一種利用介孔氧化硅制備擴散滲析用陽離子膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用介孔氧化硅制備擴散滲析用陽離子膜的方法，通過模板法制備介孔氧化硅，然后利用介孔氧化硅通過直接共混法制備擴散滲析專用陽離子膜。所得陽離子膜包括疏水性聚合物區、含有固定離子的活性區和間隙區。本發明制備的介孔氧化硅含有大量的交換基團，可提高膜的離子通量，保證分離效果，同時可以改進傳統聚合物的機械性能和熱力學性能。本發明制備的擴散滲析專用陽離子膜的含水量(WR)為136.4％～193.7％，離子交換容量為0.1～0.3mmol/g，OH?滲析系數UOH為0.008～0.025mol/h，分離系數為11.5～40。
【專利說明】
一種利用介孔氧化硅制備擴散滲析用陽離子膜的方法
一、技術領域
[0001]本發明涉及一種陽離子膜的制備方法，具體地說是一種利用介孔氧化硅制備擴散滲析用陽離子膜的方法，屬于擴散滲析用雜化陽離子膜的技術領域。
二、【背景技術】
[0002]直接共混法技術是制備有機-無機雜化材料最簡單的方法，其優點是操作簡單，操作溫度低，不會破壞有機相，并且適合于各種形態的納米粒子。可以根據需要調整無機物的配比從而得到性質、功能多樣的雜化膜，是目前應用比較廣泛的制備有機-無機雜化膜的方法。傳統的共混法是將無機物顆粒直接加入有機物溶液中，并通過機械力使其均勻分散在有機質中。這種方法的缺點是膜液損失較多，且無機物易團聚。此外，有機-無機雜化膜中，無機物對于雜化膜綜合性能的提高起著至關重要的作用，因此，無機物的選擇是一個非常重要的過程。在多種無機材料中，介孔氧化硅由于具有高度均一的孔道，較大的比表面積，以及優異的熱力學穩定性，因此被選做制備雜化膜的無機填充材料。
[0003]《微孔和介孔材料》(Microporousand Mesoporous Materials 148(2012)8-14)報道了合成一種介孔氧化硅，并通過簡易原位模板法與磺化聚酰亞胺混合制備出有機-無機雜化膜。合成的雜化復合膜在熱力學穩定性、含水量、質子電導率等方面有明顯的提高，尤其是介孔氧化硅的添加，其介孔結構大大的促進了質子傳輸能力。該復合膜可用于燃料電池隔膜。
[0004]《能源雜志》(Journalof Power Sources 270(2014)292-303)報道了合成一種介孔氧化硅，并且在其內表面和外表面負載不同的基團，然后通過直接共混法將其與naf 1n有機質混合制備出有機-無機雜化復合膜。得到的雜化膜的質子電導率有顯著的提高，并且在高溫和低濕度的條件下仍能夠保持較高的質子電導率。該復合膜可用于高溫下的燃料電池隔膜。
[0005]《分離與純化技術》(Separat1nand Purificat1n Technology 141 (2015)307-313)報道了通過直接共混法將納米氧化硅與磺化聚苯醚混合制備出有機-無機陽離子交換膜。得到的雜化膜具有良好的耐熱性、耐堿性和機械性能。利用擴散滲析回收NaOH的結果表明，該復合膜具有良好的分離效果，但是其氫氧根的通量還有待進一步的提高。
[0006]通過文獻的調查研究發現，介孔氧化硅的應用較為廣泛，且有利用介孔氧化硅作為無機填充材料制備有機-無機雜化膜應用于氣體分離、燃料電池等方向，但利用介孔氧化硅作為填充材料，制備出雜化膜應用于擴散滲析回收廢堿上，基本上沒有。因此，本發明提供了一種新的回收廢堿的材料。
三、
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種利用介孔氧化硅制備擴散滲析用陽離子膜的方法，以期可以提高現有的商品膜的回收效率和離子選擇性。
[0008]本發明利用介孔氧化硅制備擴散滲析用陽離子膜的方法，包括如下步驟:
[0009]1、將介孔氧化硅加入DMF^Y -二甲基甲酰胺)中，超聲分散均勻，得到介孔氧化娃懸浮液；
[0010]2、將磺化聚苯醚溶于DMF中，離心除去雜質，收集上層澄清液；
[0011]3、將介孔氧化硅懸浮液滴加至步驟2的澄清液中，滴加完畢后室溫下繼續攪拌30min，獲得膜液；
[0012]4、將步驟3所得膜液在玻璃板上流延成膜，并于55°C下真空干燥，即得擴散滲析用陽離子膜。
[0013]膜液中磺化聚苯醚的質量分數為10%，膜液中磺化聚苯醚與介孔氧化硅的質量比為 1:0.01 ?0.2。
[0014]所述介孔氧化硅是通過如下方法制備得到的:
[0015]將l_5g三嵌段共聚物P123溶于鹽酸溶液中，加入正硅酸乙酯，預水解后再加入硅烷偶聯劑KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，于40°C下反應20h，得到懸浮液;將所述懸浮液在100°C下靜置24h，抽濾得到白色固體，干燥后經過索氏提取除去模板劑P123，即得到氨基修飾的介孔氧化硅。
[0016]所述鹽酸溶液的濃度為2mol/L，所述鹽酸溶液的體積為100?150mL。
[0017]所述KH550與正硅酸乙酯的摩爾比為1:9。
[0018]正硅酸乙酯的預水解溫度為40°C，預水解時間為1.5h。
[0019]所述索氏提取的具體參數為:
[0020]將I g干燥后的白色固體置于15 OmL無水乙醇以及1.5mL濃鹽酸(質量濃度為37.5%)的混合溶液中，85°C下提取48小時。
[0021]本發明方法制備的擴散滲析用陽離子膜，包括疏水性聚合物區、含有固定離子的活性區和間隙區。其特點在于，介孔氧化硅的介孔結構有助于協助0H—的傳輸。
[0022 ]與已有技術相比，本發明的優勢體現在:
[0023]本發明通過模板法制備介孔氧化硅，方法簡單，原料來源廣泛;本發明制備的介孔氧化硅具有高度均一的介孔結構，對其表面進行氨基修飾，提高了無機相與有機相的相容性，且氨基基團的存在有利于在保證分離效果的條件下，提高堿回收效率。
[0024]本發明利用介孔氧化硅通過直接共混法制備的擴散滲析用陽離子膜的水含量(Wr)為136.4%?193.7%，離子交換容量為0.1?0.3mmol/g，0H—滲析系數Uqh為0.008?
0.025mol/h，分離系數為11.5?40。與傳統的陽離子膜相比，本發明的陽離子膜含水量以及0H—的滲析系數和離子選擇性均有明顯提高，該膜可作為擴散滲析回收廢堿專用陽離子雜化膜。
[0025]本發明方法采取先合成一種介孔氧化硅，并對其表面進行氨基修飾，然后通過直接共混法將其與磺化聚苯醚溶液混合均勻，得到混合液可以直接涂膜，然后真空條件下干燥得到一系列具有不同離子交換能力的雜化膜陽離子膜。本發明方法與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science 379(2011)112-120)報道的利用一種多娃共聚物與磺化聚苯醚溶液進行溶膠凝膠反應，得到陽離子交換膜相比，本發明采用的方法操作更為簡單容易，原料來源廣泛，得到的雜化膜的親水性和儲水能力更強，在擴散滲析回收堿的過程中效率更高，并且可以通過調節介孔氧化硅的用量來調節雜化膜的離子交換能力和儲水能力。本發明方法與《分離與純化技術》(Separat1n and Purificat1n Technology 141(2015)307-313)報道的通過直接共混法將納米氧化硅與磺化聚苯醚溶液混合制備的陽離子交換膜和《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science 498(2016)201-207)報道的通過直接共混法將磺化的納米氧化硅與磺化聚苯醚溶液混合制備的陽離子交換膜相比，本發明采用的無機填充材料具有高比表面積，高度均一的介孔孔道等獨特的性能，這些獨特的性能更好的促進了有機相與無機相之間的相容性，得到的雜化膜具有優異的耐熱性，儲水性能以及更高的分離效率。
[0026]在之前的報道(《分離與純化技術》(Separat1n and Purificat1n Technology141(2015)307-313)和《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science 498(2016)201-207))中，大都專注于通過改善雜化膜中的無機填充材料及其表面負載基團來改善膜的離子交換容量以及含水量來解決擴散滲析回收廢堿過程中離子滲析系數和選擇性之間的桎梏。我們的研究打破了傳統的有機-無機雜化陽離子交換膜對一般無機填充材料的使用。采用具有高比表面積、高度有序的介孔孔道、高熱力學穩定性的介孔氧化硅，該無機材料的使用不僅提高了雜化膜的力學性能，同時由于其獨特的介孔結構，增加了雜化膜的儲水能力和離子運輸通道，因此在擴散滲析過程中，0H—滲析系數和離子選擇性有明顯的提高。
四、【附圖說明】
[0027]圖1是介孔氧化硅透射電鏡圖片。通過圖1中的透射電鏡圖片可以看出介孔氧化硅的介孔結構。
[0028]圖2和圖3分別是介孔氧化硅氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。圖2中介孔氧化硅的氮氣吸附-脫附等溫曲線屬于IV型，它是介孔材料一個典型的吸附等溫線類型之一；此外，等溫線的滯后環比較接近于Hl型，這是介孔材料孔徑高度均一的特征之一，圖3孔徑分布曲線可以更直觀的說明這一特點。
五、【具體實施方式】
[0029]以下通過具體實例對本發明進行進一步說明。
[0030]實施例1:
[0031]1、介孔氧化硅的制備
[0032]在三口燒瓶中加入2mol/L的鹽酸溶液120mL、4g三嵌段共聚物P123，將溫度設定為40 °C，攪拌至P123完全溶解，隨后加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)于40°C下預水解1.5h，再加入ImL KH550，40°C下攪拌反應20h，得到懸浮液;將所得懸浮液在100°C條件下靜置24h，抽濾得到白色固體，干燥后經索氏提取(150ml(無水乙醇):1.5mL濃鹽酸:Ig(粉體)，時間48h，溫度85 °C)得到氨基修飾的介孔氧化硅。
[0033 ] 2、擴散滲析用陽離子膜的制備
[0034](I)按照磺化聚苯醚與介孔氧化硅的質量比為1:0.02的比例稱取步驟I制備的介孔氧化硅以及磺化聚苯醚;將介孔氧化硅加入DMF中，超聲分散30min，得到介孔氧化硅懸浮液;將磺化聚苯醚溶于DMF中，離心除去雜質，收集上層澄清液；
[0035](2)將介孔氧化硅懸浮液緩慢滴加至澄清液中，滴加完畢后室溫下繼續攪拌30min，獲得膜液;膜液中磺化聚苯醚的質量分數為10%。
[0036](3)將步驟(2)所得膜液在玻璃板上流延成膜，并于55°C下真空干燥，即得擴散滲析用陽離子膜。
[0037]3、性能測試
[0038](I)水含量(Wr)測試:稱量0.1_0.2g樣品，在恒溫通風干燥箱中55 °(:烘至恒重，記錄重量為m，室溫浸泡在蒸餾水中48h，盡量避免樣品浮在水面;取出樣品，快速用濾紙吸干表面的水份，快速稱量，記重量為m2;Wr= (m2-mi)*100%/mi平行測定三個樣品，取平均值。
[0039](2)離子交換容量(IEC)測試:稱量0.1-0.2g樣品，質量記為m，在IM HCl溶液中浸泡48h，用去離子水浸泡48h，利用pH試紙檢測H+是否洗凈；將洗凈的膜在一定體積(60-80ml，記下用量為V) IM NaCl浸泡48h，取1ml浸泡液，用NaOH標準溶液滴定，酚酞做指示劑，IEC = CNaOH*VNaOH* (Vh2o/5 )/mο
[0040](3)擴散滲析過程測試:擴散滲析池是由左右兩半室組成，測試時，把膜固定在擴散滲析池中間，然后在擴散滲析池兩側分別加10ml混合液(混合液中NaOH的濃度為ImoI/L，Na2WO4的濃度為0.1mo I/L)和I OOml蒸餾水，同時通電攪拌以減小濃差極化的影響，Ih后停止攪拌，分別取出滲析液和水側液進行測定。測試及計算方法見《膜科學雜志》(Journal ofMembrane Science 379(2011)112-120)。
[0041]經測試，本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子膜的性能參數為:膜的水含量(Wr)為177.6%，離子交換容量為0.21mmol/g，0H—滲析系數Uqh為0.013m/h，分離系數為37.3。
[0042]實施例2:
[0043]本實施例按實施例1相同的條件制備介孔氧化硅和擴散滲析用陽離子膜，并對其進行相同的性能測試，區別在于本實施例中磺化聚苯醚與介孔氧化硅的質量比為1:0.04。
[0044]經測試，本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子膜的性能參數為:膜的水含量(Wr)為193.66% ,離子交換容量為0.20mmol/g，0H—滲析系數Uqh為0.009m/h，分離系數為31.0。
[0045]實施例3:
[0046]本實施例按實施例1相同的條件制備介孔氧化硅和擴散滲析用陽離子膜，并對其進行相同的性能測試，區別在于本實施例中磺化聚苯醚與介孔氧化硅的質量比為1:0.06。
[0047]經測試，本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子膜的性能參數為:膜的水含量(Wr)為160%，離子交換容量為0.20mmol/g，0H—滲析系數Uoh為0.012m/h，分離系數為40.4。
[0048]實施例4:
[0049]本實施例按實施例1相同的條件制備介孔氧化硅和擴散滲析用陽離子膜，并對其進行相同的性能測試，區別在于本實施例中磺化聚苯醚與介孔氧化硅的質量比為1:0.08。
[0050]經測試，本實施例所獲得的擴散滲析用陽離子膜的性能參數為:膜的水含量(Wr)為130.4 %，離子交換容量為0.20mmol/g，0H—滲析系數Uoh為0.011m/h，分離系數為27.1。
【主權項】
1.一種利用介孔氧化硅制備擴散滲析用陽離子膜的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將介孔氧化硅加入DMF中，超聲分散均勻，得到介孔氧化硅懸浮液； (2)將磺化聚苯醚溶于DMF中，離心除去雜質，收集上層澄清液； (3)將介孔氧化硅懸浮液滴加至步驟(2)的澄清液中，滴加完畢后室溫下繼續攪拌30min，獲得膜液； (4)將步驟(3)所得膜液在玻璃板上流延成膜，并于55°C下真空干燥，即得擴散滲析用陽離子膜。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 膜液中磺化聚苯醚的質量分數為10%，膜液中磺化聚苯醚與介孔氧化硅的質量比為1:0.01 ?0.2。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述介孔氧化硅是通過如下方法制備得到的: 將l-5g三嵌段共聚物P123溶于鹽酸溶液中，加入正硅酸乙酯，預水解后再加入硅烷偶聯劑KH550，于40 °C下反應20h，得到懸浮液;將所述懸浮液在100 V下靜置24h，抽濾得到白色固體，干燥后經過索氏提取除去模板劑P123，即得到氨基修飾的介孔氧化硅。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于: 所述鹽酸溶液的濃度為2mo I/L，所述鹽酸溶液的體積為100?150mL。5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于: 所述KH550與正硅酸乙酯的摩爾比為1:9。6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于: 正硅酸乙酯的預水解溫度為40 0C，預水解時間為1.5h。7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述索氏提取的具體參數為: 將I g干燥后的白色固體置于150mL無水乙醇以及1.5mL濃鹽酸的混合溶液中，85 °C下提取48小時。
【文檔編號】B01D61/24GK105837842SQ201610165323
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月21日
【發明人】錢家盛, 李雪云, 苗繼斌, 夏茹, 楊斌, 陳鵬, 曹明, 蘇麗芬, 鄭爭志
【申請人】安徽大學