低油離度導熱硅脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種低油離度導熱硅脂組合物及其制備方法，該低油離度導熱硅脂組合物，包括下述重量份的組分：乙烯基硅油，30～40份；含氫硅油，0.1～1.0份；抑制劑，0.05～0.1份；鉑?乙烯基硅氧烷配合物，0.01～0.05份；導熱填料，100～500份。該低油離度導熱硅脂中的硅油不易遷移，油離度<0.05％(200℃，24h，HG/T 2502)，用于電子元器件，能起到長期穩定的散熱作用，且不會由于硅油的遷移對電子元器件造成不良影響。
【專利說明】
低油離度導熱括脂組合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于熱界面材料領域，具體設及一種低油離度導熱娃脂組合物及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 近年來，電子產品越來越趨向于小型化，良好的散熱成為其能否長期穩定工作的 必要保障。導熱娃脂用于填充電子元件與散熱器之間的縫隙，能夠使電子元件所產生的熱 量及時通過散熱器散去，降低電子元件的工作溫度，延長其使用壽命。
[0003] 目前國內導熱娃脂產品主要W中低端為主，而高端領域，往往對導熱娃脂有著更 加嚴格的技術要求。在下述專利中，可看出國內技術人員對導熱娃脂在不同的技術細節層 面上，有著深入的研究。
[0004] CN201110121477.1公開了一種導熱娃脂膏體及其制備方法，其主要是將粉體填料 與氮化侶、氧化鋒、納米銅、有機娃脂按一定配比混合而成制得膏狀物，該發明采用納米級 氧化侶包覆銅粉為填料，制備的導熱娃脂具有在長時間高溫露置也不干、不硬、不溶化，且 無味、無臭，對鐵、銅、侶等金屬均無腐蝕作用;具有優異的電氣性能，絕緣、防潮、防震、耐福 射老化等，并能加快電子、電器至散熱裝置的熱傳導速度，從而提高散熱效率的特點。
[0005] CN 201410305597.0公開了一種具有自粘性的導熱娃脂及其制備方法。所述導熱 娃脂是由如下重量份數的各組份組成的：組分A 20~50份;組分B 0.8~5份;催化劑0.1~ 0.5份;導熱填料60~120份;抑制劑0.1~0.5份。制備方法包括如下步驟:按配方重量份稱 取組分A、組分B、催化劑、導熱填料及抑制劑置于攬拌蓋中，高速攬拌均勻至得流動性膏體； 然后將所得流動性膏體在高速膠體磨上研磨分散處理，再于=漉研磨機上慢研細磨；最后 進行抽真空處理，得到所述具有自粘性的導熱娃脂。所述導熱娃脂具有高導熱性和良好的 使用耐候性能，并且具有自粘性好、擴散率低、返工性好及施工容易等優點。
[0006] CN201110413169.6公開了一種低拖尾的導熱娃脂組合物及其制備方法，該按重量 份數由W下組分組成：聚有機娃氧3~35份，導熱填料0~90份，觸變性填料1~75份其它添 加劑0~1.5份。本發明選擇特定種類的聚有機硅氧烷，導熱填料，添加劑，按照合適的配方 比率，W特定的工藝制備出低拖尾的導熱娃脂。導熱娃脂導熱性能及其他性能與市面上通 用的導熱娃脂相同，同時具有低拉絲拖尾的性能，在使用過程中無污染，便于自動化施膠的 優勢。
[0007] 但上述專利均未提出減慢基礎油在導熱娃脂中的遷移速度的方法。由于現有技術 通常使用直鏈甲基硅油作為導熱娃脂的基礎油，其與導熱填料相容性不好，制備的導熱娃 脂雖然在短期能夠保持膏狀，但在長期使用過程中甲基硅油容易緩慢遷移，最終導致導熱 娃脂變干，而且遷移出來的甲基硅油對部分電子元器件具有潛在的不良影響。
[000引本專利針對此問題，通過合成特定結構的活性硅油，控制導熱娃脂體系的微交聯 結構，實現了減慢基礎油在導熱娃脂中的遷移速度，開發出一種低油離度導熱娃脂。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是解決基礎油在導熱娃脂中容易遷移的問題，提供一種低油離度導 熱娃脂組合物。
[0010] 本發明的另一目的是提供低油離度導熱娃脂組合物的制備方法。
[0011] 為了達到上述的技術效果，本發明采取W下技術方案：
[0012] -種低油離度導熱娃脂組合物，包括下述重量份的組分：
[OOU]乙締基硅油，30~40份；
[0014] 含氨硅油，0.1~1.0份；
[001引抑制劑，0.05~0.1份；
[0016] 銷-乙締基硅氧烷配合物，0.0 l~0.05份；
[0017] 導熱填料，100~500份。
[001引進一步的技術方案是，所述的乙締基硅油的結構式如下：MesViSiO(MesSiO)m (MeRSi0)nSiViMe2,其中m為5~50中任一整數，n為0~20中任一整數，R為Ca出3+1，其中Ca此a+i 中a為3~16中任一整數，優選的，所述的a為8~12中的任一整數。
[0019] 進一步的技術方案是，所述的含氨硅油的運動粘度為10~IOOm化? S，含氨量為 0.02~0.3wt%。
[0020] 進一步的技術方案是，所述的抑制劑為甲基下烘醇、乙烘基環己醇、3,7,11-=甲 基十二烘-3-醇(TMDO)中的至少一種。
[0021] 進一步的技術方案是，所述的銷-乙締基硅氧烷配合物中銷含量為1000~ 3000卵 HId
[0022] 進一步的技術方案是，所述的導熱填料選自氧化侶、氨氧化侶、氧化鋒、侶粉、銅 粉、銀粉、氮化棚、氮化侶、碳化娃、石英粉中的一種或者幾種;所述的導熱填料的中粒徑為 0.1皿~20皿。
[0023] 進一步的技術方案是，所述的導熱填料表面經過疏水處理。
[0024] 本發明還提供了所述的低油離度導熱娃脂組合物的制備方法，包括W下步驟:將 乙締基硅油、含氨硅油、甲基下烘醇、銷-乙締基硅氧烷配合物混合均勻，然后加入導熱填 料，在室溫常壓下捏合20~30min，然后減壓至-0.08~-0.1 OMpa，室溫捏合20~30min，然后 保持-0.08~-O.lOMpa的，升溫至120°C~150°C捏合60~ISOmin，制得低油離度導熱娃脂組 合物。
[0025] 本發明還提供了所述的低油離度導熱娃脂組合物的另一制備方法，包括W下步 驟:將乙締基硅油、含氨硅油、甲基下烘醇、銷-乙締基硅氧烷配合物混合均勻，然后加入導 熱填料，^1000~12001'/111；[]1的轉速下離屯、攬拌2~3111；[]1，再^1500~18001'/111；[]1的轉速離屯、 攬拌3~5min，制得低油離度導熱娃脂組合物。
[0026] 下面將詳細的說明本發明。
[0027] -種低油離度導熱娃脂組合物，包括下述重量份的組分：
[002引乙締基硅油，30~40份；
[0029] 含氨硅油，0.1~1.0份；
[0030] 抑制劑，0.05~0.1份；
[0031] 銷-乙締基硅氧烷配合物，0.0 l~0.05份；
[0032] 導熱填料，100~500份。
[0033] W上的配比的目的在于使乙締基硅油與含氨硅油在銷-乙締基硅氧烷配合物的催 化作用下發生局部微交聯反應，形成分支結構，減慢在導熱娃脂中的遷移速度，有利于導熱 娃脂的長期穩定性，硅油遷移速度的指標可W用導熱娃脂的油離度來表征，油離度的測試 標準為服/T 2502。
[0034] 如果含氨硅油的添加量過多，則會造成交聯密度過大，形成彈性體，無法制成導熱 娃脂;如果含氨硅油添加量過少，則微交聯結構作用不明顯，不能達到在導熱娃脂中減慢遷 移速度的作用。因此，在本發明中，30~40重量份乙締基硅油中加入0.1~1.0重量份的含氨 硅油。
[0035] 在本發明的具體實施例中，所述的含氨硅油的運動粘度為10~IOOmPa ? S，含氨量 為 0.02 ~0.3wt%。
[0036] 乙締基硅油的結構式為Me2ViSiO(Me2SiO)m(MeRSiO)nSiViMe2,其中m為5~50中任 一整數，n為0~20中任一整數，R為Ca此3+1，其中Ca此3+1中a為3~16中任一整數。優選的，所述 的a為8~12中的任一整數。
[0037] 乙締基硅油由于具有較長的側鏈，減慢了在導熱娃脂中遷移的速度。
[0038] 乙締基硅油的制備方法如下：將計量好的締控裝入到恒壓漏斗中，然后將計量好 的四甲基環四硅氧烷(D^)Jarste化催化劑加入到裝有攬拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗 和溫度計的四口瓶中，氮氣保護下，在70~80°C緩慢滴加締控，滴加完畢后，繼續反應數小 時，經IR監控至無娃氨存在，脫低，得到四甲基四烷基環四硅氧烷。然后在裝有攬拌器、回流 冷凝管和溫度計的=口瓶中，加入計量好的四甲基四烷基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、 乙締基雙封頭、四甲基氨氧化錠，氮氣保護下，在110~120°C平衡8小時后，然后減壓至-0.09Mpa，升溫至150°C下脫除低沸物，得到乙締基硅油。
[0039] 乙締基硅油的反應過程如下：
[0040]
[0041 ] m為5~50中任一整數，n為0~20中任一整數，a為3~16中任一整數。
[0042]其中，a的數值是由所加入締控的種類決定的，m和n的數值是由四甲基四烷基環四 硅氧烷、八甲基環四硅氧烷和乙締基雙封頭的配比決定的。通常制備導熱娃脂所選用硅油 的粘度為100~lOOOcps，所W本發明可通過控制加入的締控種類，W及四甲基四烷基環四 硅氧烷、八甲基環四硅氧烷和乙締基雙封頭的配比來制得粘度100~lOOOcps的乙締基娃 油。
[0043] 本發明還提供另一種乙締基硅油的制備方法，包括W下步驟:將計量好的締控裝 入到恒壓漏斗中，然后將計量好的四甲基環四硅氧烷(D/)、Karste化催化劑加入反應蓋中， 氮氣保護下，在70~80°C緩慢滴加締控，滴加完畢后，繼續反應數小時，經IR監控至無娃氨 存在，脫低，得到四甲基四烷基環四硅氧烷。然后在反應蓋中加入計量好的四甲基四烷基環 四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、乙締基雙封頭、四甲基氨氧化錠，氮氣保護下，在110~120°C 平衡數小時后，然后減壓至-〇.〇9Mpa，升溫至150°C下脫除低沸物，得到乙締基硅油。該制備 方法適用于工業化大批量生產。
[0044] 本發明中，抑制劑選用甲基下烘醇、乙烘基環己醇、3，7, Il-S甲基十二烘-3-醇 (TMDO)中的至少一種。
[0045] 導熱填料選自氧化侶、氨氧化侶、氧化鋒、侶粉、銅粉、銀粉、氮化棚、氮化侶、碳化 娃、石英粉中的至少一種;所述的導熱填料的中粒徑為0.1皿~20皿。如果中粒徑過大，則審U 備的導熱娃脂表面粗糖；中粒徑過小，則難W分散，制備的導熱娃脂過于黏稠，難W使用。在 本發明的優選實施例中，所述的導熱填料的表面經過疏水處理，表面經過疏水處理的導熱 填料與乙締基硅油的相容性更好，能夠產生協同效應，減慢乙締基硅油在導熱娃脂中的遷 移速度。
[0046] 中粒徑是指一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑。
[0047] 導熱填料可W是同一類型同一中粒徑的填料，也可W是同一類型不同中粒徑的填 料，也可W是不同填料不同中粒徑的填料。
[004引本發明提供了低油離度導熱娃脂組合物的制備方法，包括W下步驟:將乙締基娃 油、含氨硅油、甲基下烘醇、銷-乙締基硅氧烷配合物混合均勻，然后加入導熱填料，在室溫 常壓下捏合20~30min，然后減壓至-0.08~-0.1 OMpa，室溫捏合20~30min，然后保持-0.08 ~-O.lOMpa的壓力，升溫至120°C~150°C捏合60~ISOmin，制得低油離度導熱娃脂組合物。 該制備方法適用于工業化大批量生產。
[0049] 本發明還提供了所述的低油離度導熱娃脂組合物的另一制備方法，其特征在于包 括W下步驟:將乙締基硅油、含氨硅油、甲基下烘醇、銷-乙締基硅氧烷配合物混合均勻，然 后加入導熱填料，WlOOO~1200r/min的轉速下離屯、攬拌2~3min，適度攬拌后，再W1500~ 180化/min的轉速離屯、攬拌3~5min，制得低油離度導熱娃脂組合物。
[0050] 本發明與現有技術相比，具有W下的有益效果：
[0化1 ] (1)該低油離度導熱娃脂中的硅油不易遷移，油離度<0.05 % (200°C，24h，HG/T 2502)，用于電子元器件，能起到長期穩定的散熱作用，且不會由于硅油的遷移對電子元器 件造成不良影響。
[0052] (2)該低油離度導熱娃脂細膩，易施工，能W較薄的厚度填充于電子元件與散熱器 之間的界面，降低熱阻，增加了電子元器件的工作穩定性和使用壽命。
【具體實施方式】
[0053] 下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。
[0化4] 1)乙締基硅油的合成
[0055] 將計量好的締控裝入到恒壓漏斗中，然后將計量好的四甲基環四硅氧烷(D/)、 Karste化催化劑加入到裝有攬拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中，氮氣 保護下，在70~80°C緩慢滴加締控，滴加完畢后，繼續反應數小時，經IR監控至無娃氨存在， 脫低，得到四甲基四烷基環四硅氧烷。
[0056] 在裝有攬拌器、回流冷凝管和溫度計的=口瓶中，加入計量好的四甲基四烷基環 四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、乙締基雙封頭、四甲基氨氧化錠，氮氣保護下，在110~120°C 平衡數小時后，然后減壓至-〇.〇9MPa，升溫至150°C下脫除低沸物，得到乙締基硅油。
[0057] 按W下締控種類和不同原材料的配比可制得不同粘度的乙締基硅油。
[0化引表1:乙締基硅油原料配比及產物粘度
[0化9]
[0060] 實施例1:
[0061] 30 重量份 A;
[0062] 1重量份粘度為20cps、含氨量0.02wt %的含氨硅油；
[0063] 0.05重量份甲基下烘醇；
[0064] 0.02重量份銷含量2000ppm的銷-乙締基硅氧烷配合物；
[0065] 將上述物料加入塑料廣口瓶中，充分攬拌，然后加入下述物料：
[0066] 100重量份中粒徑為如m的氧化侶；
[0067] 150重量份中粒徑為1皿的侶粉；
[006引 150重量份中粒徑為10皿的銅粉；
[0069] 然后將廣口瓶置入高速離屯、攬拌器，W1000~1200r/min的轉速離屯、攬拌2min，然 后取出廣口瓶，打開瓶蓋，將未分散好的粉狀填料從瓶壁剝落至瓶底，適度攬拌，再W1500 ~ISOOr/min的轉速離屯、攬拌3~5min，制得實施例1試樣。
[0070] 實施例2:
[0071] 30 重量份 B;
[0072] 0.2重量份粘度為30cps、含氨量0.15wt %的含氨硅油；
[0073] 0.1重量份乙烘基環己醇；
[0074] 0.02重量份銷含量3000ppm的銷-乙締基硅氧烷配合物；
[0075] 將上述物料加入塑料廣口瓶中，充分攬拌，然后加入下述物料：
[0076] 120重量份中粒徑為如m、表面經過疏水處理的石英粉；
[0077] 120重量份中粒徑為Imk表面經過疏水處理的氧化侶；
[0078] 然后將廣口瓶置入高速離屯、攬拌器，W1000~1200r/min的轉速離屯、攬拌2min，然 后取出廣口瓶，打開瓶蓋，將未分散好的粉狀填料從瓶壁剝落至瓶底，適度攬拌，再W1500 ~ISOOr/min的轉速離屯、攬拌3~5min，制得實施例2試樣。
[0079] 實施例3:
[0080] 40 重量份 C;
[0081] 0.1重量份粘度為20cps、含氨量0.3wt %的含氨硅油；
[0082] 0.07重量份3，7，11-S甲基十二烘-3-醇；
[0083] 0.02重量份銷含量1000 ppm的銷-乙締基硅氧烷配合物；
[0084] 將上述物料加入塑料廣口瓶中，充分攬拌，然后加入下述物料：
[00化]120重量份中粒徑為Iwn、表面經過疏水處理的氧化鋒；
[0086] 120重量份中粒徑為如m的侶粉；
[0087] 然后將廣口瓶置入高速離屯、攬拌器，W1000~1200r/min的轉速離屯、攬拌2min，然 后取出廣口瓶，打開瓶蓋，將未分散好的粉狀填料從瓶壁剝落至瓶底，適度攬拌，再W1500 ~ISOOr/min的轉速離屯、攬拌3~5min，制得實施例3試樣。
[008引實施例4:
[0089] 30 重量份 B;
[0090] 0.2重量份粘度為30cps、含氨量0.15wt %的含氨硅油；
[0091] 0.1重量份乙烘基環己醇；
[0092] 0.02重量份銷含量3000ppm的銷-乙締基硅氧烷配合物；
[0093] 將上述物料初步混合均勻并加入捏合機中，然后加入下述物料：
[0094] 120重量份中粒徑為如m、表面經過疏水處理的石英粉；
[00M] 120質量份中粒徑為Iwn、表面經過疏水處理的氧化侶；
[0096] 然后在室溫常壓下捏合20~30min，然后減壓至-0.08~-O.lOMpa，室溫捏合20~ 30min，然后保持-0.08~-O.lOMpa的壓力，升溫至120°C~150°C捏合60~ISOmin，制得制得 實施例4試樣。
[0097] 對比例1:
[0098] 將(1) 40重量份粘度為SOOcps的聚二甲基硅氧烷
[0099] (2)80重量份中粒徑為1皿的氧化鋒
[0100] (3)80重量份中粒徑為10皿的氧化侶
[0101] (4)80重量份中粒徑為如m的石英粉
[0102] 上述物料加入廣口中并密閉，置入高速離屯、攬拌器，W1000~1200r/min的轉速離 屯、攬拌2min，然后取出廣口瓶，打開瓶蓋，將未分散好的粉狀填料從瓶壁剝落至瓶底，適度 攬拌，再W1500~1800r/min的轉速離屯、攬拌3~5min，制得對比例1試樣。
[0103] 對比例2:
[0104] 將(1)40重量份粘度為SOOcps的聚二甲基硅氧烷
[01化](2) 80重量份中粒徑為1皿、表面經過疏水處理的氧化鋒
[0106] (3) 80重量份中粒徑為1 Own、表面經過疏水處理的氧化侶
[0107] (4) 80重量份中粒徑為如m、表面經過疏水處理的石英粉
[010引上述物料加入廣口中并密閉，置入高速離屯、攬拌器，W1000~1200r/min的轉速離 屯、攬拌2min，然后取出廣口瓶，打開瓶蓋，將未分散好的粉狀填料從瓶壁剝落至瓶底，適度 攬拌，再W1500~1800r/min的轉速離屯、攬拌3~5min，制得對比例2試樣。
[0109] 表2:實施例1-4和對比例1-2的產品性能數據
[0110]
[0111]盡管運里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發 明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人 員可W設計出很多其他的修改和實施方式，運些修改和實施方式將落在本申請公開的原則 范圍和精神之內。
【主權項】
1. 一種低油離度導熱硅脂組合物，其特征在于包括下述重量份的組分： 乙烯基硅油，30~40份； 含氫硅油，0.1~1.0份； 抑制劑，0.05~0.1份； 鉑-乙烯基硅氧烷配合物，0.01~0.05份； 導熱填料，100~500份。2. 根據權利要求1所述的低油離度導熱硅脂組合物，其特征在于所述的乙烯基硅油的 結構式如下:Me2ViSiO(Me2SiO)m(MeRSiO) nSiViMe2,其中m為5~50中任一整數，η為0~20中 任一整數，R*CaH 2a+l，其中CaH2a+1中a為3~16中任一整數。3. 根據權利要求1所述的低油離度導熱硅脂組合物，其特征在于所述的含氫硅油的運 動粘度為10~l〇〇mPa · s，含氫量為0.02~0.3wt%。4. 根據權利要求1所述的低油離度導熱硅脂組合物，其特征在于所述的抑制劑為甲基 丁炔醇、乙炔基環己醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的低油離度導熱硅脂組合物，其特征在于所述的鉑-乙烯基硅氧 烷配合物中鉑含量為1000~3000ppm。6. 根據權利要求1所述的低油離度導熱硅脂組合物，其特征在于所述的導熱填料選自 氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、鋁粉、銅粉、銀粉、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、石英粉中的一種或者 幾種;所述的導熱填料的中粒徑為〇 · lwn~20μηι。7. 根據權利要求1所述的低油離度導熱硅脂組合物，其特征在于所述的導熱填料表面 經過疏水處理。8. 權利要求1-7任一項所述的低油離度導熱硅脂組合物的制備方法，其特征在于包括 以下步驟:將乙烯基硅油、含氫硅油、甲基丁炔醇、鉑-乙烯基硅氧烷配合物混合均勻，然后 加入導熱填料，在室溫常壓下捏合20~30min，然后減壓至-0.08~-0. lOMpa，室溫捏合20~ 30min，然后保持-0.08~-O.lOMpa的壓力，升溫至120°C~150°C捏合60~180min，制得低油 離度導熱硅脂組合物。9. 權利要求1-7任一項所述的低油離度導熱硅脂組合物的制備方法，其特征在于包括 以下步驟:將乙烯基硅油、含氫硅油、甲基丁炔醇、鉑-乙烯基硅氧烷配合物混合均勻，然后 加入導熱填料，以1000~1200r/min的轉速下離心攪拌2~3min，再以1500~1800r/min的轉 速離心攪拌3~5min，制得低油離度導熱娃脂組合物。
【文檔編號】C08K13/02GK105838079SQ201610227447
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】譚奎, 熊婷, 雷震, 涂程, 車國勇, 李步春, 王有治
【申請人】成都硅寶科技股份有限公司