一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法，在反應釜中加入對苯二甲酸二甲酯、新戊二醇、乙二醇和醋酸鋅，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150℃后保持恒溫，進行酯交換反應3～5小時，然后加入偏苯三酸酐、對苯二甲酸和苯酐，繼續通入氮氣保護，在醋酸鋅的作用下升溫至170～240℃，進行酯化反應3～5小時，直到反應釜內溶液澄清且無氣泡時，加入亞磷酸三苯基酯，攪拌3～4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應1～1.5小時，反應溫度保持在240～250℃，真空度為0.08～0.095MPa，反應結束后以氮氣消真空，降溫至165～175℃，加入癸二酸和己二酸后，升溫至180～200℃，進行醋化反應，封閉1.5小時候反應結束。本發明得到的聚酯樹脂具有良好儲存穩定性，具有高酸值的特性。
【專利說明】
一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法
[0001] 本發明專利申請是發明創造名稱"一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂及其制備 方法"的分案申請，原申請的申請日為2015年3月18日，申請號為2015101182641。
技術領域
[0002] 本發明屬于戶外粉體涂料技術領域，涉及一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂， 還涉及該種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0003] 熱固性聚酯環氧型粉末涂料是以聚酯樹脂為主要成膜物質，加入環氧樹脂、流平 劑、助劑、顏料、填料等組分。經混合、熔融等工序加工制成粉末涂料，經靜電噴涂于磷化后 的制件上，在一定的溫度、時間內，樹脂熔融、交聯后固化成平整、堅硬而又有柔性的涂膜。 固化后的涂膜不會因溫度的升高二重新軟化。該涂料無溶劑、無污染，100%成膜，既省資 源，又省能源。涂層具有光澤度高，流平性好，漆膜豐滿，顏色淺，耐泛黃性即耐紫外線好等 特性。廣泛用于電冰箱、洗衣機、吸塵器及各種儀表外殼、自行車、鐵窗柵欄、家具等表面涂 裝，與丙烯酸粉末涂料相比，具有更好的附著力、機械強度和涂裝、施工性能。
[0004] 熱固性聚酯環氧型粉末涂料用聚酯樹脂分飽和與不飽和兩大類，以飽和型聚酯樹 脂最為理想，有較好的耐候性和保光性。飽和型聚酯樹脂有羥基型和羧基型兩種，羥基型一 般用異氰酸醋等為固化劑，羧基型一般用含有環氧基團的樹脂為固化劑。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法，使制備的 聚酯樹脂具有良好儲存穩定性，玻璃化溫度高，耐化學性能好，流平性能優異，具有高酸值 的特性。
[0006] 為解決技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0007] -種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法，飽和聚酯樹脂的原料包括以下 組分，且各組分按照重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份； 新戊二醇 10重量份； 乙二醇 35重量份； 醋酸鋅 5重量份； 偏苯三酸酐 40重量份；
[0008] 對苯二甲酸 20重量份; 苯酐 8重量份; 亞磷酸三苯基酯 55重量份； 癸二酸 10重量份； 己二酸 4重量份；
[0009] 其制備過程包括:在反應釜中加入對苯二甲酸二甲酯、新戊二醇、乙二醇和醋酸 鋅，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150°c后保持恒溫，進行酯交換反應3~5 小時，然后加入偏苯三酸酐、對苯二甲酸和苯酐，繼續通入氮氣保護，在醋酸鋅的作用下升 溫至170~240°C，進行酯化反應3~5小時，直到反應釜內溶液澄清且無氣泡時，加入亞磷酸 三苯基酯，攪拌3~4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應1~1.5小時，反應溫度保持在240~ 250°C，真空度為0.08~0.095MPa，反應結束后以氮氣消真空，降溫至165~175°C，加入癸二 酸和己二酸后，升溫至180~200°C，進行醋化反應，封閉1.5小時候反應結束，得到儲存穩定 的高酸值飽和聚酯樹脂產物。
[0010] 本發明將季銨鹽類的固化促進劑改成了改性的叔胺類固化促進劑，在儲存穩定性 能上更加穩定。樹脂的相對分子質量大小及其分布與醇酸的物質的量比及合成工藝有關， 玻璃化溫度主要與高分子鏈的柔順性、相對分子量及其分布、結晶等有關，影響粉末涂料的 貯存穩定性，一般玻璃化溫度越高，粉末的貯存穩定性越好。混合型聚酯樹脂的玻璃化溫度 一般要求在50°C以上，軟化點主要決定樹脂的耐熱性能和易冷卻性，樹脂的熔融黏度主要 與分子間的作用力大小和酸值有關，影響粉末涂層的流平性，一般樹脂熔融黏度越小，涂層 流平性就越好。
[0011] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0012] 本發明采用了真空縮聚解聚法，將多元醇、多元酸單體及酯化催化劑進行酯交換 反應，再與酸酐進行酯化反應，然后加入亞磷酸三苯基酯進行真空縮聚反應，再加入解酸劑 和助劑進行醋化反應，最終得到淺黃色透明的具有特定酸值的聚酯樹脂，得到的聚酯樹脂 具有良好儲存穩定性，玻璃化溫度高達57~63 °C，耐化學性能好，粘度低至2500~ 3500mPa · s，流平性能優異，酸值高達57~63mgK0H/g，特別適用于戶外粉末涂料。
[0013] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步描述：
【具體實施方式】
[0014] 本發明一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例1，包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份；
[0015] 新戊二醇 10重量份； 乙二醇 35盧量份 醋酸鋅 5重量份； 偏苯三酸酐 40重量份； 對苯二甲酸 20重量份；
[0016] 苯酐 8重量份； 亞磷酸三苯基酯 55重量份； 癸二酸 10重量份； 己二酸 4重量份s
[0017] 該種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法如下:在反應釜中加入對苯二甲 酸二甲酯、新戊二醇、乙二醇和醋酸鋅，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150 °C后保持恒溫，進行酯交換反應3~5小時，然后加入偏苯三酸酐、對苯二甲酸和苯酐，繼續 通入氮氣保護，在醋酸鋅的作用下升溫至170~240°C，進行酯化反應3~5小時，直到反應釜 內溶液澄清且無氣泡時，加入亞磷酸三苯基酯，攪拌3~4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應1 ~1.5小時，反應溫度保持在240~250°C，真空度為0.08~0.095Mpa，反應結束后以氮氣消 真空，降溫至165~175°C，加入癸二酸和己二酸后，升溫至180~200°C，進行醋化反應，封閉 1.5小時候反應結束，得到儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂產物。
[0018] 本發明一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例2,包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份； 新戊二醇 30重量份；
[0019] 乙二醇 35重量份 醋酸鋅 15重量份; 偏苯三酸酐 70重量份;： 對苯二甲酸 45:重量份； 苯酐 15重量份；
[0020] 亞磷酸三苯基酯 35重量份； 癸二酸 20重量份;： 己二酸 12重量份。
[0021 ]該種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法與實施例1相同。
[0022]本發明一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例3,包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份； 乙二醇 20重量份； 醋酸鋅 10童量份； 偏苯三酸酐 55重量份；
[0023] 對苯二甲酸 35重量份； 苯酐 12重量份； 亞磷酸三苯基酯 45童量份； 癸二酸 15重量份； 己二酸 8重量份。
[0024] 該種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法與實施例1相同。
[0025] 本發明一種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例4,包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份;
[0026] 乙二醇 50重量份； 醋酸鋅 12重量份； 偏苯三酸酐 47重量份;： 對苯二甲酸 33重量份；
[0027] 苯酐 10. 6重量份； 亞磷酸三苯基酯 4Q重量份； 癸二酸 17重量份 己二酸 β. 3 .重量份。
[0028] 該種儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法與實施例1相同。
[0029] 現有技術中的飽和聚酯樹脂對比例，包括以下組分，各組分按照重量份分別為： 新戊二醇 100重量份； 間苯二甲酸 70重量份；
[0030] 鈦白粉 20~35重量份； 抗氧劑 8~15重量份。
[0031] 該種飽和聚酯樹脂的制備方法如下:將反應釜加熱升溫至95~100°C，加入新戊二 醇、間苯二甲酸和鈦白粉，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至245°C后保持恒 溫，反應12~15小時，直到反應物澄清且酸值在42~48mgK0H/g，然后抽真空，真空度為0.06 ~0.08Mpa，直到反應物粘度在4500~5500mPa · s，酸值在32~34mgK0H/g，停止抽真空，降 溫至_0~210°C，加入抗氧劑，攪拌0.5小時，得到飽和聚酯樹脂產物。
[0032] 對實施例1~4得到的儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂產物的酸值、粘度、玻璃化 溫度、軟化點和180°C下的固化時間等進行檢測，同時與現有技術對比例進行比較，檢測結 果如表1所示。
[0033] 表 1
[0034]
[UU^J 測試铦呆表明，本友明買施例1~4得到的儲仔穩足的咼酸值飽和衆酷樹脂產物的 酸值在60± 3mgK0H/g，粘度在3000 ± 500mPa · s，玻璃化溫度在60 ±3°C，軟化點在115± 10 °C，180°C下的固化時間在12 ± 2min。實施例1~4的玻璃化溫度與對比例相當，但是軟化點 比對比例有明顯提高，說明耐熱性能有所增加，粘度比對比例有明顯下降，說明其流平性能 比對比例更加優異，酸值遠遠高于對比例，具有特定酸值的特性，在180°C下的固化時間比 對比例大大下降，現有技術中較好的能做到20 ± 2min，本發明卻能下降到12 ± 2miη，說明固 化所需要的時間更短，明顯優于對比例，可見產物的綜合性能均比現有技術有明顯提高。 [0036]當乙二醇的含量一定時，樹脂的粘度隨著新戊二醇含量的增加而呈下降趨勢；當 不含新戊二醇時，樹脂的粘度隨著乙二醇含量的增加而下降；隨著己二酸含量的增加，樹脂 的粘度、軟化點和玻璃化溫度也在一定范圍內有所下降。因此，實施例2的粘度比實施例1有 進一步下降，其流平性能也相對有一定提高，雖然玻璃化溫度、軟化點也略有下降，但是下 降不多。而實施例4的粘度比實施例3也有進一步下降，玻璃化溫度、軟化點也基本相當，但 是固化時間有所下降，可見，實施例2和實施例4為較理想的實施例。
[0037]另外，儲存穩定性能評定：
[0038]按標準對樣品進行熱固性粉末存穩定性的評定，取實施例1~4得到的儲存穩定 的高酸值飽和聚酯樹脂產物和對比例各l〇〇g樣品，將其分別放在試管底部，塞住試管在40 °(：恒溫環境下放置7天，到時間后取出試管冷卻2小時，將樣品倒在清潔表面上，觀察樣品現 象得出評定，對比例粉末涂料出現輕微壓實現象評定為1級，實施例1~4粉末涂料均無變 化，評定為0級，說明本發明實施例1~4的產物在儲存穩定性能上比現有技術對比例更加穩 定。
[0039]耐化學性能評定：
[0040] 分別用丙酮和MEK對實施例1~4得到的儲存穩定的高酸值飽和聚酯樹脂產物和對 比例進行擦拭試驗，對擦拭前后進行失光率以及鉛筆硬度的比較，用丙酮擦拭的失光率由 對比例的15 %下降為實施例1~4的8 %左右，鉛筆硬度由對比例的B增加到實施例1~4的 HB;用MEK擦拭的失光率由對比例的20 %下降為實施例1~4的12%左右，鉛筆硬度由對比例 的B增加到實施例1~4的HB;說明實施例1~4在耐化學性能上比對比例得到了明顯提升。
[0041] 以上所述僅為本發明的具體實施例，但本發明的技術特征并不局限于此，任何本 領域的技術人員在本發明的領域內，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發明的專利范圍之中。
【主權項】
1. 一種儲存穩定的高酸值飽和聚醋樹脂的制備方法，其特征在于:飽和聚醋樹脂的原 料包括W下組分，且各組分按照重量份分別為： 對苯二甲酸二甲醋 100重量份； 新戊二醇 10重量份； 藝:二醇 3日重量份； 酉賞酸薛 5重量份； 偏苯Η酸酢 40重量份； 對苯二甲酸 茹童薑份;： 苯酢 S重量汾; 亞鱗酸互苯基驅 掘重量份； 籌二酸^ 10重量份； 己二酸 4重量份;： 其制備過程包括:在反應蓋中加入對苯二甲酸二甲醋、新戊二醇、乙二醇和醋酸鋒，邊 攬拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150°C后保持恒溫，進行醋交換反應3~5小時， 然后加入偏苯Ξ酸酢、對苯二甲酸和苯酢，繼續通入氮氣保護，在醋酸鋒的作用下升溫至 170~240°C，進行醋化反應3~5小時，直到反應蓋內溶液澄清且無氣泡時，加入亞憐酸Ξ苯 基醋，攬拌3~4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應1~1.5小時，反應溫度保持在240~250°C， 真空度為0.08~0.095MPa，反應結束后W氮氣消真空，降溫至165~175°C，加入癸二酸和己 二酸后，升溫至180~200°C，進行醋化反應，封閉1.5小時候反應結束，得到儲存穩定的高酸 值飽和聚醋樹脂產物。
【文檔編號】C08G63/78GK105837802SQ201610231663
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年3月18日
【發明人】祝平, 祝一平
【申請人】浙江光華材料科技有限公司