用于聚碳酸酯的阻燃劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種如（I）所示聚碳酸酯用阻燃劑及其制備方法和應用，其中y是≥0的整數，z是﹥0的整數，且滿足x=y+z+2；R1為烷基或芳香基，如甲基、苯基等；M為堿金屬或者堿土金屬；R為雙酚，如雙酚A、雙酚AF、雙酚S、雙酚芴等二元酚；R2為封端劑，是指單烷基醇、酚、胺類化合物，如苯酚、對羥基苯磺酸鈉、對氨基苯磺酸鈉等。所述阻燃劑是一種帶磺酸鹽的聚磷酸酯類高分子聚合物，具有易于均勻分散、高效阻燃的特點，添加1～5wt%即可顯著提高基體樹脂阻燃性能。該阻燃劑克服了小分子磺酸鹽易潮解，在基體樹脂中難均勻分散等不足。
【專利說明】
用于聚碳酸酯的阻燃劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用于聚碳酸酯的阻燃劑，具體而言，涉及一種帶磺酸鹽結構單元 的聚合物型磷酸酯阻燃劑及其制備方法和應用，屬于高分子聚合物及阻燃劑技術領域。 技術背景
[0002] 聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，顯示優異的耐熱、抗沖擊 和尺寸穩定性，是近年增長速度最快的一種工程塑料品種。在電子、電器、機械、汽車、紡織、 醫療、輕工及建筑等領域獲得廣泛應用。聚碳酸酯具有一定的阻燃性，PC樹脂的極限氧指數 在21~25%，阻燃級別僅為UL94 V-2級，盡管較普通熱塑性聚合物材料具有較好阻燃性能， 但是在用于電子、電器、辦公設備等對阻燃性能和級別要求更高的領域或場合時，其阻燃性 能仍然不能滿足要求。因此，提高PC阻燃性能一直受到廣泛關注。
[0003] 目前，提高PC阻燃性能的方法是添加含鹵素、磷、硼、磺酸鹽、有機硅等類型阻燃 劑。鹵素類阻燃劑裂解時會釋放大量有毒、腐蝕性氣體，容易導致二次污染和損害，因此已 出臺相關法規限制其使用。磷、磺酸鹽、有機硅等無鹵阻燃劑是未來阻燃劑發展趨勢。磺酸 鹽類阻燃劑對聚碳酸酯而言是一類超高效阻燃劑，僅需添加少量(質量分數1%以下)磺酸 鹽即可提高PC阻燃性能(如1].5，？&〖3,948,851公開的一種帶有吸電基團的芳砜磺酸堿金屬 或堿土金屬，以及中國專利CN 1435446A公開的一種高效無鹵阻燃聚碳酸酯）。但是，目前所 使用的磺酸鹽類阻燃劑主要是小分子有機磺酸鹽(如二苯砜磺酸鹽、全氟丁基磺酸鹽）。小 分子磺酸鹽具有自身易潮解的特點，因而阻燃PC的耐水解性欠佳。同時，這些添加量極少的 磺酸鹽也不易在PC樹脂中實現均勻分散，因此對阻燃PC的性能影響較大。例如，中國專利CN 102020836 A公開的一種用于聚碳酸酯的微膠囊阻燃劑及其制備方法和應用，以及CN 104893272 A公開的一種用于聚碳酸酯材料的微膠囊磺酸鹽阻燃劑的制備方法，均披露了 通過包覆、微膠囊等手段來處理磺酸鹽，以解決小分子磺酸鹽阻燃PC存在問題。通過包覆、 微膠囊手段盡管在一定程度上改善了小分子磺酸鹽的耐潮性能，但受限于包覆、微膠囊處 理材料選擇，經處理的小分子磺酸鹽同PC仍然存在相容性不佳，高溫耐受性不高等問題。
[0004] 因此，如何高效利用磺酸鹽類阻燃劑對聚碳酸酯進行阻燃，仍是一個有待研究的 課題。
【發明內容】
[0005] 為解決現有技術中，用于PC阻燃磺酸鹽的不穩定性、易潮解性以及難均勻分散等 問題，本發明的首要目的是提供一類分子鏈結構中同時包含磷元素以及磺酸鹽結構單元的 高分子量聚磷酸酯聚合物阻燃劑。該阻燃劑同時含磷和磺酸鹽結構單元，兩者可以產生協 同阻燃效果，且在聚碳酸酯樹脂中僅需添加1~5wt%即可大幅提高其阻燃性能。
[0006] 本發明的另一目的是提供了該阻燃劑的制備方法。
[0007] 本發明的再一目的是提供了該阻燃劑在PC阻燃材料領域的應用。
[0008] 本發明所述的用于聚碳酸酯的阻燃劑，它是一種如（I)所示的帶磺酸鹽結構單元 的聚合物型磷釀釀陽揪齊丨丨.
其中y是20的整數，z是>0的整數，且滿足X=y+z+2;Rd烷基或芳香基，如甲基、苯基 等;Μ為堿金屬或者堿土金屬，如鈉、鉀、鈣、鎂等;R為雙酚，如雙酚A、雙酚AF、雙酚S、雙酚芴 等二元酚;R2為封端劑，是指單烷基醇、酚、胺類化合物，如苯酚、對羥基苯磺酸鈉、對氨基苯 磺酸鈉等。
[0009] 所述的阻燃劑由帶磺酸鹽結構單元二元酚、雙酚、封端劑以及磷酰氯按如下反應 歷程經聚合反應獲得：
所述的帶磺酸鹽結構單元二元酸是指帶磺酸鹽單元取代的二元酸，如2，5-二羥基磺酸 鹽，更進一步如2，5-二羥基磺酸鈉、2，5-二羥基磺酸鉀、2，5-二羥基苯磺酸鈣或2，5-二羥基 苯磺酸鎂等。
[0010] 所述的磷酰氯是烷基或芳香基的磷酰氯，如甲基磷酰氯或苯基膦酰二氯。
[0011]所述的阻燃劑是一種特性粘度>〇. 55dL/g的高分子量聚磷酸酯，其特征是分子鏈 結構中同時含有磷元素和磺酸鹽結構單元，由于兩者可以協同產生作用，因此對PC阻燃具 有非常好的效果，添加1~5wt%即可大幅度提高阻燃性能。同時，由于磺酸鹽結構單元是直 接鍵接在分子鏈中，因此具有不易吸潮，易分散，對PC樹脂性能影響較小等特點。
[0012] 制備本發明所述的帶磺酸鹽結構單元的高分子量聚磷酸酯可以采用不同方法來 實現，如高溫本體聚合、溶液聚合、界面聚合等。
[0013] 如采用本體聚合方法，可以通過如下步驟來實現:將雙酚、磷酰氯、帶磺酸鹽單元 取代的二元酚按質量摩爾比例計量，加入帶攪拌封管反應器。以氮氣置換，升溫，先在160~ 220°C反應1~2h，以氮氣帶出反應產生的HC1氣體，待HC1釋放完成停止通氮；后升溫到240 ~260 °C并逐漸抽真空反應2~4h，同時控制最終余壓在2~5mmHg;最后再加入封端劑反應 0.5~1.5h，獲得灰褐色聚合物產品。用質量比為1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑， 在30°C測得聚合物特性粘度，測定聚合物特性粘度均在0.55dL/g以上。
[0014] 如采用溶液聚合方法，可以使用干燥的四氯乙烷等鹵烷烴作為溶劑，控制質量濃 度在40~60wt%;將雙酸、磷酰氯、帶磺酸鹽單元取代的二元酸按質量摩爾比例計量，加入帶 冷凝器的反應器，升溫、攪拌，在溶液沸騰回流條件下反應2~5h，以氫氧化鈉或者氫氧化鉀 飽和液吸收釋放的HC1;之后再加入封端劑繼續反應0.5~lh;最后向反應液倒入飽和烷烴 作為沉淀劑，沉淀析出固體即為目標產物。用質量比為1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為 溶劑，在30°C測得目標產物特性粘度，測定目標產物特性粘度均在0.55dL/g以上。
[0015] 本發明的有益技術效果在于 (1)本發明阻燃劑是一種高分子量聚磷酸酯，分子鏈結構中同時含有磷元素和磺酸鹽 結構單元，由于兩者可以協同產生作用，因此對PC阻燃具有非常好的效果，添加1~5wt%即 可大幅度提高阻燃性能。
[0016] (2)本發明阻燃劑是一種高分子量聚磷酸酯，磺酸鹽結構單元是直接鍵接在分子 鏈中，因此具有不易吸潮，易分散，對PC樹脂性能影響較小等特點。
【具體實施方式】
[0017] 以下通過實施例對本發明進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施 例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟 練人員根據上述本
【發明內容】
對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護 范圍。
[0018] 實施例1 將單體雙酸A 68 · 5g(0 · 3mol)，苯基膦酰二氯86g(0 · 44mol)，2，5-二羥基苯磺酸鉀23g (O.lmol)，加入帶攪拌封管反應器。以氮氣置換，升溫，先在165°C反應1.5h，以氮氣帶出反 應產生的HC1氣體，待HC1釋放完成停止通氮；后升溫到240°C并逐漸抽真空反應3h，控制最 終余壓到2~5mmHg;最后再加入苯酚作為封端劑反應lh，獲得灰褐色聚合物產品；用質量比 為1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為0.72dL/g。
[0019] 實施例2 將單體雙酚S 75.2g(0.3mol)，苯基膦酰二氯82g(0.42mol)，2，5-二羥苯磺酸鉀23g (0. lmol)，加入帶攪拌封管反應器。以氮氣置換，升溫，先在160 °C反應2h，以氮氣帶出反應 產生的HC1氣體，待HC1釋放完成停止通氮；后升溫到260°C并逐漸抽真空反應4h，控制最終 余壓到2~5mmHg;最后再加入苯酚作為封端劑反應0.5h，獲得灰褐色聚合物產品；用質量比 為1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為0.65dL/g。
[0020] 實施例3 將單體雙酚芴70.2g(0.2mol)，苯基膦酰二氯61.5g(0.32mol)，2，5-二羥基苯磺酸鉀 23g(0.1mol)，加入帶攪拌封管反應器。以氮氣置換，升溫，先在220°C反應lh，以氮氣帶出反 應產生的HC1氣體，待HC1釋放完成停止通氮；后升溫到250°C并逐漸抽真空反應2.5h，控制 最終余壓到2~5mmHg;最后再加入苯酸作為封端劑反應1.5h，獲得灰褐色聚合物產品；用質 量比為1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為0.61dL/g。
[0021] 實施例4 將單體雙酚A 46g(0.2mol)，苯基膦酰二氯82g(0.42mol)，2，5-二羥基苯磺酸鈉42.5g (0.2mol)，加入帶攪拌封管反應器。以氮氣置換，升溫，先在165°C反應1.5h，以氮氣帶出反 應產生的HC1氣體，待HC1釋放完成停止通氮;后升溫到240 °C)并逐漸抽真空反應2.5h，控制 最終余壓到2~5mmHg;最后再加入對羥基苯磺酸鈉作為封端劑反應lh，獲得灰褐色聚合物 產品；用質量比為1:1苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為 0.63dL/g〇
[0022] 實施例5 將單體雙酚S 50g(0.2mol)，苯基膦酰二氯82.5g(0.42mol)，2，5-二羥基苯磺酸鈉 42.5g(0.2mol)，加入帶攪拌封管反應器。以氮氣置換，升溫，先在175°C反應1.5h，以氮氣帶 出反應產生的HC1氣體，待HC1釋放完成停止通氮；后升溫到240°C并逐漸抽真空反應3h，控 制最終余壓到2~5mmHg;最后再加入對氨基苯磺酸鈉作為封端劑反應lh，獲得灰褐色聚合 物產品；用質量比為1:1苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為 0.58dL/g〇
[0023] 實施例6 將單體雙酚A 68 · 7g(0 · 3mol)，苯基膦酰二氯65g(0 · 33mol)，加入帶冷凝管的1000ml三 口瓶中，加入300g四氯乙烷作為溶劑，加熱到沸騰回流，控制反應3h。加入對氨基苯磺酸鈉 作為封端劑繼續反應lh，加入沉淀劑正庚烷，沉淀析出獲得高分子聚合物；用質量比為1:1 的苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為0.76dL/g。
[0024] 實施例7 將單體雙酚S 50g(0 · 2mol)，苯基膦酰二氯43g(0 · 22mol)，加入帶冷凝管的1000ml三口 瓶中，加入250g四氯乙烷作為溶劑，加熱到沸騰回流，控制反應2h。加入對羥基苯磺酸鈉作 為封端劑繼續反應〇.5h，加入沉淀劑正庚烷，沉淀析出獲得高分子聚合物；用質量比為1:1 的苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為0.66dL/g。
[0025] 實施例8 將單體雙酚A 137.5g(0.6mol)，苯基膦酰二氯172g(0.88mol)，2,5-二羥基苯磺酸鉀 46g(0.2mol)加入帶冷凝管的2000ml三口瓶中，加入850g四氯乙烷作為溶劑，加熱到沸騰回 流，控制反應3h，加入封端劑苯酚繼續反應lh，加入沉淀劑正庚烷，沉淀析出獲得高分子聚 合物；用質量比為1:1苯酚-四氯乙烷混合溶劑作為溶劑，在30°C測得聚合物特性粘度為 0.78dL/g〇
[0026] 實施例9 同實施例8,以42g(0.1mol)2,5 -二羥基苯磺酸鈣替代2,5_二羥基苯磺酸鉀進行聚合 反應，獲得聚合物在30°C測得聚合物特性粘度為0.71dL/g。
[0027] 為了考察本發明所獲得的聚合物阻燃劑對PC樹脂的阻燃效果，將實施例1~9所獲 得的聚合物(阻燃劑)分別加入到聚碳酸酯(PC)聚合物中，依據GB2406-93和UL-94標準測試 氧指數和垂直燃燒性能，結果見下表：
由上表可見，添加本發明1~5wt%的阻燃劑到聚碳酸酯(PC)聚合物中，PC的阻燃性能即 可大幅度得到提高，同時阻燃級別也達到UL-94 V0級，防火效果佳。
【主權項】
1. 用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:它是一種如（I)所示的帶橫酸鹽結構單元的聚 合物型憐酸醋阻燃劑其中y是含0的整數，Z是>0的整數，且滿足x=y+z+2;Ri為烷基或芳香基;Μ為堿金屬或者 堿±金屬;R為雙酪;R2為封端劑，是指單烷基醇、酪或胺類化合物。2. 根據權利要求1所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于：它是一種如（I)所示的 帶橫酸鹽結構單元的聚合物型憐酸醋阻燃劑其中y是含0的整數，Ζ是>0的整數，且滿足x=y+z+2;Ri為甲基或苯基;Μ為鋼、鐘、巧或儀； R為雙酪Α、雙酪AF、雙酪S或雙酪巧;R2為封端劑，是指苯酪、對徑基苯橫酸鋼或對氨基苯橫 酸鋼。3. 根據權利要求要求1或2所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述的阻燃劑 由帶橫酸鹽結構單元二元酪、雙酪、封端劑W及憐酷氯按如下反應歷程經聚合反應獲得：4. 根據權利要求要求3所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述的帶橫酸鹽結 構單元二元酪是指帶橫酸鹽單元取代的二元酪。5. 根據權利要求要求4所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述的帶橫酸鹽單 元取代的二元酪為2,5-二徑基橫酸鹽。6. 根據權利要求要求5所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述的2，5-二徑基 橫酸鹽是指2，5-二徑基橫酸鋼、2，5-二徑基橫酸鐘、2，5-二徑基苯橫酸巧或2，5-二徑基苯 橫酸儀。7. 根據權利要求3所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述的憐酷氯為甲基憐 酷氯或苯基麟酷二氯。8. 根據權利要求要3所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述的封端劑是指苯 酪、對徑基苯橫酸鋼或對氨基苯橫酸鋼。9. 根據權利要求要求3所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述的雙酪是指雙 酪A、雙酪AF、雙酪S或雙酪巧。10. 根據權利要求要求1-9任意一項所述的用于聚碳酸醋的阻燃劑，其特征在于:所述 的阻燃劑在聚碳酸醋中的添加量為1~5wt%。
【文檔編號】C08G79/04GK105837825SQ201610298376
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】鄧清田, 唐培 , 徐亭, 宋升 , 周楠, 吳勇
【申請人】中藍晨光化工研究設計院有限公司