一種含吡啶側基聚芳醚及其制備方法
【專利摘要】一種含吡啶側基聚芳醚及其制備方法，涉及一種化工原料及其制備方法，本發明以含吡啶側基的雙酚單體和芳香雙鹵單體為原料，在高溫下進行聚合反應，反應中進行共沸脫水，反應結束后體系中加入溶劑稀釋，將聚合物溶液倒入沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。該聚合物機械強度高、可溶解、成膜性好、化學穩定性優良，可以提高聚芳醚分子鏈的極性，提高聚合物的內聚力和附著力，在復合材料、油漆、涂料、涂層等需要耐高溫高性能材料的應用領域具有很好的應用前景；因此該類含吡啶側基聚芳醚應用前景十分廣闊。
【專利說明】
一種含吡啶側基聚芳醚及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種化工原料及其制備方法，特別是涉及一種含P比啶側基聚芳醚及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚芳醚類聚合物具有高機械強度和優良的耐熱性、耐水解性、耐化學腐蝕性，在電 子儀器，儀表，航空航天等領域具有廣泛用途。具有優異成膜性的可溶解聚芳醚更是被廣泛 地用作有機分離膜材料，制備超濾膜、納濾膜、反滲透膜、離子交換膜、雙極膜等。隨著科學 技術的發展，現有的聚芳醚材料已經不能滿足高技術領域對特種工程塑料的性能需求，因 此迫切需要開發聚芳醚新材料。在聚芳醚中引入潛在可功能化的活性基團是聚芳醚新材料 的研究熱點。在聚芳醚主鏈中引入吡啶側基，可以提高聚芳醚分子鏈的極性，提高聚合物的 內聚力和附著力，在復合材料、油漆、涂料、涂層等需要耐高溫高性能材料的應用領域具有 很好的應用前景;更重要的是，在聚芳醚主鏈上引入的吡啶側基作為一種潛在的可功能化 基團，使得該類聚合物可以進行多種修飾進而功能化，從而制備高性能聚芳醚功能材料，因 此該類含吡啶側基聚芳醚應用前景十分廣闊。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種含吡啶側基聚芳醚及其制備方法，本發明在聚芳醚主 鏈上引入的吡啶側基作為一種潛在的可功能化基團，使得該類聚合物可以進行多種修飾進 而功能化，制備的聚合物機械強度高、可溶解、成膜性好、化學穩定性優良。
[0004] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 本發明的內容是以含吡啶側基的雙酚單體與芳香族雙鹵單體為原料，合成含吡啶側基 聚芳醚，其特征在于構成該聚合物的重復結構單元為：
? \ 其中，1=0.01-1.0,?，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 8，R9，Rio，Rii為氫原子或烷氧基或烷基或 苯基或鹵原子。
[0005] 本發明的具體合成方法是以含吡啶側基雙酚單體和雙鹵單體為原料，在極性溶劑 中，以堿、堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，在高溫下進行聚合，反應中進行共沸脫水，反 應結束后，用溶劑稀釋，然后用水或乙醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，得到聚合物。
[0006] 本發明采用的吡啶側基雙酚單體的結構通式是： ' ? <
R3，R4，R5，R6, R7，R8，R9，Riq，Rii為氫原子或烷氧基或烷基或苯基或鹵原子。本發明采用的雙 鹵單體是如下結構：
其中，鹵原子(X)為氟或氯。
[0007] 本發明聚合反應溫度控制在50-300°C，聚合反應時間為2-48小時。可以表示為：
其中，Χ=0·01-1·0; 聚合反應經脫水預聚階段，采用共沸脫水劑共沸脫水，然后將共沸脫水劑蒸出，升溫， 反應溶液粘度逐步增大。待溶液粘度顯著增大，達到要求之后，停止加熱，逐步冷卻降溫，終 止反應。反應結束后，用水、乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下降聚合物沉淀出來，過濾得到聚合 物。
[0008] 本發明采用的非質子極性溶劑包括Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二 甲基乙酰胺、環丁砜、二甲基亞砜、二苯砜中的一種或兩種以上的混合物。
[0009] 本發明采用的堿為催化劑，堿包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧 化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇中的一種或兩種以上的混合物。
[0010] 本發明采用的堿金屬的鹽類為催化劑，堿金屬的鹽類包括碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂或碳酸氫鈣中 的一種或兩種以上的混合物。
[0011] 本發明采用的聚合反應溫度為50-300°C，反應時間為2-48小時。
[0012] 本發明采用的共沸脫水劑包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
[0013] 本發明采用的沉淀劑包括水、甲醇和乙醇。
[0014] 本發明的優點與效果是： 該聚合物機械強度高、可溶解、成膜性好、化學穩定性優良，可以提高聚芳醚分子鏈的 極性，提高聚合物的內聚力和附著力，在復合材料、油漆、涂料、涂層等需要耐高溫高性能材 料的應用領域具有很好的應用前景;在聚芳醚主鏈上引入的吡啶側基作為一種潛在的可功 能化基團，使得該類聚合物可以進行多種修飾進而功能化，從而制備高性能聚芳醚功能材 料，因此該類含吡啶側基聚芳醚應用前景十分廣闊。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例1的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖； 圖2為實施例2的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖； 圖3為實施例3的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖； 圖4為實施例4的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0016] 以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。實施例列出了新型含吡啶側基 聚芳醚制備工藝，這些實例僅僅是為了對本發明進行說明，并不是限定本發明保護范圍。 [0017] 實施例！ 在氮氣保護下，將36.7448 (0.1111〇1)吡啶側基雙酚單體，21.82038(0.1111〇1)4,4'- 二氟二苯甲酮 16.5744g(0.14 mol)K2C03,42mL N-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯加入到裝有機械攪拌 器、溫度計、分水器、氮氣入口的三口燒瓶中，攪拌，加熱升溫反應，在140°C下，共沸脫水3h， 體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至160-200°C，繼續反應18小時，反應體 系粘度顯著增大。反應結束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀釋反應溶液，將溶液倒入大量水中， 聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次，得到灰白色的含吡啶側基聚芳醚酮。
[0018] 實施例2 在氮氣保護下，將29 · 3958g(0 ·08mol)吡啶側基雙酚單體，4· 5658(0· 02mol)雙酚A， 21.8203g (O.lmol) 4,4'_二氟二苯甲酮，16.5744g(0.14 mol)K2⑶3,40mL N-甲基吡咯烷 酮和30mL甲苯加入到裝有機械攪拌器、溫度計、分水器、氮氣入口的三口燒瓶中，攪拌，加熱 升溫反應，在140°C下，共沸脫水3h，體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至 150-200°C，繼續反應24小時。反應體系為棕褐色，體系粘度顯著增大。反應結束后，加入N- 甲基吡咯烷酮稀釋反應溶液，將溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次， 得到灰白色的含吡啶側基的共聚聚芳醚酮。
[0019] 實施例3 在氮氣保護下，將22.04688g(0.06mol)吡啶側基雙酚單體，9.1316(0.04mol)雙酸A， 21.8203g (O.lmol) 4,4'_二氟二苯甲酮，16.5744g(0.14 mol)K2⑶3,37mL N-甲基吡咯烷 酮和30mL甲苯加入到裝有機械攪拌器、溫度計、分水器、氮氣入口的三口燒瓶中，攪拌，加熱 升溫反應，在140°C下，共沸脫水3h，體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至 150-200°C，繼續反應24小時。反應體系為棕褐色，體系粘度顯著增大。反應結束后，加入N- 甲基吡咯烷酮稀釋反應溶液，將溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次， 得到灰白色的含吡啶側基的共聚聚芳醚酮。
[0020] 實施例4 在氮氣保護下，將29 · 3958g(0 ·08mol)吡啶側基雙酚單體，4· 5658(0· 02mol)雙酚A， 28.7154g (O.lmol) 4,4'_二氯二苯砜，16.5744g(0.14 mol)K2C03,45mL N-甲基吡咯烷酮 和30mL甲苯加入到裝有機械攪拌器、溫度計、分水器、氮氣入口的三口燒瓶中，攪拌，加熱升 溫反應，在140°C下，共沸脫水3h，體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至 150-200°C，繼續反應24小時。反應體系為棕褐色，體系粘度顯著增大。反應結束后，加入N- 甲基吡咯烷酮稀釋反應溶液，將溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次， 得到灰白色的含吡啶側基聚芳醚砜。
[0021]以上對本發明的【具體實施方式】作了說明，但這些不能被理解為限制了本發明的保 護的范圍，本發明的保護范圍由隨附的權利要求書限定，任何在本發明權利要求基礎上的 改動都是本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種含化晚側基聚芳酸，其特征在于，所述含化晚側基聚芳酸W非質子極性溶劑或 者含有非質子極性溶劑的混合溶劑為反應溶劑，W堿，堿金屬或堿±金屬的鹽類為催化劑， 構成該聚合物的重復結構單元為：其中，x=0.01-1.0，Ri，R2，R3，R4，R5，R6，1?7，1?8，1?9，町0，1?11為氨原子或烷氧基或烷基或苯 基或面原子。2. 根據權利要求1所述的一種含化晚側基聚芳酸，其特征在于，所述非質子極性溶劑包 括N-甲基化咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、環下諷、二甲基亞諷、二苯諷中 的一種或兩種W上的混合物。3. 根據權利要求1所述的一種含化晚側基聚芳酸，其特征在于，所述堿為催化劑，堿包 括氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化鎖、氨氧化領中的一種或兩 種W上的混合物。4. 根據權利要求1所述的一種含化晚側基聚芳酸，其特征在于，所述堿金屬或堿±金屬 的鹽類為催化劑，堿金屬或堿±金屬的鹽類包括碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸飽、碳酸儀、 碳酸巧、碳酸鎖、碳酸領、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、碳酸氨儀或碳酸氨巧中的一種或兩種w上的 混合物。5. -種含化晚側基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法W含化晚側基的雙酪單體 和芳香雙面單體為原料，在高溫下進行聚合反應，反應中進行共沸脫水，反應結束后體系中 加入溶劑稀釋，將聚合物溶液倒入沉淀劑，攬拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合 物。6. 根據權利要求5所述的一種含化晚側基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法聚合 反應溫度為50-300°C，反應時間為2-48小時。7. 根據權利要求5所述的一種含化晚側基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法共沸 脫水劑包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。8. 根據權利要求5所述的一種含化晚側基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法沉淀 劑包括水、甲醇和乙醇。
【文檔編號】C08G65/40GK105837814SQ201610400735
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】張本貴, 張勇強, 姜恩鵬, 吳凡, 宋博, 聶鑫
【申請人】沈陽化工大學