一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法

一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法。在氮氣保護下，將乙烯基N雜環與2?氯乙胺鹽酸鹽共混加熱，通過Menshutkin反應得到離子液體鹽酸鹽，中和后即得離子液體單體；一定比例單體與金屬鹽在加熱條件下反應，得到一種含端氨基和過渡金屬的離子液體；將得到的離子液體溶于水后，加入定量碳納米管，超聲分散，再加入引發劑進行表面引發聚合，產物經過濾、干燥后，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。本發明通過聚離子液體包覆碳納米管制成雜化材料，兼具增韌和催化功能；制備方法具有工藝簡便，易于控制的特點。
【專利說明】
一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種碳納米管雜化材料及其制備方法，特別涉及一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法，屬雜化材料技術領域。
【背景技術】
[0002]氰酸酯(CE)樹脂是當今耐熱熱固性樹脂的重要品種，它具有突出的耐溫性，并且在較寬的頻率和溫度范圍內具有很低的介電常數和損耗，因此在電子信息、航空航天、電氣絕緣等領域顯示出巨大的潛力。但是，與其他耐熱熱固性樹脂一樣，CE樹脂需要在高溫下固化和后處理，使得固化物易存在大的殘余應力，導致材料的服役可靠性降低。此外，相對熱塑性樹脂而言，脆性大是熱固性樹脂的共性不足。因此，設計制備一種多功能改性劑，它可以同時降低CE樹脂的固化反應溫度并提高CE樹脂的韌性，無疑是一項具有重要應用價值的研究課題。
[0003]近十年來，無機納米粒子增韌引起了人們的廣泛關注。與其他增韌方法相比，該方法的優勢是可以在低添加量下實現增韌，并同時保持原有樹脂的剛性和耐熱性。碳納米管(CNTs)是無機納米材料的典型代表，具有優異的力學、電學和熱學性能，同時價格適中。大量研究表明，增韌效果與納米材料在樹脂中的分散性以及與樹脂的良好界面作用力密切相關。然而，CNTs表面是規整的六元環狀結構且基本呈化學惰性，只有通過改性才能在有機樹脂中獲得良好的分散性及界面粘附力。
[0004]當前CNTs改性的方法分為共價法和非共價法兩種。其中，共價改性可以提高與樹脂基體的界面作用，但是往往破壞CNTs表面的規整結構，進而損害其固有的優異性能。而非共價改性方法可以避免這一點。當前非共價改性法主要是利用包覆物與CNTs表面的六元苯環形成π-π作用來剝離和分散CNTs。常見的包覆物是含有共軛結構的聚合物，然而這些聚合物的溶解性一般較差且缺少基團，因此包覆雖然可以分散CNTs自身的團聚，但是常常并不能確保包覆后的CNTs在樹脂中具有良好的分散性和界面作用力。在本發明做出之前，中國發明專利CN102807674A、CN102875813A和CN102746514A曾公開了幾種具有硅氧烷和聚苯胺鏈段的支化型聚合物，用它們對CNTs進行物理包覆，獲得了具有基團的新型改性CNTs(中國發明專利CN103059343A、CN102875843A、CN102875844A)及其復合材料(中國發明專利〇附028759764丄肌028759754、0附028759734)。這些工作表明，通過設計新穎結構的聚合物可以解決CNTs改性樹脂中存在的問題。但是這些聚合物催化CE固化的效果有待進一步提尚O
[0005]在CE樹脂催化固化方面，主要是加入催化劑。目前CE固化的催化劑主要分為有機錫類化合物(二月桂酸二丁基錫等)、活潑氫化合物(胺類、酚類和咪唑類)、過渡金屬鹽/壬基酚類助劑混合催化體系。其中，過渡金屬鹽/壬基酚混合催化體系的催化效果最好，但是壬基酚類助劑與CE反應的產物氨基甲酸酯在固化高溫階段分解出C02，劣化固化物的性能。為了克服這個問題，中國發明專利相繼公開了氧化石墨烯-錳基金屬有機骨架雜化體(CN104448309A，CN104448822A)、錳希夫堿-氧化石墨烯復合物(CN105032488A，CN104877340A)等新型催化劑，它們集成了過渡金屬鹽/壬基酚類助劑混合催化體系的優異催化特性，同時避免了壬基酚類助劑的使用。此外，這些新型復合物還具有增韌CE樹脂的功能(參見文南犬:Hong Wang, Li Yuan , Guozheng Liang and Aijuan Gu.Tough andthermalIy resistant cyanate ester resin with significantly reduced curingtemperature and low dielectric loss based on developing an efficient grapheneoxide/Mn 1n metal-organic framework hybrid.RSC Adv[J].2016, 6(4): 3290-3300)。但是，氧化石墨烯/錳金屬有機骨架雜化體熱穩定性不高，初始熱分解溫度為100°C ;而錳希夫堿-氧化石墨烯復合物利用的是氧化石墨烯表面的基團接枝乙二胺和水楊醛后，再與過渡金屬配位，因此該化學接枝工藝的合成步驟繁瑣。
[0006]綜上所述，合成一種多功能改性劑，即改性劑既能保持碳納米管固有性能，又能使得聚合物穩定地帶有可用于CE催化的過渡金屬，使得兩者的雜化物同時滿足CE樹脂的催化和增韌要求，具有重大意義和應用價值。

【發明內容】

[0007]本發明針對現有技術中CE樹脂存在的固化溫度高及韌性差的問題，提供一種兼具增韌和催化功能的改性碳納米管及其制備方法。
[0008]為達到上述目的，本發明所采用的技術方案是提供一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)按質量計，在惰性氣體保護下，將I份乙烯基N雜環化合物滴加到1.2?1.6份2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度為70?80°C的條件下反應24?48h，得到離子液體鹽酸鹽A;
(2)按質量計，將I份離子液體鹽酸鹽A溶解于2?4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水溶液，再加入0.2?0.3份氫氧化鈉，在溫度為20?25 0C的條件下反應5?8h ；反應結束后，經過甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體；
(3)按質量計，將I份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體加入到2?4份無水甲醇中；
(4)按質量計，將0.3?0.5份過渡金屬鹽緩慢加入到I份溶有1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的甲醇溶液中，在氮氣保護、溫度為60?70°C的條件下，冷凝回流12?24h;反應結束后，經過抽濾，洗滌，干燥，得到同時含有端氨基和過渡金屬的離子液體B;
(5)按質量計，將I份步驟(4)制得的離子液體B加入到20?50份水中，得到離子液體B的水分散液;將I份碳納米管加入到I?10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60?70°C的條件下回流反應22?24h;反應結束后，經抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0009]本發明所述的乙烯基N雜環化合物為N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一種，或它們的任意組合。
[0010]所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組入口 O
[0011]所述的偶氮二異丁腈與含端氨基和過渡金屬離子液體的質量比為3:100。
[0012]所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。
[0013]本發明技術方案還包括按上述制備方法得到的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0014]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
1、本發明制備的聚離子液體含有端氨基，不僅有利于雜化材料在樹脂中的分散，增加了雜化材料與樹脂基體的界面作用力，而且可以催化CE的固化;與此同時，也為雜化材料的改性與應用奠定了物質基礎。
[0015]2、本發明制備的雜化材料中的過渡金屬鹽是聚離子液體結構中陰離子本身的一部分，較配位作用而言，過渡金屬鹽的結合穩定且分布性好，進而當聚離子液體包覆碳納米管時，過渡金屬鹽可以均勻地分布在碳納米管表面，更有利于實現CE催化固化。與此同時，聚離子液體的陰離子帶有過渡金屬鹽，避免使用壬基酚助催化劑，并解決了過渡金屬鹽在樹脂基體中分散性差的問題。
[0016]3、本發明制備的碳納米管雜化材料具有突出的耐熱性，適用于耐熱樹脂的改性。
[0017]4、本發明采用二步法制備雜化材料。第一步是通過π-π作用將側鏈含功能性基團、陰離子為過渡金屬鹽的離子液體吸附在碳納米管表面，再進行第二步的原位聚合，生成聚離子液體。聚離子液體的聚合物長鏈具有纏繞的作用，提高了離子液體在碳納米管表面的包覆率和包覆穩定性，有利于發揮雜化體的性能優勢。
[0018]5、本發明制備的雜化材料中，碳納米管未經過表面化學處理，其優異性能得以保持。
[0019]6、本發明制備的雜化材料在結構上保持了碳納米管的納米結構，同時表面基團確保了雜化材料在氰酸酯樹脂中具有良好的分散性，有利于發揮增韌作用;此外，聚離子液體的聚合物特性也可以阻止和分散裂紋在樹脂基體中的擴展。上述兩方面的因素，均可達到增韌的目的。
[0020]7、本發明提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，充分發揮碳納米管優良性能和聚離子液體的結構設計性，具有工藝簡單、反應可控等特點。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明實施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖。
[0022]圖2是本發明實施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的紅外光譜圖。
[0023]圖3是本發明實施例1制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外光譜圖。
[0024]圖4是本發明實施例1制備的功能化聚離子液體包覆碳納米管的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0025]圖5是原始多壁碳納米管和本實施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的掃描電鏡(SEM)照片。
[0026]圖6是原始多壁碳納米管和本實施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的能量色散X射線(EDX)譜圖。
[0027]圖7是本發明比較例I提供的氰酸酯樹脂預聚體和比較例2提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線。
[0028]圖8是本發明比較例I制備的氰酸酯樹脂固化物和比較例2制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化物的沖擊強度柱狀圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和實施例，對本發明技術方案做進一步描述。
[0030]實施例1
本實施例提供一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的制備
在氮氣(N2)保護下，將9.4 g N-乙烯基咪唑滴加到11.3g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度70°C下回流反應24h。反應結束后，經乙醇反復洗滌三次，25°C下真空干燥4h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0031]將10.5g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入21mL水中溶解，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將2.1g NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20 °C下攪拌反應5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾，除去甲醇。最后，在40°C下真空干燥4h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體，其核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外譜圖分別參見附圖1和2。
[0032](2)含端氨基和過渡金屬的離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體溶于20mL甲醇中，然后緩慢加入3g二氯化錳，在60°C下回流反應12h。反應結束后，冷卻，過濾;濾液用甲醇/異丙醇溶液重結晶三次，收集后得含端氨基和過渡金屬的離子液體B。
[0033](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將1g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入200mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入Ig多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的多壁碳納米管分散液C;然后向多壁碳納米管分散液C中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在60°C下回流反應22h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料，其中包覆在碳納米管表面的聚離子液體的含量約為17.lwt%。所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外譜圖、X射線衍射(XRD)曲線、掃描電鏡(SEM)照片、能量色散X射線(EDX)元素分析圖分別見附圖3、4、5、6。
[0034]參見附圖1，它是本實施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的)的核磁共振譜(1H-NMR)圖，其中9.24 ppm,7.89 ppm和7.72 ppm分別對應于咪唑環上的各氫的化學位移，7.20 ppm處單峰對應于雙鍵與咪挫環連接的氫的化學位移，5.88 ppm和5.50 ppm處的雙二重峰代表雙鍵一側的兩個氫的化學位移，4.68 ppm和3.60 ppm分別對應于側鏈與氨基相連的烷鏈上氫的化學位移。該圖說明成功得到端氨基離子液體。
[0035]參見附圖2，它是本實施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的紅外譜圖。3400cm—1處雙峰是伯胺的特征吸收峰，2971 cm"1,2876 cm—\2938cm—1的特征吸收峰是來自咪唑環側鏈上的-CH3與-CH2-的伸縮振動。1658cm—1和1610cm—1分別對應于咪唑環上的C=N和C=C的伸縮振動，1182 cm—1為C-N伸縮振動。該圖說明成功得到端氨基離子液體。
[0036]參見附圖3，它是原始多壁碳納米管、本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料以及聚離子液體的紅外譜圖。由圖可知，未改性碳納米管表面無基團，表面呈惰性；在經聚離子液體修飾碳納米管后的譜圖中出現了聚離子液體的特征出峰，1656cm—1和1550cm—1分別對應于咪唑環上的C=N伸縮振動和N-H的面內彎曲振動，1160 cm—1為C-N伸縮振動，與聚離子液體譜圖相一致。這表明成功得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0037]參見附圖4，它是原始多壁碳納米管和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的X射線衍射(XRD)譜圖。原始碳納米管的譜圖只在24.9°和43.3°處出現了衍射峰。這些峰也出現在本實施例制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的譜圖中，除此之夕卜，還出現了聚離子液體的特征衍射峰(28.6°、32.2°和35.9°)。這表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料并沒有破壞碳納米管的規整結構。
[0038]參見附圖5，它是原始多壁碳納米管(A圖)和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料(B圖)的掃描電鏡(SEM)照片。與原始碳納米管相比，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有更大的直徑。
[0039]參見附圖6，它是原始多壁碳納米管(A圖)和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料(B圖)的能量色散X射線(EDX)元素分析圖。可以看出，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料表面的過渡金屬錳含量明顯高于原始碳納米管表面。
[0040]以上結果表明，已經成功地將側鏈含端氨基和陰離子為過渡金屬的聚離子液體包覆在碳納米管表面，制得了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0041 ] 制備比較例I，步驟如下:
(I)氰酸酯樹脂預聚體的制備
將50g 2，2’_雙(4-氰氧苯基)丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯)在90°C下攪拌并超聲分散20min;然后在140°C下攪拌30min，得到氰酸酯樹脂預聚體。其差式掃描量熱(DSC)曲線見附圖7。
[0042](2)氰酸酯固化樹脂的制備
將上述氰酸酯預聚體澆入到模具中，真空脫泡30min，按照140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和220°C/4h工藝進行固化和后處理，即得到氰酸酯樹脂固化物。其沖擊強度柱狀圖參見附圖8。
[0043]制備比較例2，步驟如下:
(I)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預聚體的制備將實施例1制備的0.25g碳納米管/聚離子液體雜化物和49.75g雙酚A型氰酸酯加入到燒杯中，在900C下攪拌并超聲30min;然后在140 V下預聚攪拌1min，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預聚體，其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為
0.5wt%。該改性氰酸酯預聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線參見附圖7。
[0044](2)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化樹脂的制備
將上述聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預聚體澆入到模具中，真空脫泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 220°C/4h 工藝進行固化和后處理，即得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化樹脂。其沖擊強度柱狀圖參見附圖8。
[0045]參見附圖7，它是本發明比較例I提供的氰酸酯樹脂預聚體和比較例2提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線。可以看到，與比較例I相比，比較例2制備的預聚體的反應放熱峰明顯降低，其反應放熱峰溫度約為283°C，相比于比較例I的氰酸酯預聚體的溫度降低了約41°C，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對氰酸酯的固化反應具有顯著的催化作用。
[0046]參見附圖8，它是本發明比較例I所制備的氰酸酯固化樹脂和比較例2所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯固化樹脂的沖擊強度柱狀圖。從中可以明顯看出，比較例2中所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯固化樹脂的沖擊強度是比較例I制備的氰酸酯固化樹脂沖擊強度的1.9倍。而一般采用0.5?1%碳納米管改性氰酸酯樹脂的沖擊強度是未改性氰酸酯樹脂的1.1-1.5倍(參見文獻:①Zhiyong Zhang, Li Yuan,Guozheng Liang, Aijuan Gu, Zhixiang Qiangj Chengwu Yang and Xiangxiu Chen.Unique hybridized carbon nanotubes and their high performance flame retardingcomposites with high smoke suppress1n， good toughness and low curingtemperature.J.Mater.Chem.A[J]，2014，2，4975.②Jingwen Li，Zhix1ng WujChuanjun Huang, Huiming Liuj Rongjin Huang, Laifeng L1.Mechanical propertiesof cyanate ester/epoxy nanocomposites modified with plasma funct1nalizedMWCNTs.Composites Science and Technology[J]， 2014， 90， 166-173.③Fang Ren,Guangming Zhuj Guanglei Wu, Kun Wang, Xiaoping Cu1.Effects of surfactanttreatment on mechanical and microwave absorbing properties ofgraphenenanosheets/multiwalled carbon nanotubes/cyanate ester composites.Polymer Composites[J]， 2016， DO1: 10.1002/pc.23908.④Xi Shenj Jingjing JiajChaozhong Chen, Yan Li， Jang-Kyo Kim.Enhancement of mechanical properties ofnatural fiber composites via carbon nanotube addit1n.Journal of MaterialsScience[J], 2014，49(8): 3225-3233)。因此，本發明提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料是氰酸酯樹脂的優良增韌劑。這是因為聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有的獨特結構，使之存在多重增韌的因素。一方面，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料在樹脂中具有良好的分散性，有更大的機率阻止裂紋的擴展，從而達到增韌效果。另一方面，聚離子液體的柔性連也可以阻止和分散裂紋在樹脂基體中的擴展。
[0047]實施例2
將5g實施例1步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的單壁碳納米管C;然后向單壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在60 °C下回流反應24h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0048]實施例3
將2g實施例1步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入Ig多壁碳納米管和Ig單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入4mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在70°C下回流反應24h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0049]實施例4 將20g實施例1步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體加入400mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入1.5g單壁碳納米管和0.5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入40mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在65°C下回流反應16h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0050] 實施例5
(I)含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護下，將1g N-乙烯基咪唑滴加到16g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度80°C下回流反應48h;反應結束后，經乙醇反復洗滌三次，60°C真空干燥16h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0051 ]將10.5g制得的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入42mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將3.15g NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在25°C下攪拌反應8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體。
[0052](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體溶于40mL甲醇中，然后緩慢加入5g二氯化鐵。在70°C下回流反應24h。反應結束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液重結晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0053](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將1g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入500mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入5g單壁碳納米管和5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在溫度為70°C下回流反應24h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0054]實施例6
(I)含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護下，將10.5g 2-乙烯基吡啶滴加到14.Sg 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度77°C下回流反應36h;反應結束后，經乙醇反復洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0055]將Ilg制得的含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入30mL水中溶解，得含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將38 NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23 °C下攪拌反應5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥24h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體。
[0056](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將5g含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體溶于15mL甲醇中，然后緩慢加入2g二氯化鋅。在67°C下回流反應24h。反應結束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0057]( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將5g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入200mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入Ig多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的多壁碳納米管分散液C;然后向該多壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在64°C下回流反應22h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0058]實施例7
(I)含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護下，將Ilg 4-乙烯基吡啶滴加到15.4g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度76°C下回流反應36h;反應結束后，經乙醇反復洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0059]將Ilg制得的含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入40mL水中溶解，得含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將2.5g NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在22°C下攪拌反應7h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥24h，得到含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體。
[0060](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體溶于30mL甲醇中，然后緩慢加入4g二氯化銅。在69 °C下回流反應24h。反應結束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0061 ] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將5g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的單壁碳納米管分散液C;然后向該單壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在65°C下回流反應24h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0062]實施例8
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護下，將5.8g 2-乙烯基吡啶和6.2g 4-乙烯基吡啶滴加到15.5g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度78°C下回流反應24h;反應結束后，經乙醇反復洗滌三次，50°C真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0063]將10.5g制得的含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入25mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液；將2.8gNaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在24°C下攪拌反應6h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在65°C下真空干燥30h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體。
[0064](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備將1g含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體溶于20mL甲醇中，然后緩慢加入
1.4g二氯化銅和2g二氯化錳。在700C下回流反應20h。反應結束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0065](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將1g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入500mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入0.5g單壁碳納米管和1.5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在68°C下回流反應24h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥72h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0066]實施例9
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護下，將4.7g N-乙烯基咪唑和5.4g 2-乙烯基吡啶滴加到13.5g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度75°C下回流反應48h;反應結束后，經乙醇反復洗滌三次，40°C真空干燥8h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0067]將5g制得的含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將Ig NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20°C下攪拌反應4h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在40°C下真空干燥8h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體。
[0068](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體溶于20mL甲醇中，然后緩慢加入
2.5g 二氯化鋅和2g 二氯化錳。在67 0C下回流反應20h。反應結束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0069](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將5g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的單壁碳納米管分散液C;然后向該單壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在64°C下回流反應22h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0070]實施例10
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護下，將3g N-乙烯基咪唑、3.25g 2-乙烯基吡啶和3.1g 4-乙烯基吡啶滴加到Hg 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度75°C下回流反應48h;反應結束后，經乙醇反復洗滌三次，50°C真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0071 ]將5g制得的含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將Ig NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23°C下攪拌反應8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體。
[0072](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體溶于30mL甲醇中，然后緩慢加入1.5g二氯化鋅、Ig二氯化猛和2g二氯化銅。在66 °C下回流反應24h。反應結束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0073]( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將Ig步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入50mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入0.5g單壁碳納米管和0.5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入2mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在65°C下回流反應24h。反應結束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
【主權項】
1.一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (1)按質量計，在惰性氣體保護下，將I份乙烯基N雜環化合物滴加到1.2?1.6份2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度為70?80°C的條件下反應24?48h，得到離子液體鹽酸鹽A; (2)按質量計，將I份離子液體鹽酸鹽A溶解于2?4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水溶液，再加入0.2?0.3份氫氧化鈉，在溫度為20?25 0C的條件下反應5?8h ；反應結束后，經過甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體； (3)按質量計，將I份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體加入到2?4份無水甲醇中； (4)按質量計，將0.3?0.5份過渡金屬鹽緩慢加入到I份溶有1-乙烯基N雜環-3-氯乙胺離子液體的甲醇溶液中，在氮氣保護、溫度為60?70°C的條件下，冷凝回流12?24h;反應結束后，經過抽濾，洗滌，干燥，得到同時含有端氨基和過渡金屬的離子液體B; (5)按質量計，將I份步驟(4)制得的離子液體B加入到20?50份水中，得到離子液體B的水分散液;將I份碳納米管加入到I?10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60?70°C的條件下回流反應22?24h;反應結束后，經抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。2.根據權利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的乙稀基N雜環化合物為N-乙稀基咪卩坐、2-乙稀基卩比啶、4-乙稀基卩比啶中的一種，或它們的任意組合。3.根據權利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組合。4.根據權利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的偶氮二異丁腈與含端氨基和過渡金屬離子液體的質量比為3:100。5.根據權利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。6.按權利要求1所述的制備方法得到的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
【文檔編號】C08K9/10GK105838068SQ201610331900
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】梁國正, 呂文錦, 顧嬡娟, 袁莉
【申請人】蘇州大學