一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法
【專利摘要】本發明公開了一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法，包括以下步驟：1)石英纖維表面浸潤劑的去除；2)石英纖維表面硅烷化處理；3)石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物。本發明通過去除石英纖維表面浸潤劑，硅烷化處理纖維表面，石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物，由此在纖維表面獲得活性基團，與傳統的纖維表面硅烷化處理相比，為進一步制備牙科石英纖維樹脂復合物過程中樹脂的聚合提供了更多的聚合位點，提高了石英纖維與樹脂的相容性，在提高復合改性材料方面具有巨大的應用潛力。
【專利說明】
一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子有機材料技術領域，具體涉及一種提高牙科石英纖維樹脂復合 物強度的表面接枝方法。
【背景技術】
[0002] 牙科石英纖維樹脂復合物因其生物相容性好、彈性模量適中、美觀且易操作等特 點被廣泛應用于口腔領域，主要集中在核粧修復、牙周夾板、正畸保持器等方面。然而纖維 樹脂復合物的強度不足往往成為限制其持久發揮作用的主要原因之一。因此提高纖維樹脂 復合物的機械強度，增強復合材料應用的長期穩定性，具有十分重要的意義。纖維樹脂復合 物是由平行排列的石英纖維束(增強體)以及將其形成整體的樹脂材料(基體)共同組成，其 機械性能不僅與基體樹脂和增強纖維的種類、性能有關，還主要取決于基體樹脂和增強纖 維的界面結合強度，纖維與樹脂界面的結合不持久，或者界面中存在缺陷，則缺陷就會成為 斷裂源，不斷擴展導致最后材料的宏觀斷裂。因此，本發明以此作為研究背景，通過優化牙 科纖維樹脂復合物的制備方法，以期提高其機械強度，延長牙科石英纖維樹脂復合物的臨 床服役時間，提高其臨床使用長期穩定性。
[0003] 由于石英纖維為無機材料，表面能低，樹脂為有機材料，兩者較難通過一般的作用 形成牢固的結合，因此，提高纖維樹脂界面結合力的有效途徑之一就是對纖維表面進行改 性，改善纖維與有機樹脂之間的界面親和力。目前，在制備牙科纖維樹脂復合物過程中，纖 維表面改性最常用的方法是硅烷偶聯劑處理和等離子體處理。然而，由于硅烷偶聯劑處理 后纖維表面的活性基團少，分布不均，與樹脂基體反應時容易出現大量活性基團殘留，基體 自身的聚合率下降，難以制得到機械強度理想的纖維樹脂復合物，而等離子體處理容易破 壞纖維固有結構，缺乏活性官能團，表面能低，與樹脂基體間的界面相容性差，且成本高、工 藝復雜。化學接枝是一種比較理想的纖維表面處理方法，它具有對纖維表面損壞小，顯著增 加纖維表面活性基團數量和提高樹脂聚合率等特點。因此，本發明將化學接枝處理引入牙 科纖維樹脂復合物的改性中，
【發明內容】
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[0004] 發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明的內容是提供一種可以有效 改善石英纖維與樹脂基質界面結合強度的表面接枝方法，從而進一步提高了牙科纖維樹脂 復合物的機械強度。
[0005] 技術方案:本發明的石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物增強樹脂復合材料是通 過以下所述方法制備的，該方法包括以下步驟：
[0006] ①石英纖維表面浸潤劑的去除
[0007] 將石英纖維放置于真空干燥箱中在100-110°c條件下干燥18-30h，再將纖維放入 10 % -20 %H202中浸泡20-40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在100- 110°C條件下干燥18_30h。所述的H2O2用量分別為石英纖維質量的10-20倍。
[0008] ②石英纖維表面硅烷化處理
[0009] 取表面經過雙氧水處理的石英纖維浸入燒杯內，加入環己烷、丙胺、硅烷化偶聯劑 KH-570，室溫下利用磁力攪拌器攪拌25-40min后，在60-70 °C油浴條件下保持90-100min，然 后取出纖維放入真空干燥箱中在60-65°C條件下揮發24-48h，再加熱至90-100°C保持2-3h 后，在80-90°C真空干燥箱中干燥18-24h。加入環己烷、丙胺、硅烷化偶聯劑KH570用量分別 為石英纖維質量的90-100倍，4%，10%。
[0010] ③石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物
[0011] 稱取丙烯酸酯類聚合物，溶于的1，2_二氯乙烷中備用(此記為溶液A)。取硅烷化后 的石英纖維，放入燒杯，倒入1，2_二氯乙烷超聲震蕩，然后加入引發劑，再逐滴加入溶液A， 混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，靜置反應7-10h，最后取出纖維用無水酒精清洗三 次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中60°C條件下干燥10_15h。所用丙烯酸酯類 聚合物，溶液A中的1，2_二氯乙烷，反應體系中的1，2_二氯乙烷，引發劑的用量分別為石英 纖維質量的1倍，2-3倍，90-100倍，1 %。
[0012] 進一步地，所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法，引發 劑可以是過氧化苯甲酰，過氧化苯甲酸，過苯甲酸叔戊酯。
[0013] 進一步地，所述的一種提高牙科石英樹脂復合物強度的表面接枝方法，丙烯酸酯 類聚合物可以是雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸甲酯，氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯 中的一種。
[0014] 本發明試將石英纖維經過表面處理后，擬通過化學反應，與樹脂基質中的丙烯酸 酯類聚合物發生化學接枝，利用接枝的丙烯酸酯類聚合物與樹脂基質中的同質成分發生聚 合反應，以期望增強石英纖維與樹脂基質的界面結合強度，從而提高纖維加強樹脂復合物 的力學性能，在牙科樹脂基復合物材料方面有潛在應用價值。
[0015] 本發明的優點:本發明通過去除石英纖維表面浸潤劑，硅烷化處理纖維表面，石英 纖維表面接枝上丙烯酸酯類聚合物，由此在纖維表面接枝活性基團，與傳統的纖維表面硅 烷化處理相比為樹脂的聚合提供更多的聚合位點，提高了石英纖維與樹脂的相容性和界面 結合強度，從而提高纖維加強樹脂復合物的力學性能，在提高復合改性材料方面具有巨大 的應用潛力。
【附圖說明】
[0016] 圖1為表面接枝聚合物改性石英纖維的掃描電鏡圖。
[0017] 圖2為表面接枝聚合物改性石英纖維的紅外掃描圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實例對本發明進一步詳細的闡述，但本
【發明內容】
不僅局限于以下例子。
[0019] 實施例1
[0020] 本實例的纖維采用72texB型（環氧K)石英纖維，制備纖維加強復合樹脂復合物方 法如下
[0021] 取10g石英纖維放置于真空干燥箱中在100°C條件下干燥24h，再將纖維放入10% H202中浸泡30分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在100°C條件下干燥 Mh〇
[0022] 取表面經過雙氧水處理的石英纖維，浸入燒杯內，加入1000ml環己烷，0.4g丙胺， lg的KH-570,室溫下利用磁力攪拌器攪拌30min后，在65°C油浴條件下保持90min，然后取出 纖維放入真空干燥箱中在60°C條件下揮發24h，再加熱至95°C保持2h后，在85°C真空干燥箱 中干燥1^1。
[0023] 稱取10g的Bis-GMA，溶于20ml的1，2-二氯乙烷中得A溶液備用，分別取硅烷化后的 石英纖維放入燒杯，倒入1000ml 1，2_二氯乙烷超聲震蕩，使纖維與試劑充分混合，然后加 入〇. lg過氧化苯甲酯，再逐滴加入A溶液，混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，依次靜置 反應lh，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中 60 °C條件下干燥10h。如圖1所示，原樣，硅烷化處理后，Bi s-GMA接枝后的石英纖維表面SEM 形貌。
[0024]樹脂膠液的制備：用分析天平稱取Bis-GMA(78.5%)放入用錫紙包裹的燒杯中，加 入TEGDMA(20% )，CQ(0.5 % )，DMAEMA(1 % )將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，40°C恒溫攪拌 lh，使各組分混合均勻，待用。
[0025]纖維加強樹脂復合物的制作:將纖維放入配制好的樹脂膠液中預浸2h，將預浸好 的纖維拉入纖維粧制作模具中，模具分上下兩部分，玻璃片蓋起來后中間有2mm X 2mm X 2 5mm大小的長方體空腔，擠去多余樹脂，剪去多余纖維，制作2mm X 2mm X 2 5mm大小的纖維 粧，利用牙科光固化燈在光強度為1250mW/cm2條件下，緊靠模具表面，分次光照60s固化，室 溫下存儲2周后備用。
[0026]隨機選取纖維加強樹脂復合物，表面清洗，干燥；用于三點彎曲實驗測試。三點彎 曲測試根據ISO 10477:92的標準，兩支點跨距20mm，加載頭直徑2mm，以1 .Omm/min的加載速 度對試樣中部連續加載直至試樣破壞，記錄其破壞載荷、彎曲強度和彎曲模量值。彎曲強度 計算公式為：σ = 3FmaxL/2bh2(Fmax:最大破壞載荷，L:跨距，b:粧的寬度，h:粧的厚度）。彎曲 模量的計算公式是E = SL3/4bh3(L:跨距，b:試樣的寬度，h:試樣的厚度，S:斜率）。雙氧水處 理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝lh(C)組纖維粧三點彎曲測試結果見表1。
[0027] 表l.A、B、C組纖維粧的力學性能
[0028]
[0029] 注:同列間不同字母表示差異有統計學意義
[0030] 實施例2
[0031] 本實例的纖維采用72texB型（環氧K)石英纖維，制備纖維加強復合樹脂復合物方 法如下
[0032] 取10g石英纖維放置于真空干燥箱中在105°C條件下干燥18h，再將纖維放入15% H202中浸泡40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在1050 °C條件下干燥 Mlo
[0033] 取表面經過雙氧水處理的石英纖維，浸入燒杯內，加入1000ml環己烷，0.4g丙胺， lg的KH-570,室溫下利用磁力攪拌器攪拌40min后，在70°C油浴條件下保持90min，然后取出 纖維放入真空干燥箱中在65°C條件下揮發36h，再加熱至90°C保持2h后，在90°C真空干燥箱 中干燥1^1。
[0034] 稱取10g的Bi s-GMA，溶于20ml的1，2-二氯乙烷中得A溶液備用。分別取硅烷化后的 石英纖維放入燒杯，倒入1000mll，2-二氯乙烷超聲震蕩，使纖維與試劑充分混合，然后加入 0. lg過氧化苯甲酯，再逐滴加入A溶液，混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，依次靜置反 應7h，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中60 °C條件下干燥10h。
[0035] 采用紅外光譜對接枝共聚改性前后的石英纖維進行結構確認(如圖2所示，原樣， 雙氧水處理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝lh(C)，Bis-GMA接枝3h(D)，Bis-GMA接枝7h (E)紅外光譜）。接枝后的石英纖維與硅烷化處理后的纖維相比代表797.60(^4(0 = 0的吸 收峰明顯縮小，說明C = C被打開，其中C組中吸收峰1259.74cm-1 ( = C-0-C)消失表示γ -MPS 與Bis-GMA發生反應，曲線出現了 1256.16cm-^=00-0的吸收峰，為接枝的Bis-GMA。
[0036] 樹脂膠液的制備：用分析天平稱取Bis-GMA(78.5%)放入用錫紙包裹的燒杯中，加 入TEGDMA(20% )，CQ(0.5 % )，DMAEMA(1 % )將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，40°C恒溫攪拌 lh，使各組分混合均勻，待用。
[0037] 纖維加強樹脂復合物的制作:將纖維放入配制好的樹脂膠液中預浸2h，將預浸好 的纖維拉入纖維粧制作模具中，模具分上下兩部分，玻璃片蓋起來后中間有2mm X 2mm X 2 5mm大小的長方體空腔，擠去多余樹脂，剪去多余纖維，制作2mm X 2mm X 2 5mm大小的纖維 粧，利用牙科光固化燈在光強度為1250mW/cm2條件下，緊靠模具表面，分次光照60s固化，室 溫下存儲2周后備用。
[0038]隨機選取纖維加強樹脂復合物，表面清洗，干燥；用于三點彎曲實驗測試。三點彎 曲測試根據ISO 10477:92的標準，兩支點跨距20mm，加載頭直徑2mm，以1 .Omm/min的加載速 度對試樣中部連續加載直至試樣破壞，記錄其破壞載荷、彎曲強度和彎曲模量值。彎曲強度 計算公式為：σ = 3FmaxL/2bh2(Fmax:最大破壞載荷，L:跨距，b:粧的寬度，h:粧的厚度）。彎曲 模量的計算公式是E = SL3/4bh3(L:跨距，b:試樣的寬度，h:試樣的厚度，S:斜率）。雙氧水處 理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝3h(D)組纖維粧三點彎曲測試結果見表2。
[0039] 表2.A、B、D組纖維粧的力學性能
[0040]
[0041] 注:同列間不同字母表示差異有統計學意義 [0042] 實施例3
[0043]本實例的纖維采用72texB型（環氧K)石英纖維，制備纖維加強復合樹脂復合物方 法如下
[0044] 取lOg石英纖維放置于真空干燥箱中在110°C條件下干燥30h，再將纖維放入20% H2〇2中浸泡40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在105°C條件下干燥 30h〇
[0045] 取表面經過雙氧水處理的石英纖維，浸入燒杯內，加入1000ml環己烷，0.4g丙胺， lg的KH-570,室溫下利用磁力攪拌器攪拌30min后，在60°C油浴條件下保持95min，然后取出 纖維放入真空干燥箱中在65°C條件下揮發48h，再加熱至90°C保持2h后，在90°C真空干燥箱 中干燥24h。
[0046] 稱取10g的Bis-GMA，溶于20ml的1，2-二氯乙烷中得A溶液備用，分別取硅烷化后的 石英纖維放入燒杯，倒入1000ml 1，2_二氯乙烷超聲震蕩，使纖維與試劑充分混合，然后加 入〇. lg過氧化苯甲酯，再逐滴加入A溶液，混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，依次靜置 反應7h，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中 60°C條件下干燥10h。
[0047] 石英纖維的SEM觀察結果如圖1所示
[0048]樹脂膠液的制備:用分析天平稱取Bis-GMA(78.5%)放入用錫紙包裹的燒杯中，加 入TEGDMA(20% )，CQ(0.5 % )，DMAEMA(1 % )將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，40°C恒溫攪拌 lh，使各組分混合均勻，待用。
[0049] 纖維加強樹脂復合物的制作:將纖維放入配制好的樹脂膠液中預浸2h，將預浸好 的纖維拉入纖維粧制作模具中，模具分上下兩部分，玻璃片蓋起來后中間有2mm X 2mm X 2 5mm大小的長方體空腔，擠去多余樹脂，剪去多余纖維，制作2mm X 2mm X 2 5mm大小的纖維 粧，利用牙科光固化燈在光強度為1250mW/cm2條件下，緊靠模具表面，分次光照60s固化，室 溫下存儲2周后備用。
[0050] 隨機選取纖維加強樹脂復合物，表面清洗，干燥；用于三點彎曲實驗測試。三點彎 曲測試根據ISO 10477:92的標準，兩支點跨距20mm，加載頭直徑2mm，以1 .Omm/min的加載速 度對試樣中部連續加載直至試樣破壞，記錄其破壞載荷、彎曲強度和彎曲模量值。彎曲強度 計算公式為：σ = 3FmaxL/2bh2(Fmax:最大破壞載荷，L:跨距，b:粧的寬度，h:粧的厚度）。彎曲 模量的計算公式是E = SL3/4bh3(L:跨距，b:試樣的寬度，h:試樣的厚度，S:斜率）。雙氧水處 理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝7h(E)組纖維粧三點彎曲測試結果見表3。
[0051 ] 表3·Α、Β、Ε組纖維粧的力學性能
[0052]
[0053]注：同列間不同字母表示差異有統計學意義
[0054]以上所述僅是本發明的優選實施方式，而不用于限制本發明的范圍，應當指出：對 于本技術領域的技術人員來講，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤 飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 石英纖維表面浸潤劑的去除 將石英纖維放置于真空干燥箱中在l〇〇-ll〇°C條件下干燥18-30h，再將纖維放入10%-20 % H2〇2中浸泡20-40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在100-110 °C條 件下干燥18_30h。 2) 石英纖維表面硅烷化處理 取表面經過雙氧水處理的石英纖維浸入燒杯內，加入環己烷、丙胺、硅烷偶聯劑KH-570，室溫下利用磁力攪拌器攪拌25-40min后，在60-70 °C油浴條件下保持90-100min，然后 取出纖維放入真空干燥箱中在60-65°C條件下揮發24-48h，再加熱至90-100°C保持2-3h后， 在80-90 °C真空干燥箱中干燥18-24h。 3) 石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物 稱取丙烯酸酯類聚合物，溶于的1，2_二氯乙烷中得A溶液備用；取硅烷化后的石英纖 維，放入燒杯，倒入1，2-二氯乙烷超聲震蕩，然后加入引發劑，再逐滴加入A溶液，混合物在 80°C條件下磁力攪拌lOmin后，靜置反應7-10h，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙 酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中60 °C條件下干燥10-15h。2. 根據權利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法，其 特征在于，所述步驟(1)中的H2〇 2用量為石英纖維質量的10-20倍。3. 根據權利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法，其 特征在于:所述步驟(2)中環己烷、丙胺、硅烷化偶聯劑KH-570用量分別為石英纖維質量的 90-100倍、4%、10%。4. 根據權利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法，其 特征在于:所述步驟(3)中的丙烯酸酯類聚合物，溶液A中的1，2_二氯乙烷，反應體系中的1， 2-二氯乙烷，引發劑的用量分別為石英纖維質量的1倍，2-3倍，90-100倍，1 %。5. 根據權利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復合物強度的表面接枝方法，其 特征在于:所述引發劑可以是過氧化苯甲酰，過氧化苯甲酸，過苯甲酸叔戊酯。6. 根據權利要求1所述的一種提高牙科石英樹脂復合物強度的表面接枝方法，其特征 在于，所述丙烯酸酯類聚合物可以是雙酸A-甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸甲酯，氨基甲酸 酯雙甲基丙烯酸酯中的一種。
【文檔編號】C08L35/02GK105838012SQ201610259980
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】章非敏, 劉梅, 周雪鋒, 杜月明
【申請人】章非敏