熱固性樹脂組合物、使用其的光半導體裝置用反射構件的制造方法和光半導體裝置的制造方法

熱固性樹脂組合物、使用其的光半導體裝置用反射構件的制造方法和光半導體裝置的制造方法
【專利摘要】提供一種熱固性樹脂組合物、使用其的光半導體裝置用反射構件的制造方法、和具有該反射構件的光半導體裝置，所述熱固性樹脂組合物抑制制造時和加工時的固化劑成分的揮發、抑制由熱引起的變色、并且提供光反射性和高溫環境下的可靠性優異的固化物。熱固性樹脂組合物為包含環氧樹脂、固化劑和白色顏料的光反射用熱固性樹脂組合物，上述固化劑為軟化點為50℃以上的末端為羧基的低聚酯。
【專利說明】
熱固性樹脂組合物、使用其的光半導體裝置用反射構件的制 造方法和光半導體裝置
技術領域
[0001] 本發明涉及一種熱固性樹脂組合物、使用其的光半導體裝置用反射構件的制造方 法、和具有該反射構件的光半導體裝置，所述熱固性樹脂組合物抑制制造時和加工時的固 化劑的揮發、抑制由熱引起的變色、并且提供光反射性和高溫環境下的可靠性優異的固化 物。
【背景技術】
[0002] LED(Light Emitting Diode，發光二極管)等光半導體元件具有低耗電、長壽命、 小型等特征，因此被用于多數電子設備。以往，在亮度小的電子設備用途中使用，但近年來， 由于技術的提高，開始在汽車用車頭燈、照明用途等要求高亮度的領域中使用，與此相伴， 對于構成光半導體的反射構件也開始要求UV耐性、耐熱性。
[0003] 作為構成光半導體的反射構件的材料，現在廣泛使用聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂。
[0004] 然而，近年來，由于光半導體裝置的高輸出化，結溫的上升、光強度的增大、或者光 的短波長化推進，使用了PPA樹脂的反射構件中劣化劇烈，產生顏色不均或剝離、機械強度 的降低等，這成為問題。另外，也存在下述問題:焊料接合時在高溫下變色，無法保持作為反 射構件的高反射率，這也成為問題。為了解決這些問題，希望開發耐光性和耐熱性優異的熱 固性光反射用樹脂組合物。
[0005] 在專利文獻1中，作為耐光性和耐熱性良好的熱固性光反射用樹脂組合物，公開了 以環氧樹脂、固化劑和固化促進劑為構成成分的B階狀的熱固性光反射用樹脂組合物。作為 該熱固性光反射用樹脂組合物的成形方法，記載了：通過攪拌機充分混煉，然后利用混煉機 (mixingroll)、擠出機、捏合機、輥、壓出機等在規定條件下進行熔融混煉，并進行冷卻、粉 碎，由此制備熱固性光反射用樹脂組合物，通過傳遞成型，將該組合物在模具溫度170~190 °C、成形壓力2~8MPa、成形時間60~120秒的條件下成形，然后卸下模具，在120~180°C進 行1~3小時的后固化。
[0006] 這種情況下，記載了 ：作為固化劑，使用六氫鄰苯二甲酸酐，除此以外，可以使用鄰 苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納 迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸 酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等酸酐，但根據本發明人的研究，該B階狀半導體密封用環氧樹 脂組合物存在下述問題:在利用熔融混煉的制造時或者利用傳遞成型的加工時，施加溫度 導致酸酐類固化劑揮發。
[0007] 需要說明的是，作為與本發明相關的公知文獻，可列舉下述專利文獻1~7。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本專利第5239688號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開2013-62519號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2013-65899號公報
[0013] 專利文獻4:日本特開2013-127068號公報
[0014] 專利文獻5:日本特開2013-91809號公報
[0015] 專利文獻6:日本特開2013-138221號公報
[0016] 專利文獻7:日本特開2013-168684號公報

【發明內容】

[0017]發明要解決的問題
[0018] 本發明鑒于上述情況而完成，目的在于提供一種熱固性樹脂組合物、使用其的光 半導體裝置用反射構件的制造方法、和具有該反射構件的光半導體裝置，所述熱固性樹脂 組合物抑制制造時和加工時的固化劑的揮發、抑制由熱引起的變色、并且光反射性和高溫 環境下的可靠性優異。
[0019] 解決問題的手段
[0020] 即，本申請發明涉及下述(1)~（10)。
[0021] (1) -種熱固性樹脂組合物，其為包含環氧樹脂(A)、固化劑(B)和白色顏料(C)的 熱固性樹脂組合物，其中，上述固化劑為軟化點為50°C以上的末端為羧基的低聚酯。
[0022] (2)如（1)所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述末端為羧基的低聚酯具有至少2個 以上的羧基，并且以脂肪族烴基為主要骨架。
[0023] (3)如（1)或（2)所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述白色顏料(C)為二氧化鈦粉 末。
[0024] (4)如（1)~(3)中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，在上述熱固性樹脂組合 物中，熱固化后的波長460~800nm下的光反射率為80 %以上。
[0025] (5)如（1)~(4)中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述白色顏料的含量相 對于熱固性樹脂組合物整體為5~95重量％。
[0026] (6)如前項（1)~（5)中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，（1)所述的末端為 羧基的低聚酯為通過碳數6以上的2~6官能的多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐的反應而得到 的化合物。
[0027] (7)如前項（1)~(6)中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述飽和脂肪族環 狀酸酐為通過與選自由六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和環己烷_1，2,4_三甲 酸-1，2-酐構成的組中的至少1種酸酐反應而得到的化合物。
[0028] (8)如（1)~（7)中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其用于形成構成光半導體裝 置的光反射構件。
[0029] (9)-種光半導體裝置用反射構件的制造方法，其中，所述光半導體裝置用反射構 件為使（1)~(8)中任一項所述的熱固性樹脂組合物固化而得到的光半導體裝置用反射構 件，所述光半導體裝置用反射構件的制造方法通過將(1)~(8)中任一項所述的光反射用熱 固性樹脂組合物傳遞成型來形成光半導體裝置用反射構件的至少一部分。
[0030] (10)-種光半導體裝置，其具有使（1)~(8)中任一項所述的熱固性樹脂組合物固 化而得到的光反射構件、和光半導體元件。
[0031] 發明效果
[0032] 含有環氧樹脂(A)、特定的固化劑(B)和白色顏料(C)的本發明的熱固性樹脂組合 物作為抑制制造時和加工時的固化劑的揮發、抑制由熱引起的變色、并且光反射性和高溫 環境下的可靠性優異的熱固性樹脂組合物極為有用。
【具體實施方式】
[0033] 本發明的特征在于，含有環氧樹脂(A)、固化劑(B)和白色顏料(C)。
[0034] 本發明中的環氧樹脂(A)，如果為作為現有的熱固性光反射用樹脂組合物、環氧樹 脂成形材料而通常配合的環氧樹脂，則可以沒有特別限制地使用。可以列舉例如將包括苯 酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂在內的酚類與醛類形成的酚醛樹脂進行環 氧化而得到的環氧樹脂、通過雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代雙酚等二縮水甘油基醚、二氨 基二苯基甲烷、異氰脲酸等的多胺與表氯醇的反應而得到的縮水甘油胺型環氧樹脂、用過 乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而得到的脂環族環氧樹脂、倍半硅氧烷化合物等，它們可以單獨 使用也可以兩種以上并用。這些環氧樹脂中，優選著色少的樹脂，具體地，可以列舉雙酚A型 環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、異氰脲酸二縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水 甘油酯、倍半硅氧烷化合物。
[0035]在此，作為本發明中的環氧樹脂，從透明性、耐變色性優異方面考慮，優選單獨或 并用脂環式環氧樹脂、具有異氰脲酸三縮水甘油酯骨架的環氧樹脂。
[0036]需要說明的是，作為具有異氰脲酸三縮水甘油酯骨架的環氧樹脂，可以適宜地使 用例如具有下述式(A)的結構的環氧樹脂。具體地可以列舉TEPIC-S(日產化學工業公司制） 等。
[0038](式中，多個存在的R4各自獨立地表示直接鍵、可以具有氧原子或酯鍵的碳數1~6 的烷基、下述式(B)
[0040] (R5表示直接鍵、可以具有氧原子或酯鍵的碳數1~6的亞烷基。）。需要說明的是，R4 中至少1個表示式(B)。）
[0041] 另外，作為適宜的脂環式環氧樹脂，可以列舉例如SEJ-01R(日本化藥公司制）、 CELL0XIDE 2021(株式會社大賽璐公司制）、EHPE3150(株式會社大賽璐公司制）等。作為化 合物名，如果具有環氧環己基骨架就沒有特別限定，作為2官能的例子可以列舉2個環氧環 己基骨架以可以具有氧原子或酯鍵的碳數1~10的亞烷基進行鍵合而得到的環氧樹脂，作 為單官能的例子，可以列舉在環氧環己基骨架上具有可以具有氧原子的碳數1~10的烷基 或羥基作為取代基的環氧樹脂。作為具體的優選的環氧樹脂的例子，可以列舉3,4_環氧環 己烷甲酸3'，4'_環氧環己基甲酯、2,2_雙(羥基甲基)-1_ 丁醇的1，2_環氧-4-(2-環氧乙基） 環己烷加成物等。
[0042]本發明中的固化劑是指軟化點為50°C以上的末端為羧基的低聚酯。
[0043]作為具體的結構式，具有下述式（1)的結構，為在分子內具有酯結構(優選2個酯結 構）的化合物。另外為在末端具有多個羧基的化合物。
[0045] (式中，多個存在的P表示可以含有含量為0~6的氧原子、氮原子、磷原子的雜原子 的碳數2~20的多元醇的殘基，R表示碳數2~20的脂肪族烴基。多個存在的n、k獨立存在，以 平均計表示1~6。另外n的總計為2以上且低于12。）
[0046] 其中，上述式（1)的末端為羧基的低聚酯優選為通過碳數6以上的2~6官能的多元 醇與飽和脂肪族環狀酸酐的酯化反應而得到的化合物。
[0047] 更具體地，上述式（1)中記載的末端為羧基的低聚酯中，連接基團R優選碳數4~10 的環烷烴骨架、或者降冰片烷骨架，環烷烴骨架中，從其固化物的光學特性考慮，優選取代 或者未取代的環己烷結構、特別是具有甲基的甲基環己烷結構。另外作為降冰片烷骨架優 選降冰片烷、甲基降冰片烷結構。
[0048] 連接基團P為碳數2~10的多元醇的殘基(從反應中使用的多元醇除去羥基后的殘 基），優選支鏈狀的橋連基、或者環烷基，特別優選P為下述(a)或(b)所定義的2價的橋連基。
[0049] (a)為如下橋連基:為碳數6~20的具有分支結構的鏈狀烷基鏈，該鏈狀烷基鏈具 有碳數3~12的直鏈的主鏈和2~4個側鏈，且其側鏈的至少1個為碳數2~10，
[0050] 或
[0051 ] (b)從選自在環上可以具有甲基的三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇中的至少 1種橋連多環二醇中除去2個羥基后的2價的橋連基，
[0052]其中，P為(b)的情況下，優選的為:連接基團R為碳數4~10的環烷烴骨架或降冰片 烷骨架時，后述式(2)中取代基R3表示氫原子以外的基團。
[0053] 需要說明的是，上述低聚酯的軟化點通常為50°C以上，優選60°C以上，更優選80°C 以上。上限值沒有特別限制，但通常為500°C以下，優選為300°C以下，更優選為200°C以下。
[0054] 本發明中的上述特別優選的末端為羧基的低聚酯可以通過使碳數6以上的2~6官 能的多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐進行加成反應而得到。
[0055] 本發明中的末端為羧基的低聚酯可以為含有2種多元羧酸的組合物。作為得到含 有至少2種末端為羧基的低聚酯的末端為羧基的低聚酯組合物的方法，有如下方法:將至少 2種通過上述方法得到的單一的末端為羧基的低聚酯混合的方法;或者在合成上述的末端 為羧基的低聚酯時，作為上述六氫鄰苯二甲酸酐使用至少2種的混合物、或使用2種上述多 元醇來進行加成反應的方法。
[0056] 作為末端為羧基的低聚酯的合成中使用的飽和脂肪族環狀酸酐，可以列舉具有環 己烷結構、且在該環己烷環上具有甲基取代基或羧基取代基、或未取代、并且在分子內具有 1個以上(優選1個)鍵合于環己烷環的酸酐基的化合物。
[0057] 具體地可以列舉選自由六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和環己烷-1， 2，4-三甲酸-1，2-酐構成的組中的至少1種酸酐。
[0058]作為本發明中的末端為羧基的低聚酯的合成中使用的碳數6以上的2~6官能的多 元醇，具體地，可以列舉在上述式(1)中的橋連基P的末端帶有羥基的末端為羧基的低聚酯。 [0059]上述式（1)中，P所表示的橋連基優選為上述(a)或(b)所定義的2價的橋連基，以下 對它們具體地進行說明。
[0060]上述(a)所定義的2價的橋連基是從碳數6~20的具有分支結構的二元醇(二醇)除 去羥基后的2價的鏈狀烷基鏈，是以夾在二元醇的2個醇性羥基之間的烷基鏈為主鏈、并具 有從該烷基鏈分支的烷基鏈(稱為側鏈)的結構。該側鏈可以從構成主鏈的任意的碳原子分 支，也包括例如從醇性羥基所鍵合的碳原子(主鏈的末端碳原子)分支的情況。如果為具有 該結構的橋連基則可為任意橋連基，下述式(al)中示出這樣的橋連基的具體例。
[0062] 上述式中，*符號是指與式(1)中的P的兩側的氧原子鍵合。
[0063] 上述(a)所定義的亞烷基橋連基如果是對于主鏈亞烷基具有烷基支鏈(側鏈)的結 構就沒有特別限制，主鏈的碳數為3以上的主鏈，優選具有至少1個烷基側鏈，另外特別優選 具有2個以上烷基側鏈。作為更優選的橋連基，可以列舉如下橋連基:具有碳數3~12的直鏈 的主鏈和2~4個側鏈且其側鏈的至少1個為碳數2~10。這種情況下，進一步優選側鏈的至 少2個為碳數2~10的橋連基。另外，優選2~4個側鏈從主鏈的不同的碳原子分支。
[0064] 作為更具體的化合物，可以列舉上述式(al)中記載的橋連基中，在*符號的位置鍵 合有羥基的化合物。
[0065] 作為原料使用的多元醇中，優選如下多元醇:具有至少2個側鏈、該側鏈中至少2個 為碳數2~4的側鏈的。
[0066] 作為這樣的骨架中特別優選的多元醇可以列舉2,4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-丁基-1，3_丙二醇、2_乙基_1，3_己二醇等，特別優選2,4_二乙基_1，5_戊二醇。
[0067] 作為上述(b)所定義的橋連基，可以列舉下述式(bl)所表示的2價的基團。
[0069]作為上述(b)所定義的橋連基的情況下的橋連多環二元醇殘基，為以三環癸烷結 構、五環十五烷結構為主要骨架的二元醇殘基，由下述式(b2)表示。
[0071 ]式中，多個存在的R2各自獨立地表示氫原子或者甲基。它們中，優選R2全部為氫原 子的橋連基。
[0072] 具體地可以列舉三環癸烷二甲醇、甲基三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等。
[0073] 作為酸酐與多元醇的反應通常為以酸、堿為催化劑的加成反應，但本發明中特別 優選無催化劑下的反應。
[0074] 使用催化劑時，作為能使用的催化劑，可以列舉例如鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺 酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、 氫氧化鎂等金屬氫氧化物、三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物、吡啶、二甲基氨基吡啶，1， 8_二氮雜雙環[5.4.0] ^碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物、四甲基氫氧化銨、四 乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基丙基氫氧 化銨、三甲基丁基氫氧化銨、三甲基十六烷基氫氧化銨、三辛基甲基氫氧化銨、四甲基氯化 銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四甲基乙酸銨、三辛基甲基乙酸銨等季銨鹽等。這些催化 劑可以1種或混合2種以上使用。它們中，優選三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶。
[0075] 催化劑的使用量沒有特別限制，相對于原料的總重量100重量份，通常根據需要優 選使用0.001~5重量份。
[0076] 本反應中優選無溶劑下的反應，但即使使用有機溶劑也無妨。作為有機溶劑的使 用量，相對于作為反應底物的上述酸酐和上述多元醇的總量1份，以重量比計為0.005~1 份，優選為〇. 005~0.7份，更優選為0.005~0.5份(即50重量％以下）。有機溶劑的使用量相 對于上述反應底物1重量份，以重量比計超過1份時，反應的進行變得極慢因此不優選。作為 可以使用的有機溶劑的具體例可以使用己烷、環己烷、庚烷等烷烴類、甲苯、二甲苯等芳香 族烴化合物、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類、乙醚、四氫呋喃、二f惡烷等醚 類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。
[0077] 本反應在約20°C的溫度也能充分地進行反應。從反應時間的問題考慮，反應溫度 優選為30~200°C，更優選為40~200°C，特別優選為40~150°C。特別是在無溶劑下進行本 反應時，由于存在酸酐的揮發，因此優選l〇〇°C以下的反應，特別優選30~100°C或40~100 °〇的反應。
[0078] 上述酸酐與上述多元醇的反應比率理論上優選等摩爾下的反應，但可以根據需要 變更。
[0079] 作為反應時的具體的兩者的投料比率，以其官能團當量計，相對于該酸酐基1當 量，優選以該多元醇的羥基當量計為0.001~2當量，更優選為0.01~1.5當量，進一步優選 為0.1~1.2當量的比例加入該多元醇。
[0080] 本發明中所得到的末端為羧基的低聚酯優選為固態，為了得到固態的樹脂狀末端 為羧基的低聚酯，理想上優選使用等摩爾當量以上的多元醇，但是，由于添加填料，因此流 動性變得重要，為了確保該流動性，在保持固態的范圍（軟化點50°C以上）內可以從其粘度 平衡稍微破壞平衡。
[0081 ] 具體地，相對于酸酐當量，醇性羥基的當量比優選0.85~1.20摩爾當量，特別優選 0.90~1.10摩爾當量。
[0082] 反應時間也取決于反應溫度、催化劑量等，但從工業生產的觀點考慮，由于長時間 的反應消耗大量能源，因此不優選。另外過短的反應時間意味著該反應劇烈，在安全性方面 不優選。作為優選范圍為約1~約48小時，優選約1~約36小時，更優選約1~約24小時，進一 步優選約2~約10小時。
[0083] 反應結束后，使用了催化劑時，分別通過中和、水洗、吸附等進行催化劑的除去，并 蒸餾除去溶劑，由此得到作為目標的末端為羧基的低聚酯。另一方面，在無催化劑下進行反 應時根據需要蒸餾除去溶劑，由此得到作為目標的末端為羧基的低聚酯。另外，使用了溶劑 時，通過除去溶劑，由此得到作為目標的末端為羧基的低聚酯。此外，在無溶劑、無催化劑的 情況下通過直接取出，由此可以得到制品。
[0084] 作為最適宜的制造方法，為如下方法:使上述酸酐、上述多元醇在無催化劑的條件 下在40~150°C下反應，并在除去溶劑后取出。
[0085] 這樣得到的上述末端為羧基的低聚酯或含有該末端為羧基的低聚酯的組合物通 常表現為無色~淡黃色的固態的樹脂狀(根據情況會形成結晶）。該末端為羧基的低聚酯的 軟化點優選為50~190°C，更優選為55~150°C，特別優選為60~120°C。通過將具有這樣的 軟化點的末端為羧基低聚酯在不制成液態的情況下直接在熱固性樹脂組合物中混合，由此 變得具有極高的反射率保持率，從而可以提供即使在進行耐熱試驗時反射率也不易降低的 反射構件。
[0086]通常，橋連基為具有(a)所定義的側鏈的亞烷基時，表現為無色~淡黃色的固態的 樹脂狀。
[0087] 本發明中，使用含有末端為羧基的低聚酯的熱固性樹脂組合物的最適宜的方法是 傳遞成型，因此末端為羧基的低聚酯為固態的樹脂狀。
[0088] 橋連基為由（b)所定義的橋連基的情況下，脂肪族烴基為碳數4~10的環烷烴骨架 或降冰片烷骨架時，脂環式的取代基的全部為氫原子的末端為羧基的低聚酯觀察到固化時 的著色，不適于特別嚴格的光學用途。脂肪族烴基為碳數4~10的環烷烴骨架或降冰片烷骨 架時，取代基為甲基或羧基的化合物中這樣的著色少，其光學特性提高。
[0089] 上述(a)所定義的橋連基的化合物中，脂肪族烴基為碳數4~10的環烷烴骨架或降 冰片烷骨架時，取代基為甲基或羧基的化合物的情況下光學特性也提高，為優選。
[0090] 即，作為本發明的末端為羧基的低聚酯組合物，為碳數4~10的環烷烴骨架或降冰 片烷骨架時，優選的是含有取代基優選具有甲基或者羧基、或具有兩者的式（1)的末端為羧 基的低聚酯的組合物。含有2種以上該末端為羧基的低聚酯的末端為羧基的低聚酯組合物 時，優選相對于末端為羧基的低聚酯的總量含有50摩爾％以上至少該取代基不是氫原子的 式（1)的末端為羧基的低聚酯(該取代基為上述烷基、優選甲基、或羧基的末端為羧基的低 聚酯）的組合物。更優選的是含有70摩爾％以上、最優選含有90摩爾％以上的該取代基不是 氫原子的式（1)的末端為羧基的低聚酯的末端為羧基的低聚酯組合物。其余部分是R為氫原 子的式(1)的末端為羧基的低聚酯。
[0091] 作為本發明中適宜的末端為羧基的低聚酯，使用下述式（2)所表示的末端為羧基 的低聚酯。
[0093](上述式中，P表示與上述相同的含義，R3表示氫原子、碳數1~3的烷基或羧基。） [0094] 在此，上述式（2)中，根據如上述記載的理由，可以適宜地使用R3為碳數1~3的烷 基或羧基的末端為羧基的低聚酯。
[0095] 本發明的固化性樹脂組合物中，末端為羧基的低聚酯也可以與其他固化劑并用。 并用時，末端為羧基的低聚酯在全部固化劑中所占的比例優選20重量％以上，特別優選30 重量％以上。
[0096] 作為能在末端為羧基的低聚酯中并用的固化劑，可以列舉例如胺類化合物、具有 不飽和環結構的酸酐類化合物、具有有機硅氧烷骨架的酸酐、酰胺類化合物、酚類化合物、 羧酸類化合物等。作為能夠使用的固化劑的具體例，可以列舉二氨基二苯基甲烷、二亞乙基 三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸的2聚物和乙二胺 合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸 酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰 苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷_2,3_二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷_2,3_ 二羧酸酐、環己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐、雙酸A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、萜二酚、4，4 ' -聯苯 二酚、2,2'_聯苯二酚、3,3'，5,5'_四甲基聯苯]_4,4'_二醇、對苯二酚、間苯二酚、 萘二酚、三-(4-羥基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羥基苯基）乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、 萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基 苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'_雙(氯甲基聯苯、4， 4'_雙（甲氧基甲基聯苯、1，4'_雙(氯甲基)苯、1，4'_雙（甲氧基甲基)苯等的縮聚物 和它們的改性物、四溴雙酸A等鹵代雙酚類、咪唑、三氟化硼-胺絡合物、胍衍生物、萜與酚類 的縮合物等，但不限于這些。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
[0097] 另外，就環氧樹脂(A)與固化劑(B)的配合比而言，相對于環氧樹脂(A)中的環氧基 1當量，含有作為能與該環氧基反應的末端為羧基的低聚酯的固化劑(B)的全部固化劑中的 活性基(酸酐基、羥基)優選為0.5~1.5當量(考慮羧酸為1官能、酸酐為1官能），特別優選為 0.5~1.2當量。相對于環氧基1當量，不足0.5當量時，或者超過1.5當量時，有可能都會固化 不完全而不能得到良好的固化物性。
[0098]本發明中的白色顏料沒有特別限定，可以使用例如氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化 鈦、氧化鋯、氧化鋅、堿性碳酸鋅、高嶺土、碳酸鈣等。需要說明的是，白色顏料可以為中空粒 子。另外，可以用硅化合物、鋁化合物、有機物等對白色顏料適當進行表面處理。它們可以單 獨使用也可以并用2種以上。另外，上述白色顏料的平均粒徑優選處于0.01~50mi的范圍 內。低于O.Olwii時有粒子容易聚集而分散性變差的傾向，超過50wii時有不能充分地得到固 化物的反射特性的傾向。上述平均粒徑例如可以使用激光衍射散射式粒度分布計測定。本 發明中優選使用氧化鈦、特別是二氧化鈦的粉末。這是因為白色度、光反射性和遮蓋力高、 分散性穩定性優異、容易獲得。氧化鈦的晶形沒有特別限制，可以為金紅石型，也可以為銳 鈦礦型，也可以兩者混合存在，但銳鈦礦型由于具有光催化劑功能而存在使樹脂劣化的可 能性，因此本發明中優選金紅石型。
[00"]另外，相對于樹脂組合物整體，白色顏料的含量優選在10重量％~85重量％的范 圍內。合計含量低于10重量％時則有不能充分得到固化物的光反射特性的傾向，超過85重 量％時則有樹脂組合物的成形性變差、從而基板的制作變困難的傾向。
[0100] 在本發明的固化性樹脂組合物中可以根據需要添加固化促進劑。作為固化促進 劑，可以列舉2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基 咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-^烷基咪唑、2，4_二氨基-6(2甲基咪唑（1'））乙基均三嗪、2， 4_二氨基-6(2'^一烷基咪唑（1'））乙基均三嗪、2,4_二氨基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑 (1'））乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2 ' -甲基咪唑（1'））乙基均三嗪-/異氰脲酸加成物、2-甲 基咪唑異氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羥基甲基咪唑、 2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種 咪唑類、和這些咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二 甲酸、馬來酸、草酸等末端為羧基的低聚酯的鹽類、雙氰胺等酰胺類、1，8_二氮雜-雙環 (5.4.0)十一碳-7烯等二氮雜化合物和它們的四苯基硼酸鹽、酚醛清漆等的鹽類、上述末端 為羧基的低聚酯類、或與次膦酸類的鹽類、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三辛基 甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨等季銨鹽(優選C1~C20烷基銨鹽、三苯基膦、三（甲 苯甲酰基)膦、四苯基溴化儀、四苯基鱗四苯基硼酸鹽等膦類或儀化合物、2，4，6-三氨基甲 基苯酚等酚類、胺加合物、辛酸錫、辛酸鋅、硬脂酸鋅、環烷酸銅、環烷酸鈷等金屬化合物等、 以及將這些固化促進劑制成微膠囊的微膠囊型固化促進劑等。使用這些固化促進劑的何種 可以根據例如透明性、固化速度、操作條件等對得到的透明樹脂組合物所要求的特性而適 當選擇。作為本發明中優選的物質，可以列舉鱗化合物(更優選季鱗)或硬脂酸鋅。
[0101] 相對于環氧樹脂100重量份，固化促進劑通常在0.001~15重量份、優選在0.01~5 重量份的范圍內使用。
[0102] 為了調節成形性，可以根據需要在本發明的固化性樹脂組合物中添加無機填充 劑。需要說明的是，無機填充劑可以使用與白色顏料相同的物質。作為無機填充劑，可以列 舉晶體二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化銻、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧 化鋁等，但不限于這些。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
[0103] 相對于(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，無機填充劑的配合量與白色顏料 的合計量優選為1~1 〇〇〇重量份，更優選為1~800重量份。
[0104] 此外，可以在本發明的固化性樹脂組合物中添加硅烷偶聯劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬 脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣等內部脫模劑、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、山崳酸鋅、肉 豆蔻酸鋅）、磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物(金屬皂）、表面活性劑、受 阻胺等光穩定劑、抗氧化劑、偶聯劑等各種配合劑、各種熱固性樹脂。
[0105] 另外，除了上述成分(A)~(C)以外，可以根據需要在本發明的固化性樹脂組合物 中添加公知的離子捕獲劑等添加劑。
[0106] 另外，希望熱固化后的波長460~800nm下的光反射率為80%以上，更優選光反射 率為85%以上。上述光反射率低于80 %時，存在無法充分地有助于光半導體裝置的亮度提 高的傾向。
[0107] 可以通過將上述各種成分均勻分散混合來得到本發明的熱固性樹脂組合物。關于 其方法沒有特別限定，可以列舉如下方法:通過攪拌機等將各種成分充分均勻攪拌、混合， 然后通過混煉機、擠出機、捏合機、輥、壓出機等進行混煉或熔融混煉，并進行冷卻、粉碎的 方法。混煉或熔融混煉的條件根據成分的種類、配合量確定即可，沒有特別限定，更優選在 20~100 °C的范圍內混煉5~40分鐘。混煉溫度低于20 °C時，各成分的分散性降低，難以充分 地混煉，高于l〇〇°C的高溫時，有可能進行樹脂組合物的交聯反應、而使樹脂組合物固化。
[0108] 本發明的熱固性樹脂組合物希望能在加熱成形前在0~30°C的室溫下加壓(壓片） 成形。加壓成形可以列舉例如在0.01~1 OMPa、約1~約5秒的條件下進行的方法。另外，加壓 (壓片)成形時使用的模具沒有特別限定，但優選使用例如由包含陶瓷類材料、含氟型樹脂 材料等的杵模具(上模具)和白模具(下模具)構成的模具。
[0109] 本發明的熱固性樹脂組合物在需要高玻璃化轉變溫度和高透射率的光半導體密 封材料、光半導體用反射材料等用途中有用。
[0110] 作為光反射用使用時，制造方法沒有特別限定，但例如優選通過傳遞成型來制造 本發明的熱固性樹脂組合物。將本發明的熱固性樹脂組合物注入模具，例如，在模具溫度 150~190°C、成形壓力2~20MPa的條件下，使其固化60~800秒鐘后從模具取出，并在后固 化溫度150 °C~180 °C經過1~3小時使其熱固化。
[0111] (半導體裝置）
[0112] 本發明的半導體裝置在對代表性的結構例示具體例時，如國際公開第2012/ 124147號中記載那樣，在基板上配置具有圓筒狀的中空部的光反射防止構件，在圓筒狀的 中空部的內部空間中在基板上配置光半導體元件。而且，具有用線連接光半導體元件的一 端部和基板、在上述中空部中封入有密封樹脂的構成。
[0113]實施例
[0114]以下，通過實施例詳細敘述本發明，但本發明不限于以下的記載。另外在合成例 中，凝膠滲透色譜（以下，稱為"GPC"）的測定如下所述。柱使用Shodex SYSTEM-21柱(狀_ 803L，KF-802.5 ( X 2根），KF-802)，連結洗脫液使用四氫呋喃，流速為lml/分鐘，柱溫度為40 °C，另外用RI (Reflective index)進行檢測，標準曲線使用Shodex制標準聚苯乙稀。另外由 利用GPC算出的比率算出官能團當量，分別以羧酸、酸酐為1當量而求出值。需要說明的是， 使用軟化點測定裝置METTLER FP90(梅特勒-托利多株式會社制），以2°C/分鐘的升溫速度 測定軟化點。
[0115]合成例1(末端為羧基的低聚酯B-1)
[0116]在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入三環癸 烷二甲醇98.1份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物(新日本理化株式 會社制，Rikacid MHT，比率7:3) 117.6份、環己烷-1，2,4_三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學制 H-TMAn)59.4份、MEK275.2份，在60°C反應1小時，然后在80°C進行5小時加熱攪拌，從而得到 了固化劑。得到的固化劑由下述式表示，為無色、固態。另外，官能團當量為225.2g/eq.。軟 化點為105.6°C。
[0118] 固化劑的TG-DTA
[0119] 關于各固化劑，通過下述試驗方法評價了固化物的揮發性。表1中示出結果。記載 TG/DTA的測定方法。
[0120] 使用SII NANOTECHNOLOGY株式會社制熱重量分析裝置(TG/DTA7200)，在空氣中， 以升溫速度1 〇 °C /分鐘，測定了 150 °C、180 °C、200 °C的各溫度下的減量（％)。
[0121]表1
[0123] 將由合成例1得到的末端為羧基的低聚酯(B-1)與六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化 株式會社制，Rikacid HH)相比，末端為羧基的低聚酯幾乎沒有200°C以下的揮發量，可知與 Rikacid HH相比明顯為低揮發性。根據該結果，認為:通過將本發明的末端為羧基的低聚酯 作為固化劑使用，可以解決在制造時和加工時固化劑揮發的問題。
[0124] 〈熱固性光反射用樹脂組合物的制備(實施例1、比較例1)>
[0125] 根據表2中示出的配合表配合各成分，并通過攪拌機充分混煉，然后通過混煉機在 規定條件下進行熔融混煉，并進行冷卻、粉碎，從而制備了實施例1和比較例1的熱固性光反 射用樹脂組合物。需要說明的是，表中的各成分的配合量的單位為重量份，空欄表示沒有使 用該成分。
[0126] 〈熱固性光反射用樹脂組合物的評價〉
[0127] 關于各實施例和各比較例的樹脂組合物，通過下述試驗方法評價了固化物的光反 射性。在表2 (72小時后）、表3 (144小時后）中示出結果。
[0132] 〈光反射性試驗〉
[0133] 將各實施例和各比較例的樹脂組合物在成形溫度150 °C、成形壓力10.4MPa、固化 時間300秒的條件下進行傳遞成型，然后在150°C下后固化3小時，由此制作了厚度1.0mm的 試驗片。接下來，利用積分球型分光光度計UV-3600型（株式會社島津制作所制）測定波長 460nm下的光反射率，并根據下述的評價基準評價各試驗片的光反射性。
[0134] 根據以上的結果，可知本發明的熱固性樹脂組合物抑制制造時和加工時的固化劑 成分的揮發、抑制由熱引起的變色、并且光反射性和高溫環境下的可靠性優異的固化物。
[0135] 參照特定的形態對本發明詳細地進行了說明，但對于本領域的技術人員來說顯而 易見的是在不脫離本發明的精神和范圍的情況下可以進行各種變更和修正。
[0136] 在此，本申請基于2013年12月18日提出的日本專利申請（2013-260903)，通過引用 援引其整體。另外，在此引用的全部參照作為整體并入本文。
[0137] 產業實用性
[0138] 本發明的熱固性樹脂組合物抑制制造時和加工時的固化劑成分的揮發、抑制由熱 引起的變色、并且提供光反射性和高溫環境下的可靠性優異的固化物，因此作為光反射用 熱固性樹脂組合物有用。抑制加工時的固化劑成分的揮發對于操作環境的改善、固化物的 穩定的性能的展現是重要的。另外，抑制由熱引起的變色、并且可以得到光反射性和高溫環 境下的可靠性優異的固化物作為高輸出化的光半導體的反射構件等有用。
【主權項】
1. 一種熱固性樹脂組合物，其為包含環氧樹脂、固化劑和白色顏料的光反射用熱固性 樹脂組合物，其中，所述固化劑為軟化點為50Γ以上的末端為羧基的低聚酯。2. 如權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述末端為羧基的低聚酯具有至少2 個以上的羧基，并且以脂肪族烴基為主要骨架。3. 如權利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述白色顏料為二氧化鈦粉末。4. 如權利要求1~3中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，在所述熱固性樹脂組合 物中，熱固化后的波長460~800nm下的光反射率為80 %以上。5. 如權利要求1~4中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述白色顏料的含量相 對于熱固性樹脂組合物整體為5~95重量％。6. 如權利要求1~5中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，權利要求1所述的末端為 羧基的低聚酯為通過碳數6以上的2~6官能的多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐的反應而得到 的化合物。7. 如權利要求1~6中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述飽和脂肪族環狀酸 酐為通過與選自由六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和環己烷-1，2,4-三甲酸-1， 2_酐構成的組中的至少1種酸酐反應而得到的化合物。8. 如權利要求1~7中任一項所述的熱固性樹脂組合物，其用于形成構成光半導體裝置 的光反射構件。9. 一種光半導體裝置用反射構件的制造方法，其中，所述光半導體裝置用反射構件為 使權利要求1~8中任一項所述的熱固性樹脂組合物固化而得到的光半導體裝置用反射構 件，所述光半導體裝置用反射構件的制造方法通過將權利要求1~8中任一項所述的光反射 用熱固性樹脂組合物傳遞成型來形成光半導體裝置用反射構件的至少一部分。10. -種光半導體裝置，其具有使權利要求1~8中任一項所述的熱固性樹脂組合物固 化而得到的光反射構件、和光半導體元件。
【文檔編號】C07C69/75GK105849149SQ201480070280
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月17日
【發明人】青木靜, 槍田正人, 中西政隆, 川田義浩, 田中榮, 田中榮一
【申請人】日本化藥株式會社