含氟交聯體的制造方法及其使用

含氟交聯體的制造方法及其使用
【專利摘要】本發明提供HF的產生量少、穩定性優異的含氟交聯體的制造方法。一種含氟交聯體的制造方法，其中，對具有下式(1)所示的單元的含氟聚合物照射波長150～300nm的活性能量射線。(式(1)中，X1及X2各自獨立地為氫原子或氟原子，Rf1為氟亞烷基、或在碳?碳原子間具有醚性氧原子的碳數2以上的氟亞烷基，Q1為單鍵或醚性氧原子，Z1為OH、OR1或NR2R3，R1為烷基，R2及R3各自獨立地為氫原子或烷基。)。
【專利說明】
含氟交聯體的制造方法及其使用
技術領域
[0001] 本發明涉及含氟交聯體的制造方法以及使用含氟交聯體的光學材料和光學元件。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為下一代的高效率照明用光源，白色LED(Light Emitting Diode、發光 二極管)取代白熾燈泡、熒光燈而實用化。對于白色LED，將藍色LED及黃色的熒光體、以及根 據需要的紅色熒光體等組合而調整為日光白、燈泡色。為了保護LED元件不受來自外部的物 理及化學作用的損害，LED封裝利用有機硅樹脂等透光性樹脂進行封裝。但是，在汽車頭燈 等要求高輸出功率的光源中，從元件放射的光的能量密度非常高，并且元件表面由于放熱 而變為高溫，因此存在引起封裝所使用的透光性樹脂的劣化這樣的問題。透光性樹脂的劣 化使發光輸出功率降低，縮短作為光源的壽命。另外，近年來，UV-LED的輸出功率提高、作為 替代汞燈的光源的利用正在進展，但現狀是沒有具有耐紫外線性的樹脂。
[0003] 專利文獻1及2中提出了具有CF2 = CF0-(全氟乙烯基醚)基的液態的固化性含氟聚 合物，進行熱固化或UV固化從而得到耐熱性、耐光性優異的固化物。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:國際公開第07/145181號 [0007] 專利文獻2:國際公開第09/096342號

【發明內容】

[0008] 發明要解決的問題
[0009] 本發明人等通過研究發現，對于專利文獻1及2記載的固化物，為了用作對要求高 輸出功率的光源的封裝樹脂，從穩定性的觀點出發仍有進一步改善的余地。具體而言發現 了： CF2 = CF〇-基的反應性高，而另一方面，會與空氣中的氧發生反應而分解，生成具有-C0F (酰氟)基的揮發性的化合物。另外，該-C0F基進一步與空氣中的水分發生反應而產生HF。因 此，固化物中殘留未反應的CF2 = CF0-基時，長期緩慢地與空氣中的氧和水反應而生成HF， 因此，作為要求高輸出功率的發光元件的封裝樹脂使用時，會引起電極等周邊金屬構件的 腐蝕。
[0010] 本發明的目的在于，提供一種HF的產生量少且穩定性優異的含氟交聯體的制造方 法。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發明提供具有以下[1]~[14]的構成的含氟交聯體的制造方法、發光元件。
[0013] [1]-種含氟交聯體的制造方法，其特征在于，對具有下式（1)所示的單元的含氟 聚合物照射波長150~300nm的活性能量射線。
[0015] (式⑴中，
[0016] X1及X2各自獨立地為氫原子或氟原子，
[0017] Rfl為氟亞烷基、或在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數2以上的氟亞烷基，
[0018] Q1為單鍵或醚性氧原子，
[0019] Z1 為 0HWR1 或 NR2R3，
[0020] R1為烷基，
[0021] R2及R3各自獨立地為氫原子或烷基。）
[0022] [2]根據[1]所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述式（1)所示的單元為-[CF2-CF(0(CF 2)3C00CH3) ]_ 或-[CF2-CF(0CF2CF(CF3)0(CF2)3C00CH3)]-。
[0023] [3]根據[1]或[2]所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述含氟聚合物進一步包 含在主鏈中具有脂肪族環結構的單元(2)。
[0024] [4]根據[3]所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述單元（2)包含選自由下式 (2-1)~(2-4)所示的單元組成的組中的1種以上單元。
[0026](式（2-1)~（2-4)中，
[0027] Q2為任選具有醚性氧原子且氟原子的一部分任選被氟原子以外的鹵素原子取代 的碳數1~5的全氟亞烷基。）
[0028] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述含氟聚合物 還包含源自氟乙烯的單元。
[0029] [6]根據[5]所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述氟乙烯為四氟乙烯、三氟乙 烯或氯氟乙烯。
[0030] [7]根據[1]~[6]中任一項所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述含氟聚合物 還包含下式(4)所示的單元。
[0031] -[CXY-CYW2]-? ? ? (4)
[0032] (式（4)中，
[0033] X3及X4各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，
[0034] Y1為氫原子、氟原子或氯原子，
[0035] Y2為氫原子、在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烷基、在碳-碳原子間任選 具有醚性氧原子的氟烷氧基、或在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烯基。）
[0036] [8]根據[7]所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述式(4)所示的單元為源自全 氟甲基乙烯基醚的單元、源自全氟丙基乙烯基醚的單元、源自六氟丙烯的單元或源自乙烯 的單元。
[0037] [9]根據[1]~[8]中任一項所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述含氟聚合物 的質均分子量為3000~20000。
[0038] [10]根據[1]~[8]中任一項所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述含氟聚合 物的質均分子量為20000~200000。
[0039] [11]根據[1]~[10]中任一項所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述含氟聚合 物具有〇. 1~4mmol/g的前述式(1)中的-C0Z1。
[0040] [12]根據[1]~[11]中任一項所述的含氟交聯體的制造方法，其中，前述含氟交聯 體中的波長365nm的透射率在厚度0.5mm的薄膜時為70%以上。
[0041] [13]-種發光元件，其是通過利用前述[1]~[12]中任一項所述的制造方法得到 的含氟交聯體進行透光封裝而得到的。
[0042] [14]根據[13]所述的發光元件，其是UV-LED。
[0043] 發明的效果
[0044] 根據本發明，能夠提供HF的產生量少且穩定性優異的含氟交聯體的制造方法。
【具體實施方式】
[0045] 以下，說明本發明的實施方式。需要說明的是，本發明不受下述說明的限定解釋。
[0046] 本說明書中，有時將式(a)所示的化合物記為化合物(a)。其他式子所示的化合物 及單元也同樣表示。
[0047] 本說明書中，"透光封裝"意味著兼有透過光的功能和封裝功能的封裝。
[0048] 本說明書中，聚合物中的"單元"意味著通過單體聚合形成的源自該單體的單元。
[0049] 本說明書中，氟烷基、氟亞烷基、氟烷氧基、氟烯基等具有碳原子鏈的基團可以為 直鏈狀，也可以為支鏈狀。
[0050] 本說明書中，"氟烷基"是指烷基的氫原子的1個以上被氟原子取代的基團。對于氟 烷基中的氟原子的比率，用(氟烷基中的氟原子數)/(與氟烷基對應的相同碳原子數的烷基 中的氫原子數）X100( %)表示時，優選為50%以上，更優選100%即全氟烷基。對于氟亞烷 基、氟烷氧基、氟烯基也同樣，優選為全氟亞烷基、全氟烷氧基、全氟烯基。
[0051 ]本說明書中，"固化"只要沒有特別說明，則意味著通過交聯而固化。
[0052][含氟交聯體]
[0053]本發明中的含氟交聯體通過對具有下式（1)所示的單元（以下也記為"單元（1)"） 的含氟聚合物照射波長150~300nm的活性能量射線來制造。
[0055](式（1)中，
[0056] X1及X2各自獨立地為氫原子或氟原子，
[0057] Rfl為氟亞烷基、或在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數2以上的氟亞烷基，
[0058] Q1為單鍵或醚性氧原子，
[0059] Z1 為 0HWR1 或 NR2R3，
[0060] R1為烷基，
[0061 ] R2及R3各自獨立地為氫原子或烷基。）
[0062](含氟聚合物）
[0063]本發明中使用的含氟聚合物具有單元（1)。本發明中使用的含氟聚合物可以進一 步包含在主鏈中具有脂肪族環結構的單元（以下也記為"單元(2)"）、源自氟乙烯的單元（以 下也記為"單元(3)"）、后述的式(4)所示的單元（以下也記為"單元(4)"）、其他單元（以下也 記為"單元(5)"）。
[0064] <式（1)所示的單元(單元（1))>
[0065]單元（1)中，Rfl為氟亞烷基時，其碳數優選為1~6，特別優選為1~4。碳數為3以上 時，從熱穩定性的方面出發，優選直鏈結構。從熱穩定性優異的方面出發，氟亞烷基優選為 全氟亞烷基。即，作為Rfl，優選碳數1~6的全氟亞烷基，特別優選碳數1~4的全氟亞烷基。 [0066]單元(1)中，Rfl為在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數2以上的氟亞烷基時，碳數 優選為2~10,特別優選為2~6。碳數為3以上時，從熱穩定性的方面出發，優選直鏈結構。從 熱穩定性優異的方面出發，氟亞烷基優選為全氟亞烷基。即，作為R fl，優選在碳-碳原子間具 有醚性氧原子的碳數2~10的全氟亞烷基，特別優選在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數 2~6的全氟亞烷基。
[0067]單元（1)中，Q1優選為醚性氧原子。
[0068]單元（1)中，從含氟聚合物的加熱時的流動性優異的方面出發，Z1優選0R1。作為R 1， 從含氟聚合物的加熱時的流動性優異的方面出發，優選碳數1~6的烷基，特別優選碳數1或 2的烷基。需要說明的是，作為R2及R 3,從含氟聚合物的加熱時的流動性優異的方面出發，優 選氫原子或碳數1~6的烷基，特別優選氫原子或碳數1或2的烷基。
[0069] 作為單元(1)的具體例，可以舉出以下單元。
[0070] - [ CF2-CF (0 (CF2) 2COOCH3) ] _、
[0071] - [ CF2-CF (0 (CF2) 3COOCH3) ] _、
[0072] - [ CF2-CF (0 (CF2) 4COOCH3) ] _、
[0073] - [ CF2-CF (0 (CF2) 5COOCH3) ] _、
[0074] -[CF2-CF(0CF2CF(CF3)0(CF2)2C00CH3)]-、
[0075] -[CF2-CF(0CF2CF(CF3)0(CF2)3C00CH3)]-、
[0076] - [ CF2-CF (0 (CF2) 30 (CF2) 2COOCH3) ] _、
[0077] - [ CF2-CF (0 (CF2) 2O (CF2) 2COOCH3) ] _、
[0078] -[CH2-CF(CF20CF(CF3)COOCH3)]-、
[0079] - [ CH2-CF (CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOCH3) ] _。
[0080] 其中，從容易獲得的方面出發，優選-[CF2-CF(0(CF2) 3C00CH3)]-和-[CF2-CF (OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3COOCH3)]-。
[0081] 單元（1)可以為單獨1種，也可以為2種以上的組合。
[0082] 單元（1)可以通過將下式（11)所示的化合物作為單體進行聚合而形成。
[0083] CX1X2 = CF-Q1-Rfl_C0Z1 ? ? ? (11)
[0084](式（11)中，乂1、乂2、〇1、妒1及2 1與式（1)中的含義相同，示例、優選的范圍也與式（1) 中的情況相同。）
[0085] <在主鏈中具有脂肪族環結構的單元(單元(2)) >
[0086] 本發明中，聚合物中的"脂肪族環結構"是指如下的環結構:具有僅由碳原子或由 碳原子和其他原子形成的環狀結構且不具有離域化的不飽和雙鍵。作為前述其他原子，沒 有特別限定，可以舉出氧原子及氮原子，優選氧原子。構成1個環的原子數可以列舉4~8,優 選5~7。
[0087] 單元(2)可以為單獨1種，也可以為2種以上的組合。
[0088] 另外，在主鏈中具有脂肪族環結構的單元優選為全氟的單元。
[0089] 作為單元(2)，可以舉出基于環狀含氟單體的單元、或通過二烯系含氟單體的環化 聚合形成的單元，優選通過二烯系含氟單體的環化聚合形成的單元。
[0090] "環狀含氟單體"是指，在構成含氟脂肪族環的碳原子間具有聚合性雙鍵的單體、 或在構成含氟脂肪族環的碳原子與含氟脂肪族環外的碳原子之間具有聚合性雙鍵的單體。 作為環狀含氟單體，只要是單元(2)形成的單體就沒有特別限定，但優選下式(21)或(22)所 示的化合物（以下，也分別記為"化合物(21)"或"化合物(22)"。）。
[0092] (式(21)及（22)中，#、乂647、乂8、￥3及￥ 4各自獨立地為氟原子、在碳-碳原子間任選 具有醚性氧原子的全氟烷基、或在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的全氟烷氧基。X 7及X8 可以相互鍵合形成含氟脂肪族環。）
[0093] 乂^6乂、乂8、￥3及￥ 4中的全氟烷基的碳數優選為1~7、特別優選1~4。該全氟烷基 優選為直鏈狀。具體而言，可以舉出-CF3、-CF 2CF3、- (CF2) 2CF3等，特別優選-CF3。
[0094] 作為X5、X6、X7、X8、Y3及Y 4中的全氟烷氧基，可以舉出氧原子(-0-)與前述全氟烷基 鍵合而成的基團，特別優選-〇cf3。
[0095] 前述全氟烷基或全氟烷氧基的碳數為2以上時，該全氟烷基或全氟烷氧基的碳-碳 原子間可以具有醚性氧原子(-〇-)。
[0096] 式(21)中，X5優選為氟原子。
[0097]式(21)中，X6優選為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4的全氟烷氧基，特別優選氟原 子或-〇CF3。
[0098] 式(21)中，X7及X8優選各自獨立地為氟原子或碳數1~4的全氟烷基，特別優選為氟 原子或 _CF3。
[0099] 式(21)中，X7及X8可以相互鍵合形成含氟脂肪族環。構成該含氟脂肪族環的環的原 子的一部分可以為氧原子，該含氟脂肪族環可以具有全氟烷基等取代基。另外，該含氟脂肪 族環優選不具有聚合性雙鍵。由X 7及X8形成的含氟脂肪族環的構成環骨架的原子數優選為4 ~7,特別優選為5~6。
[0100] 作為化合物(21)的優選具體例，可以舉出下述化合物(21 -1)~(21 -5)。
[0102] 式(22)中，Y3及Y4優選各自獨立地為氟原子、碳數1~4的全氟烷基、或碳數1~4的 全氟烷氧基，特別優選氟原子或-CF 3。
[0103] 作為化合物(22)的優選具體例，可以舉出下述化合物(22-1)~(22-2)。
[0105] 化合物(21)及(22)各自可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0106] "二烯系含氟單體"為包含具有2個聚合性雙鍵的基團和氟原子的單體。作為該具 有聚合性雙鍵的基團，沒有特別限定，優選氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的、乙 烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。作為二烯系含氟單體，優選全氟二烯系單體。
[0107] 作為二烯系含氟單體，沒有特別限定，優選下式（23)所示的化合物（以下也記為 "化合物(23)"）。
[0108] CF2 = CF-Q2-CF = CF2 ? ? ? (23)。
[0109] 式(23)中，Q2為可以具有醚性氧原子且氟原子的一部分任選被氟原子以外的鹵素 原子取代的碳數1~5、優選1~3的全氟亞烷基。作為該氟以外的鹵素原子，可以舉出氯原 子、溴原子等。
[0110] Q2優選為具有醚性氧原子的全氟亞烷基。這種情況下，該全氟亞烷基中的醚性氧 原子可以存在于該基團的一個末端，也可以存在于該基團的兩個末端，也可以存在于該基 團的碳原子間。從環化聚合性的方面出發，優選存在于該基團的一個末端。
[0111] 作為化合物(23)的具體例，可以舉出下述化合物。
[0112] CF2 = CFOCF2CF = CF2、CF2 = CF0CF (CF3) CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) CF = CF2、CF2 = CF0CF (CF3) CF2CF = CF2、CF2 = CF0CFC1CF2CF = CF2、CF2 = CFOCCl2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2〇CF = CF2、CF2 = CFOC(CF3)2〇CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF(-OCF3) CF = CF2、CF2 = CFCF2OCF2CF = CF2。
[0113] 化合物(23)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0114] 作為通過化合物（23)的環化聚合形成的單元，可以舉出下述單元（2-1)~（2-4) 等。
[0116] (式(2-1)~（2-4)中，Q2與式(23)中的含義相同，示例、優選的范圍也與式(23)中 的情況相同。）
[0117] 作為本發明中的單元(2)，從制造容易性及熱穩定性的方面出發，優選為選自由單 元(2-1)~(2-4)組成的組中的1種以上的單元。
[0118] <源自氟乙烯的單元(單元(3))>
[0119]本發明中，"氟乙烯"是指四氟乙烯(CF2 = CF2)的0~3個氟原子被氫原子或氟以外 的鹵素原子取代而成的化合物。單元⑶沒有特別限定，可以舉出源自四氟乙烯(cf2=cf2)、 三氟乙烯(cf 2=chf)、氯三氟乙烯(cfci=cf2)、偏二氟乙烯(cf2=ch 2)等的單元。從耐光性 優異的方面出發，優選四氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯，從熱穩定性的方面出發，特別優選源 自四氟乙烯的單元。
[0120] 單元(3)可以為單獨1種，也可以為2種以上的組合。
[0121] <式(4)所示的單元(單元(4))>
[0122] 單元(4)為下式(4)所示的單元。
[0123] -[CXY-CYW2]-? ? ? (4)
[0124] (式⑷中，
[0125] X3及X4各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，
[0126] Y1為氫原子、氟原子或氯原子，
[0127] Y2為氫原子、在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烷基、在碳-碳原子間任選 具有醚性氧原子的氟烷氧基、或在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烯基。）
[0128] 式(4)中，Y2中的在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烷基優選碳數為1~15、 特別優選為1~6。另外，從熱穩定性的方面出發，氟亞烷基優選為全氟亞烷基。作為在碳-碳 原子間任選具有醚性氧原子的氟烷基，更優選不具有醚性氧原子的碳數1~6的全氟烷基， 例如可以舉出-cf 3。
[0129] 在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烷氧基優選碳數為1~15、特別優選為1 ~6。另外，從熱穩定性的方面出發，氟烷氧基優選為全氟烷氧基。作為在碳-碳原子間任選 具有醚性氧原子的氟烷氧基，更優選不具有醚性氧原子的碳數1~6的全氟烷氧基，例如可 以舉出-0CF3、-OCF2CF3、-0 (CF2) 2CF3、-0 (CF2) 3CF3 〇
[0130] 在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烯基優選碳數為5~15。另外，從熱穩定 性的方面出發，氟烯基優選為全氟烯基。作為在碳-碳原子間任選具有醚性氧原子的氟烯 基，更優選不具有醚性氧原子的碳數5~15的氟烯基，可以舉出-(CF 2)4CF = CF2、-(CF2)5CF = CF2及_(CF2)6CF = CF2。氟烯基的碳數為5以上時，不會在分子內進行環化反應，合成容易。
[0131] 作為單元(4)的具體例，可以舉出下述單元。
[0132] -[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CH2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(0CF 3)]-、-[CF2-CF (0CF2CF3)]-、-[CF2-CF(0(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(0(CF2)3CF3)]-、-[CF2-CF((CF2)4CF = cf2) ]-、-[cf2-cf( (cf2)5cf=cf2) ]-、-[cf2-cf( (cf2)6cf=cf2) ]-〇
[0133] 從降低玻璃化轉變溫度來提高流動性而變得容易成形、以及進行UV交聯時運動性 高且分子間的交聯反應容易進行的方面出發，優選源自全氟甲基乙烯基醚的單元、源自全 氟丙基乙烯基醚的單元、源自六氟丙烯的單元或源自乙烯的單元。
[0134] 單元(4)可以為單獨1種，也可以為2種以上的組合。
[0135] 單元(4)可以通過將化合物(41)作為單體進行聚合而形成。
[0136] CX^^CY1!2 ? ? ? (41)
[0137] (式(41)中，X3、X4、Yi及Y2與式(4)中的含義相同，示例、優選的范圍也與式(4)中的 情況相同。）
[0138] <優選的單元的組合>
[0139] 本發明中使用的含氟聚合物的全部單元中，單元（1)的比率優選為3~lOOmol%、 更優選為3~50mol %、特別優選為5~15mol %。若單元（1)的比率為前述范圍的上限值以 下，則不會僅表面固化，并且有抑制交聯體中的泡的產生的傾向。
[0140] 本發明中，含氟聚合物中的單元（1)~（5)的含量可以通過19F-NMR、h-NMR測定而 算出。另外，含氟聚合物中的、單元（1)中的-COZ1所示的基團的濃度可以通過19f-nmr測定而 算出。另外，如果含氟聚合物為全氟聚合物，則可以如下算出：將-C0Z1基用氫氧化鈉水解形 成-COONa后，對殘留的氫氧化鈉進行滴定。
[0141] 作為本發明中的含氟聚合物的優選方案，可以舉出以下(A)~(D)的方案。
[0142] (A)包含單元（1)及單元(2)的含氟聚合物。本發明使用的含氟聚合物的全部單元 中，單元(1)的比率為99~3mol%，單元(2)的比率為1~97mol%。
[0143] (B)包含單元（1)、單元(2)及單元(3)的含氟聚合物。本發明使用的含氟聚合物的 全部單元中，單元（1)的比率為98~3mol%，單元(2)的比率為1~96mol%，單元(3)的比率 為 1 ~70mol %。
[0144] (C)包含單元（1)、單元(2)及單元(4)的含氟聚合物。本發明使用的含氟聚合物的 全部單元中，單元（1)的比率為98~3mol%，單元(2)的比率為1~96mol%，單元(4)的比率 為1 ~96mol %。
[0145] (D)包含單元（1)、單元(2)、單元(3)及單元(4)的含氟聚合物。本發明使用的含氟 聚合物的全部單元中，單元（1)的比率為97~3mol%，單元(2)的比率為1~95mol%，單元 (3)的比率為1~95mol%，單元(4)的比率為1~95mol%。
[0146] 本發明使用的含氟聚合物中的-C0Z1所示的基團的濃度相對于含氟聚合物的質量 各自優選為〇? 1~4mmol/g，更優選為0? 1~3mmol/g，特別優選為0.3~lmmol/g。-⑶Z1所示 的基團的濃度為前述范圍的下限值以上時，有交聯反應良好地進行的傾向，為前述范圍的 上限值以下時，不會僅表面固化，并且有抑制交聯體中的泡的產生的傾向。
[0147](含氟聚合物的分子量）
[0148] 含氟聚合物的質均分子量優選為3000~200000。其中，含氟聚合物的質均分子量 為10000以下時，粘度為1~lOOOOPa ? s，通過25~100°C加熱變為10Pa ? s以下，因自重而流 動。質均分子量超過10000時，在25°C下變為10000Pa ? s以上的高粘度，為了使其流動而需 要100~150°C的加熱。進而，超過20000時，需要通過0.1~lOMPa的加壓而使其流動。
[0149] 通過澆鑄等使含氟聚合物成形時，含氟聚合物的質均分子量優選為3000~20000、 特別優選為5000~15000。含氟聚合物的質均分子量在該范圍的下限值以上時，有交聯固化 物的機械強度、耐熱性優異的傾向，為該范圍的上限值以下時，有在成形時能夠確保流動性 的傾向。特別地，在SMD類型（帶有杯狀反射器的LED模塊）的封裝時，流動性變得重要，因此 優選具有該范圍的質均分子量的含氟聚合物。
[0150] 加工含氟聚合物的片材等的成形體來使用時，含氟聚合物的質均分子量優選為 20000~200000,特別優選為30000~100000。例如，在C0B類型（沒有反射器的情況。用封裝 樹脂將多個元件一次性封裝。）的封裝時，有時使用片狀的封裝樹脂進行加熱封裝。該情況 下，在安裝有LED元件的基板上重疊片狀含氟聚合物，在100~150°C下使其加熱流動，在元 件上覆蓋含氟聚合物，進行UV交聯，由此可以進行封裝。此時，為了不殘留間隙、泡地進行封 裝，優選一邊對片材進行加壓一邊覆蓋。質均分子量為20000以上時，在室溫下不流動地維 持形狀，并且沒有粘性，因此操作容易，能夠通過加壓加熱使其流動而封裝LED元件。質均分 子量為200000以下時，流動化所需要的溫度不會變得過高，能夠避免對元件等的不良影響。
[0151] 質均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子 量的形式求出。
[0152] (含氟聚合物的制造方法）
[0153] 含氟聚合物可以通過采用公知的方法使形成前述單元的單體聚合而得到。作為聚 合方法，可以舉出懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等公知的聚合方法。在容易將分 子量控制為規定的大小的方面，優選溶液聚合。
[0154] 作為溶液聚合中的聚合介質，優選生成的含氟聚合物會溶解的含氟溶劑。含氟溶 劑為包含氟及碳且根據情況含有氯、氧及氫的溶劑，可以舉出二氯五氟丙烷(HCFC-225)、 CF 3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CF 2CH2CF2H(HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、 全氟(2-丁基四氫呋喃)等。二氯五氟丙烷作為市售品可以舉出AK-225(旭硝子株式會社制 造)。
[0155] 作為聚合反應中使用的聚合引發劑，10小時半衰期溫度為20~120°C的有機過氧 化物、有機偶氮系聚合引發劑等大多可以使用。
[0156] 作為有機過氧化物，可以舉出過氧化二碳酸酯。作為過氧化二碳酸酯的具體例，可 以舉出以下化合物:過氧化二碳酸二異丙酯（10小時半衰期40.5°C )、過氧化二碳酸二環己 酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯（10小時半衰期40.8°C)、過氧化二碳酸二叔丁酯 (10小時半衰期40.5°C )、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯（10小時半衰期43.6°C)、過氧化二碳 酸二芐酯、（CH3(CH 2)nCH20C(0)0)2所示的化合物。此處，n為1~10。對于過氧化二碳酸酯，作 為市售品，可以舉出PEROYL TCP(日油株式會社制造、雙(4-叔丁基環己基）過氧化二碳酸 酯)等。
[0157] 作為有機偶氮系聚合引發劑的具體例，可以舉出以下化合物:2,2'_偶氮二(4-甲 氧基-2，4-二甲基戊腈）（和光純藥工業株式會社制造"V-70" ； 10小時半衰期30°C )、2，2 ' -偶 氮二(2，4-二甲基戊腈）（和光純藥工業株式會社制造"V-65" ； 10小時半衰期51°C )、2，2 ' -偶 氮二(2-甲基丙腈）（和光純藥工業株式會社制造"V-60"；10小時半衰期65°〇、2,2'-偶氮二 (2-甲基丁腈）（和光純藥工業株式會社制造"V-59"；10小時半衰期67°C)、二甲基2,2'_偶氮 二(2-甲基丙酸酯）（和光純藥工業株式會社制造"V-601"；10小時半衰期66°C)。
[0158] 相對于單體的總量，聚合引發劑的濃度優選為0.1~5質量。聚合溫度根據引發劑 的10小時半衰期溫度和單體的聚合速度進行選擇，優選20~120°C，特別優選40~90°C。
[0159] 聚合反應中，優選使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可以舉出CCl4、CH3Cl、S02Cl 2、 CHFCh等氯化合物、甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、二乙基醚等烴化合物。從鏈轉移效率良好、以 高收率得到含氟聚合物的方面出發，特別優選S0 2C12。
[0160]鏈轉移劑的用量被鏈轉移常數左右，使用S02C12時，相對于單體的總量，優選為0.1 ~1〇(摩爾比）。鏈轉移劑的量過少時，有含氟聚合物的分子量變得過高的傾向。鏈轉移劑的 量過多時，有含氟聚合物的分子量變得過低的傾向。
[0161] 另外，對于所得的含氟聚合物，通過使用甲醇等醇的清洗處理，可以使聚合物的末 端存在的-C0F基為-C00R1基。
[0162] <交聯性組合物、涂布組合物>
[0163] 本發明中的含氟交聯體可以僅使用前述含氟聚合物制造，另外，也可以由包含前 述含氟聚合物的交聯性組合物、僅在含氟聚合物中進一步加入溶劑而得的涂布組合物、在 該交聯性組合物中進一步加入溶劑而得的涂布組合物制造。
[0164] 本發明中的交聯性組合物可以包含硅烷偶聯劑等作為必需成分即含氟聚合物以 外的成分。
[0165] 作為硅烷偶聯劑的具體例，可以舉出以下化合物。
[0166] 四乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲 氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、CH 2 = CHC4F8CH2CH2Si (OC2H5) 3、CH2 = CHC6Fi2CH2CH2Si (OC2H5) 3、CH2 = CHC4F8CH2CH2Si (0CH3) 3、CH2 = CHC6Fi2CH2CH2Si (OCH3) 3、CH2 = CHCH2C4F8CH2CH2CH2 Si (OC2H5) 3、CH2 = CHCH2C6F12CH2CH2CH2S i (OC2H5) 3、CH2 = CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(0CH3)3、CH2 = CHCH2C6Fi2CH2CH2CH2Si (OCH3)3、（C2H5O) 3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OC2H5)3、（C2H5〇)3SiCH2CH2C 6Fi2CH2CH2Si(OC2H5)3、（CH3〇) 3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(0CH3)3、（CH3〇)3SiCH2CH2C 6Fi2CH2CH2Si(OCH3)3、（C2H5O) 3SiCH2CH2CH2C4F8CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、（C2H5〇)3SiCH2CH2CH2C 6Fi2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、（CH3〇) 3SiCH2CH2CH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3^(CH30)3SiCH2CH2CH2C6Fl2CH2CH2CH2Si(OCH3)3o
[0167] 硅烷偶聯劑的含有率相對于含氟聚合物優選為0.1~3質量％。硅烷偶聯劑的含有 率相對于含氟聚合物為0.1質量％以上時，有含氟交聯體向基材的密合性提高的傾向，為3 質量％以下時，能夠抑制白濁，因此有不會成為能量射線照射的阻礙的傾向。
[0168] 本發明中的交聯性組合物可以進一步包含具有下式(6)所示的基團（以下也記為 "基團(6)"）和-C0Z1所示的基團的氟聚醚化合物。
[0169] -[CmF2mO]- ? ? ? (6)
[0170] (式中，m為1~6的整數。）
[0171 ]本發明中的交聯性組合物通過具有氟聚醚化合物，從而氟聚醚化合物能夠保持穩 定的分散及混合狀態，有能夠得到具有優異的機械強度的含氟交聯體的傾向。
[0172] 式（6)中的-CmF2m〇-單元可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，例如可以舉出-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF (CF3) CF2〇-、_ CF2CF2〇-、-CF2〇-，從制造容易性、耐化學藥品性及耐紫外線性優異的方面出發，優選-CF2CF2O-0
[0173](含氟交聯體的制造方法）
[0174] 含氟交聯體優選如下制造:制造由含氟聚合物形成的成形體或由包含氟聚合物的 交聯性組合物形成的成形體，接著，對該成形體照射活性能量射線，由此制造。由于通過照 射活性能量射線進行交聯反應，所以相對于通過加熱進行交聯反應的方法，能夠以更低溫 度得到含氟交聯體。另外，在基材上進行交聯反應時等，在基材的種類、尤其是基材的耐熱 性不受限制的方面優選。
[0175] <成形體的制造方法>
[0176] 作為成形體的制造方法，有不使用溶劑得到成形體的方法和使用溶劑得到成形體 的方法。
[0177] 作為不使用溶劑制造成形體的方法，例如有如下方法:通過根據需要對不含溶劑 的含氟聚合物、不含溶劑的交聯性組合物進行加熱使其流動，流入模具而制成規定的形狀 的方法;在模具的表面進行流延制成片狀、薄膜狀的成形體的方法。另外，也可以通過擠出 成形、傳遞成形等成形為規定的形狀。進而，也可以進行將成形后的片材、薄膜切斷、折彎成 規定的形狀等二次加工。制造與基材一體化的含氟交聯體時，作為上述模具使用基材進行 成形，不從基材分離成形體，而利用使成形體交聯的方法制造與基材一體化的含氟交聯體。 另外，通過將成形后的片材、薄膜重疊在基材上進行壓制的制成層疊體的方法等二次加工， 也可以制造與基材一體化的含氟交聯體。
[0178] 使用溶劑得到成形體的方法即使用前述涂布組合物得到成形體的方法是特別適 合于制造薄膜狀的成形體、與基材一體化的薄膜狀成形體時的方法。溶解在溶劑中的含氟 聚合物、包含溶劑的交聯性組合物可以制成低粘度的液體，將該液體涂布在模具、基材上形 成薄膜，然后去除溶劑，可以容易地制造薄膜狀的成形體。調節涂布組合物的粘度容易，根 據其粘度可以容易地控制薄膜的厚度。
[0179] 溶劑優選作為用于制造含氟聚合物的溶液聚合中的聚合介質示例的溶劑。溶劑的 含有率沒有特別限定，相對于含氟聚合物和溶劑的總計（1〇〇質量％)，優選含氟聚合物的比 率為1~99質量％，溶劑的比率為99~1質量％。
[0180] 作為塗布方法，可以舉出：旋涂法、擦拭涂布(wipe coat)法、噴涂法、刮刀涂布 (squeegee)法、浸涂法、模涂法、噴墨法、流涂法、輯涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹 版涂布法等。
[0181] 含氟聚合物和交聯性組合物的涂布量(厚度）如果為形成后述的成形品或被膜那 樣的量，則沒有特別限定。例如，形成含氟聚合物或交聯性組合物的薄膜時，優選為1~500y m，特別優選為5~lOOwii。涂布厚度為前述范圍的下限值以上時，有所得的含氟交聯體的耐 久性優異的傾向，為前述范圍的上限值以下時，有充分產生含氟聚合物的交聯反應的傾向。
[0182] 需要說明的是，使用涂布組合物時，優選在基材上涂布涂布組合物后、在能量射線 照射前充分去除溶劑。通過在能量射線的照射前充分去除溶劑，不會引起交聯時和交聯后 的由溶劑揮發導致的含氟交聯體的體積收縮，有能夠抑制向用含氟交聯體進行了透光封裝 的元件產生應力、含氟交聯體剝離的傾向。作為去除溶劑的方法，可以舉出加熱、減壓、加熱 進行減壓的方法。
[0183] 將本發明的含氟聚合物預先成形為片狀用于LED封裝時，可以使用在玻璃板或支 撐薄膜等模具的表面上形成片材后根據需要僅單面進行UV照射而制成半固化狀態的物質。 由此，能夠避免固化時間的縮短、片材的操作時的發粘等問題。
[0184] <活性能量射線>
[0185] 活性能量射線的波長為150~300nm，優選為200~260nm。作為活性能量射線的產 生源，可以舉出250~300nm的金屬鹵化物燈；185、254nm的低壓汞燈；172nm、222nm的準分子 燈；248nm的KrF準分子激光；193nm的ArF準分子激光；157nm的F 2激光。
[0186] 通過根據活性能量射線的照射強度調節照射時間，能夠制造含氟交聯體。例如，交 聯可以通過以照射強度為〇. 1~500mW/cm2照射1分鐘~10小時左右來進行。本發明中，通過 照射上述特定波長的活性能量射線，可以不使用光引發劑地進行交聯反應。需要說明的是， 本發明的含氟聚合物即使在使用光引發劑、使用365nm的波長的活性能量射線的情況下，交 聯反應也不會進行。即，本發明的含氟交聯體的制造方法中，具有能夠通過照射規定波長的 活性能量射線而形成交聯部分的特征。
[0187] (交聯反應）
[0188] 本發明的含氟交聯體的制造方法中，單元（1)中的-QLrH-COZ1通過波長150~ 300nm的光的照射，如下述反應式[1]所示，發生脫C0Z 1反應，生成-Q1-!^1 ?自由基，分子間 的2個-Q1-!^1 ?自由基反應而形成交聯部分(-QIrH-RH-Q1-)。由此，含氟聚合物或交聯性 組合物進行交聯而固化。需要說明的是，反應式[1]中形成的交聯部分(-QlRflRflQ1-)相 當于由本發明的含氟交聯體的制造方法得到的含氟交聯體中的交聯部分。
[0189] 反應式[1]
[0190] -Q^R^-COZ^-Q1-^1 ? + ? C0Z1
[0191 ] -Q1-^1 ? + ? Rfl-Qx-->-Q1-Rfl-R fl-Q1-
[0192] 需要說明的是，對于交聯反應，可以含氟聚合物具有的-C0Z1不全部反應，也可以 全部反應。-C0Z 1不全部反應時，所得含氟交聯體包含-C0Z1。
[0193] 另外，交聯性組合物含有氟聚醚化合物時，氟聚醚化合物由于活性能量射線的照 射而發生脫C0Z1反應，產生從氟聚醚化合物去除了-C0Z 1所示的基團的、具有基團（6)的氟聚 醚自由基，該自由基能夠與-QlRf1 ?自由基反應。由此，能夠使基團（6)與含氟交聯體或含 氟聚合物的側鏈或末端鍵合。
[0194] 作為氟聚醚化合物，使用在末端具有1個-C0Z1、另一個末端具有CF3基團的化合物 時，能夠提高本發明的含氟交聯體的表面的拒水拒油性或非粘性。
[0195] 通過光照射進行交聯反應時，優選在氮氣氣氛等不存在氧氣的條件下進行。在氧 氣存在下進行光照射時，會與反應式[1]中生成的-QiRf 1 ?反應，形成-QiRH-OO ?，阻礙交 聯結構-Qi-RfiRfiQ1-的生成。
[0196] -QIrH-OO ?進一步分解而成為產生-C0F的原因，其由于空氣中的水分而水解，對 本發明的目的即HF的產生量的減少造成不良影響。另外，由于同時生成的-C00H基，防止表 面的污垢附著效果也降低。
[0197][含氟交聯體]
[0198] 本發明的含氟交聯體可以通過對具有單元（1)的含氟聚合物照射波長150~300nm 的光而得到。對于本發明的含氟交聯體，將該交聯體在200°C下加熱1小時產生的HF氣體的 量相對于含氟交聯體的質量優選為3mg/g以下，更優選為0.5mg/g以下，特別優選為0.3mg/g 以下。HF氣體的產生量可以如下求出：將通過在200 °C下加熱該交聯體1小時而揮發的成分 導入ImM的NaOH水溶液中，測定ImM的NaOH水溶液中的F離子濃度，由此求出。此處，F離子濃 度可以通過用離子色譜法進行測定而算出。HF氣體的產生量相對于含氟交聯體的質量為 3mg/g以下時，即使在將發光元件透光封裝后，也能減少由產生HF導致的金屬腐蝕。
[0199] 本發明的含氟交聯體中，作為UV交聯部位，僅含有在300nm以下具有吸收且有助于 分解?交聯反應的-C0Z1，除此之外不存在官能團，因此，沒有300~400nm的紫外光的吸收， 能夠提高透射性。因此，作為代替具有313、365、405nm等發光波長的高壓汞燈的UV-LED的透 光封裝材料是有用的。一般而言，UV-LED的封裝厚度為0.5mm左右，因此，0.5mm厚的片材在 365nm時的透射率需要為70 %以上，優選為80 %以上，特別優選為90 %以上。
[0200] 作為透射率不滿100%的原因，認為是基于氟乙烯單元(3)的結晶性或組成分布的 光散射成分。特別地，使用四氟乙烯(TFE)作為單元(3)時，若缺乏組合單體的聚合性，則有 時由于基于TFE單元的連續連接的結晶而產生光散射性、或產生由組成分布導致的光散射。 該情況下，需要減少TFE的含量。作為TFE的含量，需要為70摩爾％以下、優選為65摩爾％以 下、進一步優選為60摩爾％以下。三氟乙烯、氯三氟乙烯的情況下，結晶性不會像TFE那樣 高，因此不易產生光散射，故透明性高。進而，對于主鏈中具有脂肪族環結構的單元（2)而 言，破壞氟乙烯單元(3)的結晶性的效果高，因此透明性高。
[0201][用途]
[0202]本發明的含氟交聯體的穩定性高，HF的產生量少。此外，沒有基于含氟共聚物中的 氟乙稀單元的連續性的結晶性、由組成分布導致的光散射時，能夠提高300~400nm的紫外 光的透射性。
[0203]使用了本發明的含氟交聯體的薄膜由于具有交聯結構，所以強度優異，另外，存 在-C0Z1所示的基團時，通過水解，可以具有作為離子交換膜中的交換基團的羧基(-C00H 基）。使用了本發明的含氟交聯體的薄膜作為用作食鹽電解、燃料電池材料的氟系離子交換 膜是有用的。
[0204] 本發明的含氟交聯體與現有的含氟聚合物相比透明性優異。因此，本發明的含氟 交聯體作為光學材料是有用的。
[0205] 作為光學材料，可以舉出：光纖的芯材料或包層材料、光波導的芯材料或包層材 料、表膜材料、顯示器(例如roP(等離子顯示器(Plasma Display Panel))、LCD(液晶顯示器 (Liquid Crystal Display) )、FED(場發射顯不器(Field Emission Display))、有機 EL 等） 用表面保護材料、透鏡(例如發光元件用集光透鏡、人工水晶體透鏡、隱形眼鏡透鏡、低折射 率透鏡等)用表面保護材料、透鏡(例如發光元件用集光透鏡、人工水晶體透鏡、隱形眼鏡透 鏡、低折射率透鏡等)用材料、光學元件(例如發光元件、太陽能電池元件、半導體元件等）用 封裝材料等用途。
[0206] 本發明的光學材料優選如下使用:使含氟聚合物在任意形狀的模具中進行交聯， 作為具有任意形狀(例如板型、管狀、棒狀等）的由含氟交聯體形成的成形品使用；或者，使 前述交聯性組合物在任意基材(例如前述的顯示器、透鏡、元件等)上進行交聯，通過形成的 含氟交聯體的被膜將任意基材進行透光封裝。
[0207] 作為前述成形品，優選光纖的芯材料或包層材料、光波導的芯材料或包層材料、透 鏡用材料。
[0208] 作為前述被膜，優選對半導體元件、太陽能電池元件、發光元件(例如LED、激光二 極管(LD)、電致發光元件等)等進行透光封裝的元件用的封裝材料，從透光性、耐光性的方 面出發，特別優選對短波長光發光元件進行透光封裝的封裝材料。作為短波長光發光元件， 可以舉出UV-LED及白色LED。特別地，315~400nm的UVA區域中作為代替高壓汞燈使用的UV-LED用的透光封裝材料是有用的。
[0209]如此，根據本發明，能夠得到用前述光學材料進行了透光封裝的發光元件。本發明 的發光元件為波長200~500nm的短波長光發光元件時，前述交聯性組合物中可以根據需要 添加LED的發光波長轉換用的熒光體等。
[0210]實施例
[0211] 以下，給出實施例及比較例詳細說明本發明。但是，本發明并不限于以下的記載。 需要說明的是，例1~4及6~9為實施例，例5為比較例。各例的評價按照以下記載的方法。
[0212] [評價方法]
[0213](含氟聚合物的質均分子量）
[0214]對于含氟聚合物的質均分子量，使用CF2C1CF2CHC1F(旭硝子株式會社制造、商品 名:AK-225cb)作為溶劑，通過凝膠滲透色譜法(GPC)作為PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分 子量算出。
[0215](含氟聚合物中的C00CH3基含量）
[0216] 含氟聚合物中的COOCH3基含量由19F-NMR求出。
[0217] (HF 產生量）
[0218] 將通過在200°C加熱薄膜1小時而揮發的成分導入堿液（lmM NaOH)中，使用離子色 譜法(DI0NEX公司制DX320型系統、柱：I0NPacAS4A-SC、流動相：3mmol/LNaHC0 3)測定堿液中 的F離子濃度，由此對加熱產生的HF產生量進行定量。
[0219][制造例1:含氟聚合物P1的制造]
[0220] 將26.2g的0卩2 = 〇卩(^^2〇卩2〇卩2(：00013、23.88的〇卩2 = 〇卩(^^2〇卩2〇卩=〇卩2(以下也記為 "BVE"）和0.62g作為聚合引發劑的過氧化二碳酸二異丙酯75%的CF 2C1CF2CHC1F溶液投入到 50mL耐壓玻璃制容器中，用氮氣對體系內進行置換。一邊加熱使內溫變為40°C-邊攪拌，進 行24小時聚合反應。聚合反應結束后，進行冷卻并添加2g甲醇，攪拌30分鐘后，減壓蒸餾去 除未反應的CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、BVE及CF 2C1CF2CHC1F，得到37g含氟聚合物P1。對于含 氟聚合物P1的單元組成，源自CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的單元(p 1 -1)為47mo 1 %，源自BVE的 單元(pl-2)為53mol%，質均分子量為4900。
[0221] 上述單元(pl-1)、單元(pl-2)如下所示。
[0223] [制造例2:含氟聚合物P2的制造]
[0224] 將 12.0g 的 CF2 = CFOCF2CF2CF2 ⑶ 0CH3、24.0g 的 BVE和6.0g 的 CF2 = CFOCF2CF2CF3(以 下也記為"PPVE"）、1.6g作為聚合引發劑的過氧化二碳酸二異丙酯75 %的CF2C1CF2CHC1F溶 液投入50mL耐壓玻璃制容器中，用氮氣對體系內進行置換。一邊加熱使內溫變為40 °C -邊 攪拌，進行24小時聚合反應。聚合反應結束后，進行冷卻并添加20g甲醇，攪拌30分鐘后，去 除上清液。進而，加入40g甲醇并攪拌時，得到白色沉淀。去除上清液，減壓蒸餾去除甲醇及 未反應的CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、BVE及PPVE，得到22g含氟聚合物P2。對于含氟聚合物P2 的單元組成，源自CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的單元(p2-1)為24mo 1 %，源自BVE的單元(p2-2) 為64mo 1 %，源自PPVE的單元(p2-3)為12mo 1 %，質均分子量為16400。
[0225] 上述單元(p2_l)、單元(p2_2)、單元(p2_3)如下所示。
[0227][制造例3:含氟聚合物P3的制造]
[0228]在內容積為200mL的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜中投入0.70g作為聚合引發劑的 V601(和光純藥株式會社制造)進行減壓脫氣，然后投入14.0g的CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、 32 ? 0g的PPVE、32 ? 0g的C6F13H。一邊攪拌一邊壓入6 ? 6g四氟乙烯（以下也記為"TFE"），然后將 內溫升溫至80°C引發聚合。一邊將內壓保持為0.5MPa-邊逐次添加TFE，進行8.5小時聚合。 TFE的添加量為ll.Og。
[0229] 將高壓釜冷卻后，將內容物移至500mL的玻璃燒杯后，一邊攪拌一邊添加200g甲醇 使共聚物析出。去除上清液后，溶解在c6F13H中，通過添加甲醇進行再沉淀，干燥，由此得到 23g含氟聚合物P3。對于含氟聚合物P3的單元組成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2⑶0CH3的單元 (p3-l)為lOmol %，源自TFE的單元(p3-2)為70mol %，源自PPVE的單元(p3-3)為20mol %，質 均分子量為17200。
[0230] 上述單元(p3-l)、單元(p3-2)、單元(p3-3)如下所示。
[0232][制造例4:含氟聚合物P4的制造]
[0233]在內容積為200mL的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜中投入1.4g作為聚合引發劑的 PER0YL TCP (日油株式會社制造）進行減壓脫氣，然后投入11.3g的CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、30.0g的PPVE、120g的AK-225 (旭硝子株式會社制造）。一邊攪拌一邊壓 入13.0g四氟乙烯（TFE)，然后將內溫升溫至55°C引發聚合，進行6小時聚合，結果內壓從 0.510^降低至0.1510^。
[0234]將高壓釜冷卻后，將內容物移至500mL的玻璃燒杯后，一邊攪拌一邊添加200g甲 醇，使共聚物析出。去除上清液后，進行干燥，由此得到20g含氟聚合物P4。對于含氟聚合物 P4的單元組成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的單元(p4-l)為7mol%，源自TFE的單元(p4- 2)為72mol%，源自PPVE的單元(p4-3)為21mol%，質均分子量為14700。
[0235] 上述單元(p4_l)、單元(p4_2)、單元(p4_3)如下所示。
[0237] [制造例5:含氟聚合物P5的制造]
[0238] 根據專利文獻2 (國際公開第2009/096342號）的合成例2，得到65g含有CF2 = CF0-基團的四氟乙烯(TFE)/全氟四亞甲基二乙烯基醚（以下也記為"C4DVE"）/PPVE共聚物即含 氟聚合物P5。另外，通過19F-NMR測定含氟聚合物P5的組成及全氟乙烯基含量，結果含氟聚合 物P5中的源自TFE的單元(p5-l)與源自C4DVE的單元(p5-2)與源自PPVE的單元(p5-3)的摩 爾比為61/12/27，含氟聚合物P5的全氟乙烯基含量為0.6mmol/g，質均分子量為7600。
[0239] 上述單元(p5-l)、單元(p5-2)、單元(p5-3)如下所示。
[0241] [例1 ~5]
[0242] 使制造例1~5中得到的各含氟聚合物在玻璃板上以100°C流延，冷卻至室溫。接 著，在氮氣氣氛下使用40W低壓汞燈（SEN LIGHTS Co.，Ltd.制造），將波長254nm的紫外線 (UV)以8mW/cm2在例1~4中照射4小時，在例5中照射2小時，得到表面沒有粘性的薄膜。
[0243] 將所得的薄膜浸漬在AK_225(產品名、旭硝子株式會社制造）中，確認交聯反應的 有無。有交聯反應的情況下，雖然溶脹但保持形狀，沒有交聯反應的情況下，溶解且形狀崩 壞。此處，例1~5均進行交聯而保持了形狀。
[0244]將對含氟聚合物中的C00CH3基團含量及所得薄膜的HF量進行定量所得的結果示 于表1。
[0245] 另外，使用制造例2及5中得到的含氟聚合物封裝LED元件。
[0246] 在由安裝有藍色LED(波長460nm)芯片的杯型氧化鋁反射器形成的LED元件的凹部 注入含氟聚合物P2或P5，在前述條件下進行UV照射，使含氟聚合物P2或P5固化，將LED元件 封裝。
[0247] 對使用制造例2中得到的含氟聚合物封裝的LED元件通入3.5V、350mA的電流，結果 2個月后電流量也沒有變化，維持了封裝樹脂的透明性。另一方面，在使用制造例5中得到的 含氟聚合物進行了封裝的LED元件中通入3.5V、350mA的電流，結果1個月后雖然維持了封裝 樹脂的透明性，但3.5V下的電流量降低至170mA。
[0248] [表1]
[0250] 對于例1~4中得到的薄膜，含氟聚合物由通過紫外線的照射進行交聯而具有交聯 部分的含氟交聯體形成，因此，HF產生量少，穩定性優異。特別地，含氟聚合物在全部單元中 的單元(1)的比率為5~15mol %且含有單元(3)的例3及4的HF產生量非常少，穩定性非常優 異。
[0251] 另一方面，對于例5中得到的薄膜，從與含氟聚合物通過紫外線的照射形成的交聯 的同時發生分解的成分產生的HF較多，因此穩定性不充分。
[0252] [制造例6:含氟聚合物P6的制造]
[0253] 在內容積為200mL的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜中投入0.13g作為聚合引發劑的 V601(和光純藥株式會社制造)進行減壓脫氣，然后投入21.4g的CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、 18.6g的PPVE、219g的AC-2000(旭硝子株式會社制造）。一邊攪拌一邊壓入18.6g三氟乙烯 (以下也記為"TrFE"），然后將內溫升溫至70°C引發聚合，進行4小時聚合，結果內壓從 1.2610^降低至1.17]\0^。
[0254] 將高壓釜冷卻后，將內容物移至500mL的玻璃燒杯中后，一邊攪拌一邊添加500g己 烷使共聚物析出。去除上清液后，進行干燥，由此得到10.4g含氟聚合物P6。對于含氟聚合物 P6的單元組成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2⑶0CH3的單元為11.3mol %，源自TrFE的單元為 84mo 1 %，源自PPVE的單元為4.7mo 1 %，質均分子量為67000。
[0255] [制造例7:含氟聚合物P7的制造]
[0256] 在內容積為200mL的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜中投入130g超純水、0.27g作為聚 合引發劑的過硫酸銨（東京化成株式會社制造）、〇.5g作為分散劑的全氟辛酸銨、作為緩沖 劑的〇.38磷酸一氫鈉、0.18 8磷酸二氫鈉、17.48的0?2 = 0?(^2〇?2〇?2〇)0013，對氣相部進行 氮氣置換。接著，一邊攪拌一邊壓入8.5g六氟丙烯(HFP)、6.7g的TrFE，然后將內溫升溫至70 °C引發聚合，進行5小時聚合，結果內壓從1.57MPa降低至1.19MPa。
[0257] 將高壓釜冷卻后，冷凍漿料使聚合物析出后，用玻璃過濾器分離內容物。然后，用 離子交換水清洗聚合物后，用玻璃過濾器分離，重復該操作3次，將其干燥，由此得到11.7g 含氟聚合物P7。對于含氟聚合物P7的單元組成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2⑶OCH3的單元為 36.5mol%，源自TrFE的單元為57.5mol%，源自HFP的單元為6mol%，質均分子量為13000。
[0258] 將含氟聚合物P7進一步溶解于乙二醇二甲基醚，用孔徑0.2讓的PTFE制過濾器進 行過濾。接著，添加純水使聚合物沉淀，然后去除上清液，使含氟聚合物P7干燥，進行純化。
[0259] [制造例8:含氟聚合物P8的制造]
[0260]利用與制造例4同樣的方法，使用BVE代替PPVE，合成含氟聚合物P8。
[0261] 對于含氟聚合物P8的單元組成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的單元為5mol%，源 自BVE的單元為32mol%，源自TFE的單元為63mol%，質均分子量為16400。
[0262] [例6 ~8]
[0263]用以下方法測定由含氟聚合物P6、P7、P8形成的含氟交聯體的紫外光透射率(波長 365nm的透射率）。將結果不于表2〇
[0264] 在100~110°C下將含氟聚合物加熱壓制在玻璃板上，制作厚度0.5_的片材。通過 低壓汞燈進行UV照射，然后由玻璃板剝離片材，得到厚度0.5mm的片狀含氟交聯體。對于該 含氟交聯體，用紫外可見分光光度計UV3100(株式會社島津制作所制造)測定波長365nm下 的透射率（％)
[0265] [表 2]
[0267] [例9]
[0268] 使用制造例6中得到的含氟聚合物P6封裝LED元件。
[0269] 在由安裝有藍色LED(波長460nm)芯片的杯型氧化鋁反射器形成的LED元件的凹部 (直徑約3mm)，用直徑3mm的沖頭沖裁由含氟聚合物P6形成的片材(厚度0.5mm。在100~110 °(：下將含氟聚合物P6加熱壓制在玻璃板上而制成的。），嵌入LED元件的凹部。接著，覆蓋脫 模薄膜，一邊放置砝碼施加載荷，一邊在真空烘箱中于ll〇°C進行加熱，由此使含氟聚合物 P6流延至LED元件的凹部的細微部分。將如此進行了封裝的LED元件冷卻，剝離脫模薄膜，然 后用低壓汞燈進行UV照射，得到由含氟聚合物P6形成的含氟交聯體。
[0270] 對進行了封裝的LED元件通入3.5V、350mA的電流，結果即使2個月后電流量也沒有 變化，由含氟聚合物P6形成的含氟交聯體維持了透明性。
[0271] 產業上的可利用性
[0272] 根據本發明，能夠提供HF的產生少、穩定性優異的含氟交聯體。
[0273] 本發明的含氟交聯體作為光學材料是有用的，特別是作為透鏡用材料、元件用封 裝材料(尤其發光元件（白色LED等短波長發光元件）、有機EL元件的封裝材料、太陽能電池 單元封裝材料等）、無機EL熒光體分散材料、光波導用材料是有用的。
[0274] 本發明的含氟交聯體尤其相對于300nm以上的光穩定，因此作為具有365nm或其以 上的波長的UV-LED的封裝材料是有用的。
[0275] 另外，為了形成本發明的含氟交聯體而使用的含氟聚合物及交聯性組合物作為耐 熱?耐化學藥品性的密封材料、粘合劑、涂布材料也是有用的。另外，本發明的含氟交聯體 為高絕緣性?低介電常數，因此含氟聚合物及交聯性組合物也作為用于浸滲于玻璃布并使 其固化制成電路基板的樹脂材料使用。含氟聚合物及交聯性組合物能夠在室溫下固化，能 夠在半固化狀態下殘留粘性，因此可用于LCD、染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池等的 封裝用材料、側密封用材料、粘接劑。
[0276] 進而，為了形成本發明的含氟交聯體而使用的含氟聚合物及交聯性組合物也可用 作各種圖案形成用材料、撓性顯示器等的防反射用材料、防止污垢附著涂布用材料。
[0277] 包含含氟聚合物和溶劑等的涂布組合物能夠涂布，為表面非粘性，因此作為脫模 劑、防污涂層用材料、耐化學藥品保護涂層用材料等也是有用的。另外，也用作復印機的調 色劑附著防止、各種食品用制造裝置的附著防止涂層用材料、汽車、建筑用玻璃的拒水涂布 劑。
[0278] 另外，含氟聚合物作為用作食鹽電解、燃料電池材料的氟系離子交換膜的交聯聚 合物成分也是有用的。
[0279] 需要說明的是，此處引用2013年12月26日提出申請的日本專利申請2013-270102 號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容，作為本發明的說明書的公開內容而引入。
【主權項】
1. 一種含氣交聯體的制造方法，其特征在于，對具有下式（1)所示的單元的含氣聚合物 照射波長150~300nm的活性能量射線，式(1)中， χ?及X2各自獨立地為氨原子或氣原子， Rfi為氣亞烷基、或在碳-碳原子間具有酸性氧原子的碳數2W上的氣亞烷基， Qi為單鍵或酸性氧原子， zi 為 oh、ori 或 nr2r3， ri為烷基， R2及R3各自獨立地為氨原子或烷基。2. 根據權利要求1所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述式(1)所示的單元為-[CF2- CF(0(CF2)3C00C 出）]-或-[CF2-CF(0CF2CF(C 的）0(CF2)3C00C 出）]-。3. 根據權利要求1或2所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述含氣聚合物進一步包 含在主鏈中具有脂肪族環結構的單元(2)。4. 根據權利要求3所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述單元(2)包含選自由下式 (2-1)~(2-4)所示的單元組成的組中的1種W上單元，式(2-1)~(2-4)中， Q2為任選具有酸性氧原子且氣原子的一部分任選被氣原子W外的面素原子取代的碳數 1~5的全氣亞烷基。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述含氣聚合物 還包含源自氣乙締的單元。6. 根據權利要求5所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述氣乙締為四氣乙締、Ξ氣 乙締或氯氣乙締。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述含氣聚合物 還包含下式(4)所示的單元， -[CXV-CY^]- · · · (4) 式(4)中， X3及X4各自獨立地為氨原子、氣原子或氯原子， γ?為氨原子、氣原子或氯原子， Υ2為氨原子、在碳-碳原子間任選具有酸性氧原子的氣烷基、在碳-碳原子間任選具有酸 性氧原子的氣烷氧基、或在碳-碳原子間任選具有酸性氧原子的氣締基。8. 根據權利要求7所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述式(4)所示的單元為源自 全氣甲基乙締基酸的單元、源自全氣丙基乙締基酸的單元、源自六氣丙締的單元或源自乙 締的單元。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述含氣聚合物 的質均分子量為3000~20000。10. 根據權利要求1~8中任一項所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述含氣聚合物 的質均分子量為20000~200000。11. 根據權利要求1~10中任一項所述含氣交聯體的制造方法，其中，所述含氣聚合物 具有0.1~4mmol/g的所述式（1)中的-cozi。12. 根據權利要求1~11中任一項所述的含氣交聯體的制造方法，其中，所述含氣交聯 體的波長365nm的透射率在厚度0.5mm的薄膜時為70 % W上。13. -種發光元件，其是通過利用權利要求1~12中任一項所述的制造方法得到的含氣 交聯體進行透光封裝而得到的。14. 根據權利要求13所述的發光元件，其是UV-LED。
【文檔編號】C08J3/28GK105849159SQ201480071118
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月19日
【發明人】杉山徳英, 山崎龍二郎, 齋藤貢, 淺川昭彥, 大倉雅博, 和田真治
【申請人】旭硝子株式會社