一種無鹵阻燃劑及其制備方法和由其組成的阻燃聚烯烴組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種無鹵阻燃劑及其制備方法和由其組成的阻燃聚烯烴組合物，該無鹵阻燃劑的結構式為：其中，x：y：z=1：5~10：1~5。其制備方法是將三聚氰胺、磷酸、哌嗪稱量后，置于頂部帶有液體噴灑裝置的高速混合機中攪拌混合均勻，得到無鹵阻燃劑預混物；然后將上述無鹵阻燃劑預混物通過高溫脫水縮合反應得到聚磷酸、三聚氰胺、哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑。本發明的復合鹽結構的無鹵阻燃劑具有熱穩定性好，磷含量高，不含鹵素和無機鹽等雜質、具有>90的白度指數等優點，且其合成的工藝步驟少，操作簡單易行，對設備要求低，產品的收率高達80%以上；包含該無鹵阻燃劑的阻燃聚烯烴組合物具有優良的阻燃性能，且具有高耐水耐熱性能和優異的著色性能。
【專利說明】
一種無鹵阻燃劑及其制備方法和由其組成的阻燃聚烯烴組 合物
技術領域
[0001] 本發明涉及阻燃劑領域，具體涉及一種無鹵阻燃劑及其制備方法和由其組成的阻 燃聚烯烴組合物。
【背景技術】
[0002] 聚合物樹脂的無鹵阻燃是近十年最受阻燃行業關注的課題。現有的阻燃改性聚烯 烴中，為了滿足無鹵化的要求，需要選擇添加含磷、氮或其復配體系的阻燃劑。現在使用最 普遍的含磷阻燃劑及其組合物主要有磷酸酯、以聚磷酸銨為主體的膨脹型阻燃體系等。但 這些阻燃體系與傳統溴-銻復配阻燃體系比較，存在添加量大、阻燃效率低、物理性能較差、 吸水性尚等缺點。
[0003] 以焦(聚)磷酸三聚氰胺鹽和焦(聚)磷酸哌嗪鹽作為主體成分的新型磷氮無鹵阻 燃劑，具有極優的阻燃性能，其添加量僅為傳統膨脹阻燃劑的40%_60%，且耐熱穩定性和耐 水析出性能有著顯著的改善，是極具市場潛力的新型無鹵阻燃劑。多年來，關于該類阻燃體 系的制備和應用有較多報道。
[0004] 中國專利200480025664.8和201080035352.0分別公開了使用二磷酸哌嗪脫水縮 合制備焦磷酸哌嗪的方法，并通過與焦磷酸三聚氰胺復配成阻燃劑，其對聚丙烯阻燃性能 良好。中國專利20128002527.4公開了一種由磷酸三聚氰胺鹽、磷酸哌嗪鹽和硅酸鹽組成的 阻燃劑組合物，其在熱塑性樹脂中具有良好的阻燃性能。中國專利20058000568.4和 20088011182.9公開了以磷酸三聚氰胺鹽和磷酸哌嗪鹽為主要組分，輔以其他助劑改善其 加工流動性的阻燃劑制備方法。
[0005] 但上述專利皆采用單獨制備的焦(聚)磷酸三聚氰胺鹽和焦(聚)磷酸哌嗪鹽，通過 混合后得到阻燃劑組合物，這在生產上需要更多的設備、成本等，帶來更多的工序，并且制 備得到的阻燃劑組合物的性能不穩定。
【發明內容】
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的首要目的在于提供一種無鹵阻燃劑，其是由三聚 氰胺、聚磷酸、哌嗪組成的復合鹽。該復合鹽結構的無鹵阻燃劑具有熱穩定性好，磷含量高， 不含鹵素和無機鹽等雜質、白度高等優點。
[0007] 本發明的另一目的在于提供上述無鹵阻燃劑的制備方法。
[0008] 本發明是通過以下技術方案實現的： 一種無鹵阻燃劑，其結構式為： 其中，x:y:z=l :5~10:1~5。
[0009] 優選的，x:y :z=l :7~8:3~4。
[0010] 本發明的無鹵阻燃劑中的磷、氮含量需保持一個合適的比例，以使得阻燃劑的阻 燃效率最高。磷、氮含量太低，則燃燒時脫水、膨脹水平有限，阻燃效率不高，磷、氮含量過 高，則阻燃劑的碳含量偏低，燃燒時成炭效果較低，阻燃效率不佳，因此，基于無鹵阻燃劑的 總重量，磷的重量含量為15%-30%，優選為20%-25%，氮的重量含量為10%-30%，優選為15%- 25%，其中磷的重量含量采用ICP-MS測試得到，測試條件如下:冷卻氣流量為15L/min，輔助 氣流量和載氣流量為lL/min，樣品提升量為lmL/min;氮的重量含量采用凱氏定氮法測定。
[0011] 影響本發明無鹵阻燃劑的1%質量損失溫度的因素主要有無鹵阻燃劑中的磷的含 量以及脫水縮合反應的溫度條件，磷含量越高，其1%質量損失溫度越高，脫水縮合反應的溫 度越高，其1%質量損失溫度會隨著升高，但當脫水縮合反應的溫度達到300°C以上時，其1% 質量損失溫度會隨之下降。
[0012] 本發明無鹵阻燃劑的1%質量損失溫度與聚烯烴樹脂的分解溫度需要保持較好的 配合，以達到最佳阻燃效果。無鹵阻燃劑1%質量損失溫度過低，則加工熱穩定性太差，產品 性能無法滿足要求;無鹵阻燃劑1%質量損失溫度過高，則無法在樹脂發生分解時產生阻燃 效果，因此阻燃效率也較低，本發明的無鹵阻燃劑的1%質量損失溫度為290-320°C，優選為 300-310°C，其采用TG 209F1型熱重分析儀測定，測試條件為：氮氣氛圍下，流速為20mL/ min，升溫速率為10°C/min，溫度范圍為室溫-500°C。
[0013] 本發明還提供了上述的無鹵阻燃劑的制備方法，包括如下步驟： a、 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪稱量后，置于頂部帶有液體噴灑裝置的高速混合機中攪拌混 合均勻，得到無鹵阻燃劑預混物，其中三聚氰胺、磷酸、哌嗪的摩爾比為1:5~10:1~5,優選為 1:7~8:3~4; b、 將上述無鹵阻燃劑預混物通過高溫脫水縮合反應得到聚磷酸、三聚氰胺、哌嗪復合 鹽無鹵阻燃劑。
[0014] 其中，步驟a中三聚氰胺和哌嗪的加料方式為直接倒入高速混合機底部攪拌均勻， 磷酸通過高速混合機頂部的液體噴灑裝置加入;所述混合均勻的時間為5-30min。
[0015] 其中，所述步驟b中的高溫脫水縮合反應的工藝條件為在隋性氣氛或真空條件下， 通過控制脫水縮合反應溫度和加熱時間來完成。
[0016] 所述惰性氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳，優選為氬氣，更優選為99.999%以 上的高純氬氣； 所述真空條件為 0.02MPa-0.05MPa，優選為0.025MPa-0.03MPa; 所述脫水縮合溫度為200°C-350°C，優選為220°C-250°C ;轉速為20rpm-1000rpm; 所述加熱時間為4h-8h。
[0017] 對于進行上述無鹵阻燃劑預混物脫水縮合的設備，只要是能夠進行加熱和脫水， 并且能夠在隋性氣氛或真空條件下進行反應設備即可。可以使用加熱混煉設備、熱風干燥 設備等設備來完成脫水縮合工序。
[0018] 具體地，使用上述加熱混煉設備的方法優選使用真空條件，具體按以下方法：以加 熱溫度200°C_350°C、喂料速度20kg/h-200kg/h、轉速20rpm-1000rpm對無鹵阻燃劑預混物 進行脫水縮合。作為上述加熱混煉設備并沒有特別限制，可以使用通常的混煉設備，例如雙 螺桿、單螺桿擠出機、亨舍爾混合器、班伯里混合器、真空捏和機等。這些設備中，班伯里混 合器和真空捏合機能夠使反應有效地進行，并且出料溫度有效可控，因此為優選。
[0019] 具體地，使用上述熱風干燥設備的方法優選使用隋性氣氛保護，是以熱風溫度200 °C-350°C對無鹵阻燃劑預混物進行脫水縮合的方法。作為上述熱風干燥設備，只要能夠經 濟地量產無鹵阻燃劑就沒有特別限制，可以為氣流干燥機、通風干燥機、柜式干燥機、氣氛 回轉爐、氣氛推板爐、流動床干燥機、氣氛管狀爐等。這些設備中，從連續生產的可行性及產 物性能可控性考慮，優選使用氣氛回轉爐和氣氛推板爐。
[0020] 本發明還提供了一種包含上述的無鹵阻燃劑的阻燃聚烯烴組合物，按重量份數 計，包括如下組分： 聚烯烴樹脂 67份-89份； 無鹵阻燃劑 10份-30份； 阻燃協效劑 0.1份-2份。
[0021] 優選的，所述的阻燃聚烯烴組合物，按重量份數計，包括如下組分： 聚烯烴樹脂 70份-85份； 無鹵阻燃劑 15份-25份； 阻燃協效劑 0.2份-1份。
[0022] 更優選的，所述的阻燃聚烯烴組合物，按重量份數計，包括如下組分： 聚烯烴樹脂 75份-82份； 無鹵阻燃劑 18份-22份； 阻燃協效劑 0.5份-0.8份。
[0023] 其中，所述聚烯烴樹脂選自聚丙烯樹脂和/或聚乙烯樹脂，優選為聚丙烯樹脂，更 優選為聚丙烯均聚物； 所述阻燃協效劑選自硅油、納米氧化物或納米硅酸無機鹽中的一種或幾種。
[0024] 所述硅油選自二甲基聚硅氧烷，所述納米氧化物選自納米氧化鋅、納米氧化鎂、納 米氧化鈦、納米二氧化娃的一種或幾種，所述納米娃酸無機鹽選自納米娃酸媽和/或納米娃 酸鎂。
[0025] 根據實際性能需要，本發明上述的阻燃聚烯烴組合物，還可以包括0.3份-1份的加 工助劑，所述加工助劑選自抗滴落劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或幾種。
[0026] 所述抗滴落劑為聚四氟乙烯樹脂;基于整個阻燃聚烯烴組合物的總重量，所述抗 滴落劑的重量百分含量為0.1-0.4%;所述抗氧劑選自酚類、胺類、亞磷酸酯類、半受阻酚類、 杯芳烴類、硫代二丙酸二月桂酯中的一種或幾種;所述潤滑劑選自硬酯酸甘油酯類、金屬皂 類、硬脂酸復合酯類、酰胺類中的一種或幾種。
[0027] 上述阻燃聚烯烴組合物的制備方法，包括如下步驟： 將聚烯烴樹脂、無鹵阻燃劑、阻燃協效劑、加工助劑經過高速混合機混合均勻后，通過 雙螺桿擠出機在190 °C -210 °C下擠出造粒，得到阻燃聚烯烴組合物。
[0028] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： 1) 本發明的復合鹽結構的無鹵阻燃劑，熱穩定性高，同時兼具酸源、炭源和氣源，且各 功能組分含量靈活可調，阻燃效率高； 2) 本發明提供的無鹵阻燃劑具有>90的以W值表示的白度，且使用過程不影響產品的著 色性能，非常適合于各種樹脂的阻燃用途； 3) 本發明提供的無鹵阻燃劑的制備方法，原料皆為市售常用材料，合成的工藝步驟少， 操作簡單易行，對設備要求低，產品的磷含量高，不含鹵素和無機鹽等雜質； 4) 本發明制備得到的阻燃聚烯烴組合物，在添加少量的無鹵阻燃劑的情況下就能獲得 優良的阻燃性能，且該阻燃聚烯烴組合物具有高耐水耐熱性能和優異的著色性能，可以根 據不同用途制成各種成型產品，具有極佳的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0030] 各性能指標的測試標準或方法： 白度指數(W值）:基于三原色(紅、綠、藍)刺激值X、Y、Z(X是對紅的感測值，Y是對綠的 感測值，Ζ是對藍的感測值），該值由如式I算出；這種白度指數(W值)可以使用色差計自動 測定。白度指數(W值)的數值越高，表示白度越高。
[0031] 白度指數(W值）=Y + 800(xn - x)+ 1700(yn - y) 式I; 式I中，x、y為試樣的XYZ比色系中的色度坐標，xn、yn為完全漫反射面的XYZ比色系中 的色度坐標的值(參照CIE1983)。
[0032] 收率的測試方法：由產量/原材料總投入量得到； 磷含量的測試方法:采用ICP-MS測試得到，測試條件如下:冷卻氣流量為15L/min，輔助 氣流量和載氣流量為lL/min，樣品提升量為lmL/min;磷含量直接關系到阻燃劑的最終阻燃 效率，阻燃劑的磷含量越高，阻燃效率也更佳； 氮含量的測試方法:采用凱氏定氮法測定氮含量。氮含量影響到阻燃劑的阻燃效率，氮 含量越高，膨脹比率大，阻燃效率相對較好。但膨脹速率過快，會影響到成炭效率，因此，氮 含量需要在合適的范圍，才有最佳的阻燃效果； UL-94，3.2mm的測試方法:按照UL94標準，測試樣條厚度為3.2mm; UL-94,1.6mm的測試方法:按照UL94標準，測試樣條厚度為1.6mm; UL-94，0.8mm的測試方法:按照UL94標準，測試樣條厚度為0.8mm; 著色性能評估:采用肉眼對比法，通過將阻燃劑、色粉及樹脂擠出后注塑成色板，觀察 添加色粉后色板的顏色均一性、顏色穩定性來進行對比評價，按照顏色外觀效果將阻燃劑 著色性能分為優、良、一般、差四個等級； 吸水率的測試方法:將樣品在70°C水煮168h后測試其吸水率； 耐熱性的測試方法:采用TG 209F1型熱重分析儀(德國NETZSCH公司）測定，測試條件 為:氮氣氛圍下，流速為20mL/min，升溫速率為10 °C/min，溫度范圍為室溫-500 °C。耐熱性能 指標以1%質量損失溫度作為評價值，1%質量損失溫度越高，則阻燃劑的熱穩定性越好； 本發明的實施例和對比例中使用的原材料如下所示，但不僅限于如下原材料： 三聚氰胺，四川精細化工研究設計院； 哌嗪，上海金錦樂實業有限公司； 磷酸，國藥集團； 納米氧化鋅，株洲澤湘實業有限公司； 二甲基聚硅氧烷，陶氏道康寧； 納米硅酸鈣，大連環球礦產集團； 聚烯烴樹脂，中海殼牌石油化工有限公司； 聚丙烯共聚物，（中海殼牌石油化工有限公司） 聚丙烯均聚物，（中海殼牌石油化工有限公司） 聚乙烯樹脂，（中海殼牌石油化工有限公司） 聚四氟乙烯樹脂，廣州熵能創新材料股份有限公司； 抗氧劑1010,天津利安隆新材料股份有限公司； 抗氧劑168,天津利安隆新材料股份有限公司； 潤滑劑EBS，中山華明泰化工股份有限公司。
[0033] 實施例1 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:7:3進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到89.6kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮 合反應的真空度控制在0 . 〇25MPa，脫水縮合溫度為250 °C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對 該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試， 結果列于表1中。
[0034] 實施例2 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:7:4進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到90.3kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮 合反應的真空度控制在0 . 〇25MPa，脫水縮合溫度為250 °C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對 該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試， 結果列于表1中。
[0035] 實施例3 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:8:4進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到89.5kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮 合反應的真空度控制在0 . 〇25MPa，脫水縮合溫度為250 °C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對 該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試， 結果列于表1中。
[0036] 實施例4 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:5:2進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和磷酸置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部噴灑裝置在5min內加入磷酸， 混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物;隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機爐進 行高溫脫水縮合反應得到90.4kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮合 反應的真空度控制在0. 〇25MPa，脫水縮合溫度為250°C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對該 無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試，結 果列于表1中。
[0037] 實施例5 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:6:3進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到90.4kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮 合反應脫水反應的真空度控制在0. 〇25MPa，脫水縮合溫度為250°C，轉速為20rpm，加熱時間 為8h;對該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進 行測試，結果列于表1中。
[0038] 實施例6 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:8:5進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和磷酸置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部噴灑裝置在5min內加入磷酸， 混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機進行 高溫脫水縮合反應得到90.3kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮合反 應脫水反應的真空度控制在〇.〇25MPa，脫水縮合溫度為250°C，轉速為20rpm，加熱時間為 8h;對該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行 測試，結果列于表1中。
[0039] 實施例7 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:5:1進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到89.3kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮 合反應的真空度控制在0 . 〇25MPa，脫水縮合溫度為250 °C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對 該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試， 結果列于表1中。
[0040] 實施例8 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:5:5進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到92.6kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮 合反應的真空度控制在0 . 〇25MPa，脫水縮合溫度為250 °C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對 該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試， 結果列于表1中。
[0041 ] 實施例9 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:10:1進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到86kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮合 反應的真空度控制在0. 〇25MPa，脫水縮合溫度為250°C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對該 無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試，結 果列于表1中。
[0042] 實施例10 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:10:5進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部噴灑裝置在5min內加入磷酸， 混合lOmin后，得到無鹵阻燃劑預混物;隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于氣氛回轉爐進行高 溫脫水縮合反應得到89. lkg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮合反應 通以高純氬氣為保護氣，脫水縮合溫度為250°C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對該無鹵阻 燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試，結果列于 表1中。
[0043] 實施例11 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:7:3進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和哌嗪置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部液體噴灑裝置在5min內加入磷 酸，混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機 進行高溫脫水縮合反應得到89.6kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，高溫脫水縮 合反應的真空度控制在0 . 〇25MPa，脫水縮合溫度為350 °C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對 該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試， 結果列于表1中。
[0044] 對比例1 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:5:10進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和磷酸置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部噴灑裝置在5min內加入磷酸， 混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機進行 高溫脫水縮合反應得到94.Okg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，脫水反應的真空 度控制在0.025MPa，脫水縮合溫度為250°C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對該無鹵阻燃劑 的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試，結果列于表1 中。
[0045] 對比例2 將三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩爾比為1:20:2進行反應，總重量控制100kg。首先將三聚 氰胺和磷酸置于高速混合機中，在高速攪拌條件下通過頂部噴灑裝置在5min內加入磷酸， 混合20min后，得到無鹵阻燃劑預混物；隨后將該無鹵阻燃劑預混物置于班伯里密煉機進行 高溫脫水縮合反應得到84.5kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪復合鹽無鹵阻燃劑，脫水反應的真空 度控制在0.025MPa，脫水縮合溫度為250°C，轉速為20rpm，加熱時間為8h;對該無鹵阻燃劑 的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測試，結果列于表1 中。
[0046] 對比例3 將磷酸三聚氰胺、磷酸哌嗪按照摩爾比3:1，總重量100kg，置于高速混合機中攪拌混合 均勻后得到阻燃劑預混物；隨后將該阻燃劑預混物置于真空捏合機，加熱溫度為250°C，真 空度控制在0.0251〇^，轉速為20印111，加熱反應811，得到93.11^白色粉末狀無鹵阻燃劑產物。 對該無鹵阻燃劑的外觀、收率、磷含量、氮含量、1%質量損失溫度及白度指數(W值)進行測 試，結果列于表1中。
[0047] 表1實施例1-11及對比例1-3的測試性能結果
續表1
從表1的實施例和對比例的比較可以看出：本發明制備得到的無鹵阻燃劑具有>90的以 W值表示的白度。
[0048] 本發明制備的無鹵阻燃劑1%質量損失溫度在290-320°C，與烯烴分解溫度區間非 常貼合，因而阻燃效率較好。
[0049] 本發明制備的阻燃劑含磷、氮量靈活可調，非常適合于各種聚烯烴類樹脂的阻燃 用途。
[0050] 實施例12-24及對比例4-6:阻燃聚烯烴組合物的制備 按表2的配比將聚丙烯樹脂、無鹵阻燃劑、阻燃協效劑、加工助劑經過高速混合機混合 均勻后，通過雙螺桿擠出機在200°C擠出造粒，得到阻燃聚烯烴組合物;對該阻燃聚烯烴組 合物的阻燃性能、著色性能及耐水耐熱性能進行測試，結果列于表2中。
[0051 ]表2實施例12-24及對比例4-6的具體配比（重量份)及測試性能結果 ]
] ! " , , , " 、 , , ' ? 續表2:
i.................................L.................-i,...................J-'-...................,.1........................i....................J......................i.................J....................J 由表2的結果可以看出，本發明制備得到的阻燃聚烯烴組合物，在添加少量的無鹵阻燃 劑組合物的情況下就能獲得優良的阻燃性能，且該阻燃聚烯烴組合物具有高耐水耐熱性能 和優異的著色性能。
【主權項】
1. 一種無面阻燃劑，其結構式為：其中，x:y:z=l :5~10: ]_~5。2. 根據權利要求1所述的無面阻燃劑，其特征在于，x:y:z=l:7~8:3~4。3. 根據權利要求1所述的無面阻燃劑，其特征在于，基于無面阻燃劑的總重量，憐的重 量含量為15%-30%，優選為20%-25%，氮的重量含量為10%-30%，優選為15%-25%;其中憐的重 量含量采用ICP-MS測試得到，測試條件如下:冷卻氣流量為15L/min，輔助氣流量和載氣流 量為1 L/min，樣品提升量為ImL/min;氮的重量含量采用凱氏定氮法測定。4. 根據權利要求1-3任一項所述的無面阻燃劑，其特征在于，所述無面阻燃劑的1%質量 損失溫度為290-320°C，優選為300-310°C，其采用TG 209F1型熱重分析儀測定，測試條件 為:氮氣氛圍下，流速為20mL/min，升溫速率為10°C/min，溫度范圍為室溫-500°C。5. 權利要求1-4任一項所述的無面阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： a、 將Ξ聚氯胺、憐酸、贓嗦稱量后，置于頂部帶有液體噴灑裝置的高速混合機中攬拌混 合均勻，得到無面阻燃劑預混物，其中Ξ聚氯胺、憐酸、贓嗦的摩爾比為1:5~10:1~5,優選為 1:7~8:3~4; b、 將上述無面阻燃劑預混物通過高溫脫水縮合反應得到聚憐酸、Ξ聚氯胺、贓嗦復合 鹽無面阻燃劑。6. 根據權利要求5所述的無面阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟a中Ξ聚氯胺和贓 嗦的加料方式為直接倒入高速混合機底部攬拌均勻，憐酸通過高速混合機頂部的液體噴灑 裝置加入;所述混合均勻的時間為5-30min。7. 根據權利要求5所述的無面阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的高溫脫 水縮合反應的工藝條件為在隋性氣氛或真空條件下，通過控制脫水縮合反應溫度和加熱時 間來完成。8. 根據權利要求7所述的無面阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛選自氮 氣、氣氣、氮氣或二氧化碳，優選為氣氣，更優選為99.999%?上的高純氣氣;所述真空條件 為0.02MPa-0.05MPa，優選為0.025MPa-0.03MPa;所述脫水縮合溫度為200°C-350°C，優選為 220 °C-250 °C，轉速為20巧m-1000巧m;所述加熱時間為4h-她。9. 一種包含權利要求1-4所述的無面阻燃劑的阻燃聚締控組合物，其特征在于，按重量 份數計，包括如下組分： 聚締控樹脂 67份-89份； 無面阻燃劑 10份-30份； 阻燃協效劑 0.1份-2份。10. 根據權利要求9所述的阻燃聚締控組合物，其特征在于，按重量份數計，包括如下組 分： 聚締控樹脂 70份-85份； 無面阻燃劑 15份-25份； 阻燃協效劑 0.2份-1份。11. 根據權利要求10所述的阻燃聚締控組合物，其特征在于，按重量份數計，包括如下 組分： 聚締控樹脂 75份-82份； 無面阻燃劑 18份-22份； 阻燃協效劑 0.5份-0.8份。12. 根據權利要求9-11任一項所述的阻燃聚締控組合物，其特征在于，所述聚締控樹脂 選自聚丙締樹脂和/或聚乙締樹脂，優選為聚丙締樹脂，更優選為聚丙締均聚物;所述阻燃 協效劑選自硅油、納米氧化物或納米娃酸無機鹽中的一種或幾種。13. 根據權利要求12所述的阻燃聚締控組合物，其特征在于，所述硅油選自二甲基聚娃 氧燒，所述納米氧化物選自納米氧化鋒、納米氧化儀、納米氧化鐵、納米二氧化娃的一種或 幾種，所述納米娃酸無機鹽選自納米娃酸巧和/或納米娃酸儀。14. 根據權利要求9-11任一項所述的阻燃聚締控組合物，其特征在于，還包括0.3份-1 份的加工助劑，所述加工助劑選自抗滴落劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或幾種。
【文檔編號】C07D295/023GK105837855SQ201610307368
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】楊友強, 姜向新, 楊霄云, 肖鵬, 陸湛泉, 吳軍, 林家慶
【申請人】金發科技股份有限公司