯，以及叔丁基苯乙烯，如 3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。可以使用烯基芳香族單體的組合。在一些實施方式中， 烯基芳香族單體包含苯乙烯。
[0057]用于制備嵌段共聚物的共輒二烯可以是C4-C2Q共輒二烯。特定的共輒二烯包括，例 如1，3_ 丁二稀、2_ 甲基_1，3_丁二稀、2_氣_1，3_ 丁二稀、2，3_ 二甲基_1，3_ 丁二稀、1，3_戊二 烯、1，3_己二烯和它們的組合。在一些實施方式中，共輒二烯是1，3_丁二烯、2-甲基-1,3-丁 二烯或它們的組合。在一些實施方式中，共輒二烯由1，3-丁二烯組成。
[0058]嵌段共聚物是包含至少一種衍生自烯基芳香族化合物的嵌段(A)和至少一種衍生 自共輒二烯的嵌段(B)的共聚物。嵌段(A)和(B)的排列包括線性結構、接枝結構以及有或沒 有支鏈的徑向遠嵌段(teleblock)結構。線性的嵌段共聚物包括漸變線性結構以及非漸變 線性結構。嵌段共聚物可以具有遞變線性結構或非遞變線性結構。氫化嵌段共聚物可以包 含含有無規結合的烯基芳香族單體的嵌段(B)。線性嵌段共聚物結構包括二嵌段(A-B嵌 段）、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段）、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或 B-A-B-A-B嵌段)結構以及含有(A)和(B)總計6和或更多個嵌段的線性結構，其中每個(A)嵌 段的分子量可以與其他(A)嵌段相同或不同，并且每個(B)嵌段的分子量可以與其他(B)嵌 段相同或不同。在一些實施方式中，嵌段共聚物包含二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或它們的 組合。
[0059] 嵌段共聚物可以不含除烯基芳香族化合物和共輒二烯之外的單體的殘基。因此， 嵌段共聚物可以由衍生自烯基芳香族化合物和衍生自共輒二烯的嵌段組成。在一些實施方 式中，嵌段共聚物不包含由這些或任何其它單體形成的接枝。嵌段共聚物可以由碳和氫原 子組成，并且因此不包括雜原子。嵌段共聚物可以包括一種或多種酸官能化試劑的殘基，如 馬來酸酐的殘基。用于制備嵌段共聚物的方法是本領域已知的，并且許多嵌段共聚物是可 商購的。
[0060] 嵌段(B)中的脂肪族不飽和基團內含物可以是氫化的、部分氫化的或非氫化的。氫 化嵌段共聚物具有比非氫化嵌段共聚物更好的紫外(UV)穩定性。因此，在暴露于陽光的部 件中使用氫化嵌段共聚物可以是有利的。相比非氫化的相同的嵌段共聚物，氫化的和部分 氫化的嵌段共聚物可以在(B)嵌段中包含減少至少百分之50,特別地至少百分之70,更特別 地至少百分之80,更加特別地至少百分之90,并且更特別地至少百分之95的脂肪族不飽和 度。
[0061 ]示例性的可商購氫化嵌段共聚物包括作為KRATON? G1701(具有37重量百分數的 聚苯乙烯）和G1702(具有28重量百分數的聚苯乙烯）可獲得自Kraton Polymers的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丙烯）二嵌段共聚物；作為KRATON? G1641(具有34重量百分數的聚苯乙烯）、 G1651(具有31-33重量百分數的聚苯乙烯)和G1654(具有31重量百分數的聚苯乙烯)可獲得 自Kraton Polymers的聚苯乙稀-聚（乙稀-丁稀)-聚苯乙稀（SEBS)三嵌段共聚物；以及作為 SEPT0N? S4044、S4055、S4077和S4099可獲得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物。另外的可商購的氫化嵌段共聚物包括作為CALPRENE? CH-6170、 CH-7171、CH-6174和CH-6140可獲得自Dynasol;作為SEPT0NTM 8006和8007可獲得自 Kuraray;以及作為TUFTEC? H1051可獲得自Asahi的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯 (SEBS)三嵌段共聚物;作為SEPT0N? 2006和2007可獲得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-丙 烯）-聚苯乙烯（SEPS)共聚物；以及作為KRATON? G4609和G4610可獲得自Kraton Polymers 和作為TUFTEC? H1272可獲得自Asahi的這些氫化嵌段共聚物的充油化合物。可以使用兩種 或更多種氫化嵌段共聚物的混合物。
[0062]苯乙烯共聚物也可以是非氫化嵌段共聚物。除了聚(共輒二烯)嵌段中的殘留的脂 肪族不飽和度沒有由氫化減少，非氫化嵌段共聚物與氫化嵌段共聚物相似。特定的未氫化 嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二 烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS)、聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物（SB)、聚苯乙烯-聚異 戊二烯二嵌段共聚物(SI)和它們的組合。
[0063]在一些實施方式中，組合物包含0.5至10重量百分數的增容劑，其包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚 物、聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙烯）_聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚（丁二烯-苯乙 烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚 丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物 (SIS)、聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物(SB)、聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物(SI)或 它們的組合。
[0064]基于聚烯烴、聚（亞苯基醚）和增容劑的總重量，組合物可以包含0至10重量百分 數，特別地0.5至10重量百分數，更特別地0.5至7.5重量百分數，并且更加特別地1至5重量 百分數的增容劑。在一些實施方式中，增容劑包含〇. 5至10重量百分數的烯基芳香族化合物 和共輒二烯氫化的、部分氫化和/或非氫化的嵌段共聚物，或它們的組合。
[0065]在一些實施方式中，基于聚烯烴、聚（亞苯基醚)和氫化嵌段共聚物的總重量，組合 物包含0.5至10重量百分數的聚苯乙烯聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含基 于三嵌段共聚物的重量的20至60重量百分數的聚苯乙烯，并且具有由凝膠滲透色譜測量的 50，000至100，000原子質量單位的重均分子量。發明人已經有利地發現即使少量的，例如1 至2重量百分數的增容劑可以減輕任何與低聚聚（亞苯基醚）的存在相關的伸長率降低，并 且較高量的增容劑甚至可以改善僅與聚烯烴相關的伸長率。
[0066]可以在組合物中最小化增容劑或者從其中排除。例如，基于聚烯烴、聚(亞苯基醚） 和增容劑的總重量，當聚(亞苯基醚)的量小于20重量百分數，特別地小于10重量百分數，并 且更特別地小于5重量百分數時，可以不包括增容劑。因此在一些實施方式中，基于聚烯烴、 聚（亞苯基醚)和增容劑的總重量，組合物包含0至小于1重量百分數，特別地0至小于0.5重 量百分數，更特別地〇至小于〇. 25重量百分數，并且更加特別地0至小于0.1重量百分數的增 容劑，其中增容劑包含烯基芳香族化合物和共輒二烯的氫化的、部分氫化或非氫化的嵌段 共聚物，或它們的組合。在一些實施方式中，增容劑從組合物中排除。
[0067]組合物可以可選地進一步包含聚四氟乙烯。在一些實施方式中，聚四氟乙烯 (PTFE)包封在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)中以形成聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的PTFE。聚（苯 乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯可以通過在聚四氟乙烯的存在下聚合苯乙烯和丙烯腈制 備。基于聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯的重量，聚（苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟 乙烯可以包含30至70重量百分數的聚四氟乙烯和30至70重量百分數的聚（苯乙烯-丙烯 腈）。在一些實施方式中，包封的聚（苯乙烯-丙烯腈)包含50至90重量百分數的苯乙烯殘基 和10至50重量百分數的丙烯腈殘基。基于組合物的總重量，聚四氟乙烯可以以0.02至1重量 百分數，特別地0.04至0.7重量百分數，并且更特別地0.05至0.5重量百分數的量存在。有利 地，發明人已經確定聚四氟乙烯可以延遲UL-94測試中的滴落。因此在一些實施方式中，基 于組合物的總重量，組合物進一步包含0.02至1重量百分數的聚四氟乙烯。
[0068] 聚烯烴是可燃材料。可以加入阻燃劑以降低聚烯烴組合物的可燃性。在一些實施 方式中，阻燃劑包含金屬氫氧化物、磷酸鹽、有機磷酸酯、溴化有機化合物、三氧化二銻或它 們的組合。在一些實施方式中，基于組合物的總重量，組合物包含1至60重量百分數的阻燃 劑。
[0069] 阻燃劑可以是金屬氫氧化物。該金屬氫氧化物包括所有表現出阻燃性的金屬氫氧 化物，以及它們的組合。可以選擇在組合物加工過程中基本沒有分解的金屬氫氧化物。基本 沒有分解在本文中限定為基本上不會降低阻燃性(否則將獲得的阻燃性)的分解量。示例性 的金屬氫氧化物包括，但不限于氫氧化鎂(CAS號1309-42-8 )、氫氧化錯(CAS號21645-51-2) 和它們的組合。在一些實施方式中，金屬氫氧化物包含氫氧化鎂。金屬氫氧化物具有小于或 等于10微米的平均粒徑和/或大于或等于90重量百分數的純度。可以期望金屬氫氧化物基 本不含水，即，在120°C下干燥1小時具有小于1重量百分數的重量損失。可以使用，例如硬脂 酸或其他脂肪酸涂覆金屬氫氧化物。
[0070] 基于組合物的總重量，組合物可以包含5至50重量百分數，特別地10至50重量百分 數，并且更特別地20至50重量百分數的金屬氫氧化物。由于聚（亞苯基醚)可以用作成炭劑 (charring agent)，達到UL-94V-0等級所需的金屬氫氧化物的量可以小于當不存在聚（亞 苯基醚)時達到UL-94V0等級所需要的量。在一些實施方式中，基于組合物的總重量，組合物 包含5至50重量百分數的氫氧化鎂、氫氧化鋁或它們的組合。
[0071] 組合物可以可選地進一步包含選自由以下各項組成的組中的添加劑:填料、穩定 劑、抗氧化劑、脫模劑、加工助劑、防滴劑、成核劑、UV阻滯劑、染料、顏料、香料、抗靜電劑、礦 物油、金屬鈍化劑、防粘劑和它們的組合。在一些實施方式中，添加劑選自由抗氧化劑、防滴 劑、顏料和它們的混合物組成的組。當存在于組合物中時，基于組合物的總重量，添加劑可 以以0.1至10重量百分數，特別地0.2至5重量百分數，并且更特別地0.5至2重量百分數的總 量存在。
[0072]在更特定的實施方式中，組合物包含:65至97.5重量百分數的選自低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯和它們的組合的聚烯烴;2.5至25重量百分數的，具有在氯仿中在25°C測量的 0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚（亞苯基醚），其選自單官能聚(2,6_二甲基-4-亞 苯基醚）、雙官能聚（2,6_二甲基-4-亞苯基醚)和它們的組合；以及0至10重量百分數的聚苯 乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含基于三嵌段共聚物的重量的20至60 重量百分數的聚苯乙烯含量，并且具有由凝膠滲透色譜測量的50,000至100,000原子質量 單位的重均分子量;其中所有的重量百分數基于聚烯烴、聚（亞苯基醚)和聚苯乙烯-聚（乙 烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物的總重量。在一些實施方式中，該組合物進一步包含0.5 至10重量百分數的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0073]形成該組合物的方法包括熔融共混65至97.5重量百分數的聚烯烴；2.5至25重量 百分數的具有在氯仿中在25°C下測量的0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚(亞苯基 醚）以及0至10重量百分數的增容劑;其中所有的重量百分數基于聚烯烴、聚(亞苯基醚)和 增容劑總重量。
[0074] 可以使用已知的設備，如班伯里混煉機(Banbury mixer)、單螺桿擠出機、雙螺桿 擠出機、多螺旋擠壓機、共捏合機等進行熔融共混。例如，可以通過在180至230°C，特別地 190至220°C的溫度下，在雙螺桿擠出機中熔融共混組分來制備本組合物。以上描述的組合 物的所有變化也應用于制備組合物的方法。
[0075]組合物可以通過成形、擠出或模制形成為制品。可以通過已知的方法，如注射模 制、注射壓縮模制、氣體輔助注射模制、旋轉模制、吹塑模制、壓縮模制和相關的模制方法由 組合物模制制品。在一些實施方式中，通過注射模制形成制品。注射模制條件可以包括180 至230°C，特別地190至220°C的料筒溫度，和20至60°C，特別地30至50°C的模具溫度。適用于 組合物的特定的注射模制過程在以下的工作實施例中進行描述。上文描述的所有組合物的 變化也應用于包含組合物的注射模制制品。在一些實施方式中，制品包含組合物，該組合物 包含65至97.5重量百分數的聚烯烴;2.5至25重量百分數的具有在氯仿中在25°C下測量的 0.01至0.12分升每克的特性粘度的低聚聚(亞苯基醚）；以及0至10重量百分數的增容劑;其 中所有的重量百分數基于聚烯烴、聚(亞苯基醚)和增容劑總重量。
[0076]本發明包括至少以下的實施方式。
[0077] 實施方式1: 一種組合物，包含:65至97.5重量百分數的聚烯烴;2.5至25重量百分 數的，具有在氯仿中在25°C下測量的0.01至0.15分升/克的特性粘度的低聚聚(亞苯基醚）； 以及0至10重量百分數的增容劑;其中，所有的重量百分比基于聚烯烴、聚（亞苯基醚)和增 容劑總重量。
[0078]實施方式2:根據實施方式1的組合物，其中，低聚聚(亞苯基醚)具有由凝膠滲透色 譜測量的1，〇〇〇至1〇,〇〇〇原子質量單位的重均分子量。
[0079] 實施方式3:根據實施方式1或2的組合物，其中，低聚聚(亞苯基醚)包含聚(2,6_二 甲基-4-亞苯基醚）。
[0080] 實施方式4:根據實施方式1或2的組合物，其中，低聚聚（亞苯基醚)包含具有以下 結構的雙官能聚(亞苯基醚）
[0082]其中，Q1和Q2每次出現獨立地選自由以下各項組成的組：鹵素、未取代的或取代的 伯或仲烴基、經硫基、&-&2經氧基和其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的 C2_C12鹵代烴氧基;Q3和Q4的每次出現獨立地選自由以下各項組成的組:氫、鹵素、未取代的 或取代的&-& 2伯或仲烴基、經硫基、&-&2經氧基和其中至少兩個碳原子分隔鹵素和 氧原子的C 2_C12鹵代烴氧基;x和y獨立地是0至30,條件是x和y的總和為至少2;并且L具有以 下結構
[0084]其中，R\R2、R3和R4每次出現獨立地選自由以下各項組成的組:氫、鹵素、未取代的 或取代的&-&2烴基，條件是烴基基團不是叔烴基、Q-Cu烴硫基、烴氧基和其中至少 兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的C 2_C12鹵代烴氧基;z是0或1;并且Y具有選自由以下所組成 的組的結構
[0086] 其中，R5每次出現獨立地選自由氫和Q-Cu烴基組成的組，并且R6和R7每次出現獨 立地選自由氫、CrCu烴基和Q-C6亞烴基組成的組，其中，R6和R7共同形成〇4_(： 12亞烷基基 團。
[0087]實施方式5:根據實施方式1或2的組合物，其中，聚（亞苯基醚)包含具有以下結構 的雙官能聚(亞苯基醚）
[0089] 其中，Q5和Q6每次出現獨立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或嗎啉代甲基;并且a和b 每次出現獨立地是〇至20,條件是a和b的總和為至少2。
[0090] 實施方式6:根據實施方式1-5中任一項的組合物，其中，聚烯烴包含聚乙烯均聚 物、含乙烯的共聚物、聚丙烯均聚物、含聚丙烯的共聚物或它們的組合。
[0091] 實施方式7:根據實施方式1-5中任一項的組合物，其中，聚烯烴包含聚乙烯均聚 物、含乙烯的共聚物或它們的組合。
[0092]實施方式8:根據實施方式1-5中任一項的組合物，其中，聚烯烴包含低密度聚乙 烯、極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_丙烯共聚物、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它們的組合。
[0093]實施方式9:根據實施方式1-5中任一項的組合物，其中，聚烯烴包含聚乙烯均聚 物。
[0094]實施方式10:根據實施方式1-5中任一項的組合物，其中，聚烯烴包含低密度聚乙 烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或它們的組合。
[0095]實施方式11:根據實施方式1或2的組合物，其中，低聚聚(亞苯基醚)包含具有以下 結構的雙官能聚(亞苯基醚）
[0097] 其中，Q5和Q6每次出現獨立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或嗎啉代甲基;并且a和b 每次出現獨立地是〇至20,條件是a和b的總和為至少2;并且聚烯烴包含聚乙烯均聚物。
[0098] 實施方式12:根據權利要求1-11中任一項的組合物，包含含有聚烯烴的連續相，和 含有低聚聚(亞苯基醚)的分散相。
[0099]實施方式13:根據實施方式1-12中任一項的組合物，包含0至小于0.5重量百分數 的增容劑，其中，該增容劑包含烯基芳香族化合物和共輒二烯的氫化嵌段共聚物、烯基芳香 族化合物和共輒二烯的非氫化嵌段共聚物或它們的組合。
[0100] 實施方式14:根據實施方式1-12中任一項的組合物，包含0.5至10重量百分數的增 容劑，其中，該增容劑包含烯基芳香族化合物和共輒二烯的氫化的、部分氫化或非氫化的嵌 段共聚物或它們的組合。
[0101] 實施方式15:根據實施方式1-12中任一項的組合物，包含0.5至10重量百分數的增 容劑，其中，該增容劑包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)、聚苯 乙烯-聚（乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEPS)、聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙烯)-聚 苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚（丁二烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、 聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS)、聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物 (SB)、聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物(SI)或它們的組合。
[0102] 實施方式16:根據實施方式1-12中任一項的組合物，基于組合物的總重量，包含 0.5至10重量百分數的增容劑，其中，該增容劑包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三 嵌段共聚物，該三嵌段共聚物包含基于三嵌段共聚物的重量的20至60重量百分數的聚苯乙 烯，并且具有由凝膠滲透色譜測量的50,000至100,000原子質量單位的重均分子量。
[0103] 實施方式17:根據實施方式1-16中任一項的組合物，進一步包含基于組合物的總 重量0.02至1重量百分數的聚四氟乙烯。
[0104] 實施方式18:根據實施方式1-17中任一項的組合物，進一步包含基于組合物的總 重量1至6〇重量百分數的阻燃劑。
[0105] 實施方式19:根據實施方式18的組合物，其中，阻燃劑包含金屬氫氧化物、磷酸鹽、 有機磷酸酯、溴化有機化合物、三氧化二銻或它們的組合。
[0106] 實施方式20:根據權利要求1-17中任一項的組合物，進一步包含基于組合物的總 重量的5至50重量百分數的氫氧化鎂、氫氧化鋁或它們的組合。
[0107]實施方式21:根據實施方式1的組合物，其中，聚烯烴選自低密度聚乙烯、中密度聚 乙烯和它們的組合;低聚聚（亞苯基醚)具有在25°C下在氯仿中測量的0.01至0.12分升/克 的特性粘度，并且選自單官能聚(2，6-二甲基-4-亞苯基醚）、雙官能聚(2，6-二甲基-4-亞苯 基醚)和它們的組合，并且增容劑包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)聚苯乙烯三嵌段共聚物，該 三嵌段共聚物包含基于三嵌段共聚物的重量20至60重量百分數的聚苯乙烯含量，并且具有 由凝膠滲透色譜測量的50,000至100,000原子質量單位的重均分子量。
[0108] 實施方式21a: -種組合物，包含:65至97.5重量百分數的選自低密度聚乙烯、中密 度聚乙烯和它們的組合的聚烯烴；2.5至25重量百分數的，具有在氯仿中在25°C下測量的 0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚（亞苯基醚），其選自單官能聚(2,6_二甲基-4-亞 苯基醚）、雙官能聚（2,6_二甲基-4-亞苯基醚)和它們的組合；以及0至10重量百分數的聚苯 乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，該三嵌段共聚物包含基于三嵌段共聚物的 重量20至60重量百分數的聚苯乙烯含量，并且具有基于凝膠滲透色譜的50,000至100,000 原子質量單位的重均分子量;其中，所有的重量百分數基于聚烯烴、聚(亞苯基醚)和聚苯乙 烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的總重量。
[0109] 實施方式22:根據實施方式21或21a的組合物，包含0.5至10重量百分數的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0110] 實施方式23: -種制品，包含根據實施方式1-22中任一項的組合物。
[0111] 通過以下非限制性的實施例進一步說明本發明。
[0112]實施例
[0113] 這些實施例示出了使用低聚聚（亞苯基醚)作為聚烯烴中的有機填料的出乎意料 的益處。
[0114] 用于制備組合物的組分在表1中描述。
[0115] 表1
[0117] 由如下的獨立組分制備組合物。將所有的組分在以400rpm和9.07-11.3kg/小時 (20-251bs/小時）的生產速率運作的30-mm擠出機上使用190-210-220-220 °C的溫度分布混 合。PPE通過進料器直接進料。將原材料與所有的共混物通過兩個進料器進料入進料喉。在 204/37.8°C(400/100°F，熔體/工具)下進行注射模制以形成測試部件。
[0118] 根據ASTM D648-07在3.2毫米（0.125英寸）厚的棒上以1.82兆帕（264鎊/平方英 寸)測量熱撓曲溫度(HDT)，以攝氏度單位表示。
[0119] 根據ASTM D638-10，在23°C下測量在3.5%應變下的屈服拉伸強度和拉伸應力，均 用兆帕(MPa)表示，以及斷裂拉伸伸長率，用百分比（％)表示。
[0120] 根據ASTM D790-10在23°C下測量撓曲模量和彎曲強度，均用兆帕(MPa)表示。
[0121 ]根據保險業實驗室報告94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)"塑料材料 的可燃性測試，UL 94"，20mm垂直燃燒火焰測試，以3毫米(mm)的樣品厚度測量可燃性特性。 在第一次、第二次、第三次和第四次火焰施加之后報告測試部件的燃燒和滴落特性。結果在 表5中報告為"NF"（無火焰）、"D"（滴落)或以秒計的至滴落的時間，并且在表8中為報告為 "NF"(無火焰）、至"DLW"（如水滴落)的時間和至"DC"(成塊滴落)的時間。
[0122] 實施例1-18和比較實施例1-3
[0123] 制備低聚PPE與LDPE、MDPE和h-PP的共混物。成分和特性分別在表2-4中概括。例 如，以2.5至5wt %的加載負載時，低聚PPE可以用作成核劑。作為有機填料，PPE影響聚烯烴 的密度、撓曲模量和耐熱變形性。

[0130] 如表2-4中所見，對于SA90和SA120與聚烯烴的共混物，耐熱變形性作為低聚PPE含 量的函數增加。不受理論約束，這可以是因為聚烯烴中的低聚PPE域用作硬的、耐熱的增強 填料顆粒或作為成核位點。在聚乙烯中，SA120在改善耐熱變形性上比SA90更有效。然而在 聚丙烯中，SA90和SA120提供非常相似的結果。如以下描述地評估SA90和SA120的其他共混 物。
[0131]基于觀察到的隨著低聚PPE含量的增加而降低的沖擊和伸長特性，聚烯烴-低聚 PPE界面相比連續聚烯烴相可能相對較弱。值得注意的，撓曲模量是不受低聚PPE添加至h-PP的影響的。等規均聚丙烯具有固有的高模量，并且添加有機填料并不具有與在較低模量 的聚乙烯中觀察到的的增加撓曲模量的相同的效果。
[0132] 當粗暴地處理(粗放地處理，abusively handling)由組合物形成的擠出的股和模 制的測試部件時，在20wt%的低聚PPE含量下，測試部件趨向于分層。為避免分層，可以用增 容劑增容低聚PPE和聚烯烴。然而在較低的低聚PPE含量，如5和10wt%下，沒有增容劑聚烯 烴會維持其更多的固有物理特性。
[0133] 實施例19-39和比較實施例4-6:阻燃性、增容和滴落減少
[0134] 選擇MDPE作為聚烯烴用于進一步的研究，因為其在與5wt%和10wt%的低聚PPE的 共混物中表現出可接受的伸長特性。選擇低流動性h-PP用于對比。評估氫化苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SEBS)對機械特性的影響，低聚PPE對阻燃性的影響以及TSAN對 聚烯烴/低聚PPE共混物的燃燒特性的影響。MDPE、SA120和SEBS或TSAN的共混物的成分和物 理特性概括在表5中；MDPE、SA120和SEBS的共混物的成分和物理特性概括在表6中；并且h-PP與SA120和SEBS的共混物的成分和物理特性概括在表7中。
[0135] 表5
[0137] 在表5中，"TS"表示"拉伸強度"，"s"表示"秒"，"NF"表示"無火焰"并且"D"表示"滴 落"。
[0138] 氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠（SEBS)可以用作聚烯烴/低聚PPE 共混物中的增容劑。TUFTEC? H1051被認為是對維持聚烯烴/低聚PPE共混物的伸長特性特 別有效的。不希望被理論束縛，認為TUFTEC? H1051作為增容劑是有效的，因為其高烯烴含 量和橡膠性質是與聚烯烴相容的，并且其苯乙烯成分是與PPE相容的。
[0139] 聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物在許多聚合物，包括聚烯烴和N0RYL?共混物中可以 用作防滴落添加劑。在這些實施例中，使用〇.5wt%的TSAN(聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四 氟乙烯），其是適度較高的量。
[0140] 實施例25-27具有TUFTEC? H1051作為增容劑并且實施例22-24具有0.5wt%的 TSAN作為防滴落添加劑。比較實施例4和實施例19-21不具有TSAN或TUFTEC? H1051。由比較 實施例4和實施例19-21而明顯的是雖然SA120增加撓曲模量和耐熱變形性，其對伸長率和 沖擊強度是不利的。在表5的實施例25-27中，SEBS的量與SA120的量成比例增加。在表6的實 施例28-33中，SA120的量保持恒定為20wt%，并且逐漸增加 SEBS的量以補償較高的SA120 量。出乎意料地，即使非常低的lwt%的TUFTEC? H1051(實施例29)的負載也將伸長率恢復 至高于原(virgin)MDPE(比較實施例5)的水平，同時維持了大部分的耐熱變形性的增長。這 些結果表明SEBS增容劑可以幫助保持或增加利用SA120得到的伸長率，同時不會不利地影 響利用SA120得到的增加的耐熱變形性。
[0141] 在其中不存在低聚PPE的比較實施例4中，UL-94可燃性測試失敗（在3mm厚的ASTM 拉伸棒上進行用于篩選目的）。雖然試棒沒有在第一次火焰施加時著火(無火焰，"NF"），它 們在第二次暴露時引燃，滴落并以潔凈的藍焰燃燒至夾鉗。
[0142] 在5%或更高的SA120或SA90負載下(實施例19-21)，試棒在前兩次火焰暴露時沒 有引燃，達到了 V-0的UL-94等級。然而，在第三次暴露時試棒引燃，滴落并以淡黃的火焰燃 燒至夾鉗。使用20wt %的低聚PPE (表7 )，存在明顯的炭化的跡象和難以為繼的火焰 (struggling flame)。因此在最終用途應用中，以這些水平添加低聚PPE預期會延遲引燃， 但不會顯著地改變最終的燃燒行為。
[0143] 實施例22-24表明TSAN會延遲滴落。然而其不改變UL-94耐燃燒測試的總體結果。 即使當樣品基于前兩次火焰施加表現出V-0特性，在第三次火焰施加時也會觀察到滴落。
[0144] 表6
[0146] 用h-PP代替MDPE進行與在表6中概括的相似的研究。結果概括在表7中。
[0147] 表7
[0149] 出乎意料地，在實施例35-39的SEBS增容的聚丙烯共混物中，在給定的撓曲模量下 伸長率和耐熱變形性均增加，特別是與比較實施例6至比較實施例39比較所看出的。因此撓 曲模量和耐熱變形性與伸長率的對立特性的平衡可以通過使用SEBS增容劑與低聚PPE結合 來改善。
[0150] 實施例40-44和比較實施例7-8:氫氧化鎂的效果
[0151]金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鋁需要以50wt%及更高的非常高的負載下使 用以對阻燃聚烯烴是有效的。在這樣的高負載水平下，犧牲了樹脂的機械特性。然而發明人 已經確定添加產生焦炭的低聚PPE會減少為得到相同的阻燃性所需的金屬氫氧化物阻燃劑 的量。在有和沒有低聚PPE的情況下評估氫氧化鎂對MDPE的可燃性的影響。共混物的成分和 物理特性概括在表8中。
[0152]表8
[0154] 在表8中，"NF"表示"無火焰"，"DLW"表示"如水滴落"并且"DC"表示"成塊滴落"。如 由表8可以看出的，MDH在UL-94測試中延遲了點燃（，著火，ignition)和滴落兩者。MDH還增 加了撓曲模量，但是減少了伸長率。SA120部分地恢復了比較實施例8的伸長率，并且增加了 撓曲模量和耐熱變形性。不受理論束縛，SA120對伸長率的正面作用顯示在MDPE/MDH界面輕 微的增容效果。在圖2中可以看出MDH對低聚PPE的親合性，其中在樣品制備過程中由低聚 PPE區域的甲苯提取所形成的空腔內可以看到MDH顆粒。然而，在沒有任何其他類型的增容 作用的情況下，SA120和MDH均對沖擊強度具有不利影響。
[0155] 實施例43-48 :PPE分子量對特性和形態的影響
[0156] SA120和SA90對聚烯烴的特性具有類似的影響。在表9的共混物中評估PPE分子量 對聚烯烴特性的影響，其中將具有由凝膠滲透色譜測量的32，400amu的Mj^PPEO. 33的效果 與具有6，300amu的Mj^SA120和具有2，600amu的Mj^SA90的效果相比較。
[0157] 表9
[0159] 雖然MDPE共混物與SA90和SA120(低聚PPE)以及高分子量PPE(PPE 0.33)的物理特 性趨勢是相似的，SA120的撓曲模量和耐熱變形性的增加幅度更加明顯。不由理論約束地， 增加幅度的不同可以是由于形態差異。基于PPE相的熔體粘度，聚乙烯連續相和PPE之間的 相互相用可以而不同，其進而是分子量的函數。圖1中的SEM顯微圖像指出了這種可能性。在 其中PPE分子量范圍跨越數量級的MDPE/PPE共混物上進行顯微切片，甲苯提取和掃描電子 顯微（SEM)。圖1描繪了 90/10的MDPE/PPE共混物提取后的掃描電子顯微（SEM)圖像：10重量 百分數的PPE 0.33(頂部，實施例44); 10重量百分數的SA120(中間，實施例47);以及10重量 百分數的SA90(右側，實施例11) JPE 0.33和SA120共混物的平均PPE域尺寸（區域尺寸， domain size)和粒徑分布定性地看起來是相似的，而SA90共混物具有較小的PPE域尺寸。由 于SA120和SA90共混物兩者對比PPE 0.33共混物已經示出物理特性的差異，形態可能不是 這種差異的根本原因。不由理論約束地，另一解釋可以是，在SA120和SA90的分子量分布內 的非常低分子量的物種是略微可溶于聚烯烴連續相的。低分子量PPE物質迀移入主要PPE域 外的聚烯烴中可以誘導聚烯烴的成核，這會導致改善的物理特性。這些低分子量物種的相 對濃度可以非常低使得需要至少10重量百分數的總負載水平以使效果足夠顯著以影響物 理特性。
[0160] 在其中PPE分子量范圍跨越數量級的MDPE/PPE/MDH共混物上也進行顯微切片、甲 苯提取和掃描電子顯微(SEM)。圖2描繪了包含10重量百分數的PPE 0.33(頂部）；10重量百 分數的SA120(中間，實施例42);以及10重量百分數的SA90(底部）的80/10/10的MDPE/PPE/ MDH共混物的SEM圖像。圖2示出了MDH顆粒存在于與連續MDPE相相對的PPE域之內。不由理論 約束地，MDH顆粒表現為由PPE域的一些部分包封，而余量的PPE域不含MDH。這與在以上實施 例40-42的MDPE/PPE/MDH共混物中用作MDH的增容劑的PPE-致，導致伸長率的部分保持。
[0161] 實施例49-61和比較實施例8:
[0162] 低聚PPE對共混物流變性的影響
[0163] 具有和不具有SEBS橡膠的聚丙烯共混物(具有SA90或SA120)的毛細管剪切粘度概 括在表10中。
[0164]表 1〇
[0168]如由表10可以看出，添加低聚PPE至聚丙烯降低了低剪切粘度和剪切稀化兩者。使 用h_PP/SA120共混物，剪切稀化的減小是因為，與經歷相同的熱歷史（熱經歷，heat history)的單獨的h-PP相比低剪切率下的較低粘度和高剪切率下略微升高的粘度的結合。 在h-PP/SA90共混物中，粘度的降低出現在所有的剪切率下，其中在低剪切率下的降低較 高，導致更加平緩的粘度對比剪切率的曲線。在兩種共混物類型中，SEBS的添加增加了低和 高剪切率下兩者的粘度。
[0169] 本文公開的所有范圍都包括端點，并且端點可互相獨立地結合。本文公開的每個 范圍構成位于公開范圍內的任何點或子范圍的公開。
[0170] 除非本文另外指出或上下文明顯矛盾，在描述發明的上下文中使用的術語"一種" 和"一個"和"該"和類似涉及的對象(特別是在以下權利要求的上下文中）應解釋為涵蓋單 數和復數。
[0171] 如在本文中使用的"最小化的"是指基于組合物的總重量，組合物包含0至0.5重量 百分數，特別地〇至0.1重量百分數，更特別地〇至0.01重量百分數，并且更加特別地〇至 0.001百分比的最小化的或排除的組分。
[0172] 如在本文中使用的術語"排除的"是指排除的組分不加入，并且因此不存在于組合 物中。
【主權項】
1. 一種組合物，包含： 65至97.5重量百分數的聚締控； 2.5至25重量百分數的低聚聚(亞苯基酸），所述低聚聚(亞苯基酸)具有在氯仿中、在25 °C測量的0.01至0.15分升/克的特性粘度；W及 0至10重量百分數的增容劑； 其中，所有的重量百分數基于所述聚締控、所述聚(亞苯基酸)和所述增容劑的總重量。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述低聚聚(亞苯基酸)具有通過凝膠滲透色譜 測量的1，〇〇〇至10,000原子質量單位的重均分子量。3. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述低聚聚(亞苯基酸)包含聚（2,6-二甲基-4- 亞苯基酸）。4. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述低聚聚(亞苯基酸)包含具有W下結構的雙 官能聚(亞苯基酸）其中，Qi和妒每次出現各自獨立地選自由W下各項組成的組：面素、未取代的或取代的 Cl-Cl2伯或仲控基、Cl-Cl絶硫基、Cl-Cl絶氧基和C2-C12面代控氧基，其中至少兩個碳原子分 隔面素和氧原子;Q3和Q4每次出現獨立地選自由W下各項組成的組:氨、面素、未取代的或取 代的Cl-Cl2伯或仲控基、Cl-Cl2控硫基、Cl-Cl2控氧基和C2-C12面代控氧基，其中至少兩個碳原 子分隔面素和氧原子;X和y獨立地是0至30，條件是X和y的和為至少2;并且 L具有W下結構其中，r1、R2、R哺R4每次出現獨立地選自由W下各項組成的組:氨、面素、未取代的或取 代的Cl-Cl絶基，條件是所述控基基團不是叔控基、Cl-Cl絶硫基、Cl-Cl絶氧基和C2-C12面代 控氧基，其中至少兩個碳原子分隔面素和氧原子;Z是0或1;并且Y具有選自由W下各項組成 的組中的結構其中，R5每次出現獨立地選自由氨和Ci-Ci2控基組成的組，并且R6和R7每次出現獨立地 選自由氨、CrCi2控基和C廣C6亞控基組成的組，其中，R哺R7共同形成C4-C12亞烷基基團。5. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述聚(亞苯基酸)包含具有W下結構的雙官能 聚(亞苯基酸）其中，Q5和妒每次出現獨立地是甲基、二-正下基氨基甲基或嗎嘟代甲基;并且a和b每次 出現獨立地是0至20,條件是a和b的和為至少2。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，其中，所述聚締控包含聚乙締均聚物、含 乙締的共聚物、聚丙締均聚物、含聚丙締的共聚物或它們的組合。7. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，其中，所述聚締控包含聚乙締均聚物、含 乙締的共聚物或它們的組合。8. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，其中，所述聚締控包含低密度聚乙締、極 低密度聚乙締、線性低密度聚乙締、中密度聚乙締、高密度聚乙締、乙締-丙締共聚物、乙締- 乙酸乙締醋共聚物或它們的組合。9. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，其中，所述聚締控包含聚乙締均聚物。10. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，其中，所述聚締控包含低密度聚乙締、中 密度聚乙締、高密度聚乙締或它們的組合。11. 根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述低聚聚(亞苯基酸飽含具有W下結構 的雙官能聚(亞苯基酸）其中，Q5和妒每次出現獨立地是甲基、二-正下基氨基甲基或嗎嘟代甲基;并且a和b每次 出現獨立地是0至20,條件是a和b的和為至少2;并且 所述聚締控包含聚乙締均聚物。12. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，包含含有所述聚締控的連續相，和含有 所述低聚聚(亞苯基酸)的分散相。13. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，包含0至小于0.5重量百分數的所述增容 劑，其中，所述增容劑包含締基芳香族化合物和共輛二締的氨化嵌段共聚物、締基芳香族化 合物和共輛二締的非氨化嵌段共聚物或它們的組合。14. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，包含0.5至10重量百分數的所述增容劑， 其中，所述增容劑包含締基芳香族化合物和共輛二締的氨化的、部分氨化的或非氨化的嵌 段共聚物或它們的組合。15. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，包含0.5至10重量百分數的所述增容劑， 其中，所述增容劑包含聚苯乙締-聚（乙締-下締）-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物（SEBS)、聚苯乙 締-聚（乙締-丙締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物（SEPS)、聚苯乙締-聚（乙締-乙締/丙締)-聚苯 乙締 Ξ嵌段共聚物、聚苯乙締-聚（下二締-苯乙締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物、聚苯乙締-聚 異戊二締-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物、聚苯乙締-聚下二締-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物(SBS)、聚 苯乙締-聚異戊二締-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物（SIS)、聚苯乙締-聚下二締二嵌段共聚物 (SB)、聚苯乙締-聚異戊二締二嵌段共聚物(SI)或它們的組合。16. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，包含基于所述組合物的總重量的0.5至 10重量百分數的所述增容劑，其中，所述增容劑包含聚苯乙締-聚（乙締-下締)-聚苯乙締 Ξ 嵌段共聚物，所述Ξ嵌段共聚物包含基于所述Ξ嵌段共聚物的重量的20至60重量百分數的 聚苯乙締，并且具有通過凝膠滲透色譜測量的50,000至100,000原子質量單位的重均分子 量。17. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，進一步包含基于所述組合物的總重量的 0.02至1重量百分數的聚四氣乙締。18. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，進一步包含基于所述組合物的總重量的 1至60重量百分數的阻燃劑。19. 根據權利要求18所述的組合物，其中，所述阻燃劑包含金屬氨氧化物、憐酸鹽、有機 憐酸醋、漠化有機化合物、Ξ氧化二錬或它們的組合。20. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，進一步包含基于所述組合物的總重量的 5至50重量百分數的氨氧化儀、氨氧化侶或它們的組合。21. -種組合物，包含： 65至97.5重量百分數的選自低密度聚乙締、中密度聚乙締和它們的組合的聚締控； 2.5至25重量百分數的低聚聚（亞苯基酸），具有在氯仿中、在25°C測量的0.01至0.12分 升/克的特性粘度，選自單官能聚（2，6-二甲基-4-亞苯基酸）、雙官能聚（2，6-二甲基-4-亞 苯基酸)和它們的組合；W及 0至10重量百分數的聚苯乙締-聚（乙締-下締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物，包含基于所述 Ξ嵌段共聚物的重量的20至60重量百分數的聚苯乙締含量，并且具有通過凝膠滲透色譜測 量的50,000至100,000原子質量單位的重均分子量； 其中，所有的重量百分數基于所述聚締控、所述聚（亞苯基酸）和所述聚苯乙締-聚（乙 締-下締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物的總重量。22. 根據權利要求21所述的組合物，包含0.5至10重量百分數的所述聚苯乙締-聚（乙 締-下締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物。23. -種包含根據權利要求1-5中任一項所述的組合物的制品。
【文檔編號】C08L23/00GK105849176SQ201480070056
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月19日
【發明人】尤哈-馬蒂·列瓦薩爾米, 金·G·鮑爾弗
【申請人】沙特基礎工業全球技術有限公司