潛伏型多硫醇固化劑、其合成方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種潛伏型多硫醇固化劑、其合成方法及應用。該潛伏型多硫醇固化劑的分子中包含有一個以上具有下式所示結構的β?羥基硫代羧酸酯結構單元：其中R1至少選自(CH2)nCH3、C(CH3)3、苯基，n選自0-6中的任一整數；其合成方法包括：取摩爾比為1:1.01～1.5的含環氧基的化合物與單硫代羧酸在-10℃～30℃反應1～24h，再除去過量的單硫代羧酸，獲得所述潛伏型多硫醇固化劑。利用該潛伏型多硫醇固化劑可與環氧樹脂等反應形成聚合物。本發明的潛伏型多硫醇固化劑具有可長期穩定保存，無硫臭等特點，且合成工藝簡單，快速高效，成本低廉，在熱固性塑料、涂料、彈性體等領域有著廣泛的應用前景。
【專利說明】
潛伏型多硫醇固化劑、其合成方法及應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種潛伏型多硫醇固化劑，尤其是一種含有β -羥基硫代羧酸酯的潛 伏型多硫醇固化劑及其合成方法與應用，例如以其與環氧樹脂反應形成聚合物的用途。
【背景技術】
[0002] 硫醇化合物是一類帶有一個或多個SH基團的化合物。對于環氧熱固性體系，硫醇 化合物固化劑可以用來實現快速低溫固化，而且所生成的硫醚鍵能夠提高材料的柔韌性。 然而，巰基化合物在熱固性體系中的應用還存在一些問題：嗅覺閾值很低，帶有較強的異 味，令人不舒適；巰基化合物生產成本較高，流程復雜；巰基化合物長時間保存會被空氣氧 化生成雙硫鍵。長期以來這些問題一直難以被解決，繼而導致硫醇化合物固化劑的應用范 圍一直較小，未能像胺類、酸酐、羧酸類固化劑那樣得到廣泛應用。所以，如何設計出新的化 學手段以克服這些難題，從而開辟硫醇固化劑以及含硫高分子的新研究熱點，仍然是一項 重大挑戰。
【發明內容】
[0003] 本發明的主要目的在于提供一種新型的潛伏型多硫醇固化劑，以克服現有技術中 的不足。
[0004] 本發明的另一目的在于提供一種制備所述潛伏型多硫醇固化劑的方法。
[0005] 本發明的再一目的在于提供所述潛伏型多硫醇固化劑的用途。
[0006] 為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：
[0007] -種潛伏型多硫醇固化劑，其分子中包含有一個以上具有下式所示結構的羥 基硫代羧酸酯結構單元：
[0008]
1234 其中札至少選自（CH2)nCH3、C(CH3) 3、苯基，η選自0-6中的任一整數。\、表示該 固化劑在應用時，系由此處連接含環氧基化合物中與環氧基團鏈接的結構部分。 2 前述潛伏型多硫醇固化劑的合成方法，包括：取摩爾比為1:1. 01~1. 5的含環氧 基的化合物與單硫代羧酸在-l〇°C~30°C反應1~24h，再除去過量的單硫代羧酸，獲得所 述潛伏型多硫醇固化劑。 3 進一步的，所述合成方法包括：采用減壓蒸餾或柱色譜分離方式除去過量的單硫 代羧酸。 4 進一步的，所述單硫代羧酸至少可選自但不限于單硫代乙酸、單硫代正丙酸、單硫 代異丁酸、單硫代苯甲酸、單硫代正己酸、單硫代正辛酸等物質。
[0013] -種聚合物，包含由所述潛伏型多硫醇固化劑與環氧化合物反應形成的固化物。
[0014] 進一步的，前述含環氧基的化合物或環氧化合物可選自但不限于環氧乙烷、環氧 丙烷、環氧丁烷、1，2-環氧辛烷、1，2-環氧十二烷、環氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基 縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基 縮水甘油醚、γ -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基環氧環己烷、1，2, 7, 8-二環氧辛 烷、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三環氧丙基 異氰尿酸酯、雙酚Α型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧 樹脂、羥甲基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、有機硅改性雙酚A型環氧樹脂、氟 化環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、脂環族環氧樹 月旨、海因環氧樹脂、含鹵素的阻燃型環氧樹脂、環氧化植物油等物質。
[0015] 所述聚合物的合成方法包括：將潛伏型多硫醇固化劑、環氧化合物以及胺類催化 劑混合均勻后于0~l〇〇°C反應lOmin~48h，獲得所述聚合物；
[0016] 其中，所述潛伏型多硫醇固化劑所含β-羥基硫代羧酸酯單元、所述環氧化合物 所含環氧基與所述胺類催化劑的摩爾比為1 :〇. 6~1. 2 :0~0. 05。
[0017] 進一步的，所述胺類催化劑可選自但不限于三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基 乙胺、二甲基芐基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、六次甲基四胺、三乙醇胺、Ν-甲 基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、二乙基異丙基胺、吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、Ν，Ν-二 甲氨基吡啶、1-甲基哌啶等物質。
[0018] 與現有技術相比，本發明至少具有如下積極效果：
[0019] 1)本發明潛伏型多硫醇固化劑可在有催化劑或無催化劑條件下，在合適溫度下， 將硫醇基團自動轉化出來，并與環氧樹脂反應，具有無硫臭、快速高效、工藝簡便、收率高等 特點；
[0020] 2)本發明潛伏型多硫醇固化劑的合成工藝簡單，原料如環氧樹脂等來源廣發，有 良好的產品產業化基礎；
[0021] 3)本發明潛伏型多硫醇固化劑在熱固性聚合物，如塑料、涂料、彈性體等領域有著 廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明實施例1中所獲潛伏型多硫醇固化劑的1Η核磁共振譜圖；
[0023] 圖2是本發明實施例1中以潛伏型多硫醇固化劑與雙酚Α型環氧樹脂反應獲得的 固化物在玻璃上形成的透明涂層照片；
[0024] 圖3是圖2所示透明涂層的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發明主要是利用單硫代羧酸與環氧化合物開環反應得到了一種新型的、含 β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑。該潛伏型多硫醇固化劑在儲存時，巰基受酰基 保護，以硫代羧酸酯的形式存在，使得多硫醇基團相對穩定，而且無硫臭；而在用于環氧樹 脂的固化反應時，可通過乙酰化反應將該潛伏型多硫醇固化劑中的硫醇鍵暴露出來，例如， 通過有機胺催化劑讓該潛伏型多硫醇固化劑中的酰基轉移至羥基氧原子上以露出硫醇基， 并使所生成的硫醇基再與環氧基團進行開環反應。
[0026] 本發明潛伏型多硫醇固化劑可以通過將含環氧基的化合物與單硫代羧酸混合反 應而合成。
[0027] 進一步的，利用該潛伏型多硫醇固化劑可以與環氧化合物等反應而形成聚合物， 其具體可以包括：將該潛伏型多硫醇固化劑、環氧化合物以及可以選擇添加或不添加的胺 類催化劑混合均勻反應，得到聚合物。
[0028] 所述環氧基化合物或含環氧基的化合物、單硫代羧酸、胺類催化劑等物質的具體 種類及相關反應條件等如前文所述，此處不再贅述。
[0029] 下面根據附圖和若干實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0030] 實施例1 :
[0031] 在反應器中依次加入含1摩爾份環氧基的三環氧丙基異氰尿酸酯、1. 01摩爾份的 硫代乙酸，于-l〇°C下反應24小時，經減壓蒸發除去過量的硫代乙酸，獲得潛伏型多硫醇固 化劑，其1Η核磁共振譜圖請參閱圖1，該潛伏型多硫醇固化劑可穩定儲存，不易變質，且無硫 臭。
[0032] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 6摩爾環氧 基的雙酚Α型環氧樹脂（Ε51)混合均勻，于100°C反應10分鐘得到聚合物，以該聚合物在透 明玻璃上形成的透明涂層可參閱圖2,而其紅外光譜圖可參閱圖3。
[0033] 實施例2 :
[0034] 在反應器中依次加入含1摩爾份環氧基的三環氧丙基異氰尿酸酯、1. 5摩爾份的 硫代苯甲酸，于30°C下反應1小時，經柱色譜分離除去過量的硫代苯甲酸，得潛伏型多硫醇 固化劑。
[0035] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含1. 2摩爾環氧 基的雙酚Α型環氧樹脂以及0. 05摩爾的Ν，Ν-二甲氨基吡啶混合均勻，于0°C反應48小時， 得到聚合物。
[0036] 實施例3 :
[0037] 在反應器中依次加入含1摩爾份環氧基的雙酚A型環氧樹脂、1. 1摩爾的單硫代苯 甲酸，于-5°C下反應22小時，經柱色譜分離除去過量的單硫代苯甲酸，得潛伏型多硫醇固 化劑。
[0038] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 7摩爾環氧 基的雙酚F型環氧樹脂以及0. 005摩爾的三乙胺混合均勻，于10°C反應10小時，得到聚合 物。
[0039] 實施例4 :
[0040] 在反應器中依次加入1摩爾份環氧基的環氧丁烷、1. 05摩爾的單硫代正丙酸，于 〇°C下反應20小時，經減壓蒸發除去過量的單硫代正丙酸，得到潛伏型多硫醇固化劑。
[0041] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 65摩爾環氧 基的環氧大豆油以及〇. 01摩爾的二甲基芐基胺混合均勻，于20°C反應20小時，得到聚合 物。
[0042] 實施例5 :
[0043] 在反應器中依次加入1摩爾份環氧基的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1. 1摩 爾的單硫代異丁酸，于5°C下反應18小時，經柱色譜分離除去過量的單硫代異丁酸得到潛 伏型多硫醇固化劑。
[0044] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 75摩爾環氧 基的氫化雙酚Α型環氧樹脂以及0. 015摩爾的四甲基乙二胺混合均勻，于30°C反應28小 時，得到聚合物。
[0045] 實施例6 :
[0046] 在反應器中依次加入1摩爾份環氧基的雙酚AD型環氧樹脂、1. 15摩爾的單硫代乙 酸，于10°C下反應16小時，經柱色譜分離除去過量的單硫代乙酸，得潛伏型多硫醇固化劑。
[0047] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 8摩爾環氧 基的三環氧丙基異氰尿酸酯混合均勻，于40°C反應24小時，得到聚合物。
[0048] 實施例7 :
[0049] 在反應器中依次加入1摩爾份環氧基雙酚S型環氧樹脂、1. 2摩爾的硫代乙酸，于 15°C下反應14小時，經柱色譜分離除去過量的硫代乙酸，得潛伏型多硫醇固化劑。
[0050] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 85摩爾環氧 基的化合物以及〇. 025摩爾的三正丙胺混合均勻，于45°C反應20小時，得到聚合物。
[0051] 實施例8:
[0052] 在反應器中依次加入1摩爾份環氧基的芐基縮水甘油醚、1. 25摩爾的硫代乙酸， 于20°C下反應12小時，經減壓蒸發除去過量的硫代乙酸，得潛伏型多硫醇固化劑。
[0053] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 9摩爾環氧 基的鄰苯二甲酸二縮水甘油酯以及〇. 03摩爾的二乙基異丙基胺混合均勻，于50°C反應20 小時，得到聚合物。
[0054] 實施例9 :
[0055] 在反應器中依次加入1摩爾份環氧基的1，2-環氧十二烷、1. 3摩爾的硫代乙酸，于 20°C下反應10小時，經減壓蒸發除去過量的硫代乙酸，得潛伏型多硫醇固化劑。
[0056] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含0. 95摩爾環氧 基的化合物以及〇. 035摩爾的吡啶混合均勻，于55°C反應18小時，得到聚合物。
[0057] 實施例10 :
[0058] 在反應器中依次加入1摩爾份的酚醛環氧樹脂、1. 35摩爾的硫代乙酸，于22°C下 反應7小時，經減壓蒸發除去過量的硫代乙酸，得潛伏型多硫醇固化劑。
[0059] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含1摩爾環氧基 的酚醛環氧樹脂以及〇. 04摩爾的三乙醇胺混合均勻，于60°C反應2小時，得到聚合物。
[0060] 實施例11 :
[0061] 在反應器中依次加入含1摩爾份環氧基的雙酚F型環氧樹脂、1. 3摩爾的單硫代乙 酸，于24°C下反應8小時，經減壓蒸發除去過量的單硫代乙酸，得潛伏型多硫醇固化劑。
[0062] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含1摩爾環氧基 的酚醛環氧樹脂以及0. 04摩爾的3-甲基吡啶混合均勻，于65°C反應14小時，得到聚合物。
[0063] 實施例12 :
[0064] 在反應器中依次加入含1摩爾份環氧基的酚醛環氧樹脂、1. 35摩爾的單硫代異丁 酸，于26°C下反應6小時，經減壓蒸發除去過量的單硫代異丁酸，得潛伏型多硫醇固化劑。
[0065] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含1. 05摩爾環氧 基的海因環氧樹脂以及0.045摩爾的三乙醇胺混合均勻，于65°C反應12小時，得到聚合物。
[0066] 實施例13 :
[0067] 在反應器中依次加入1摩爾份環氧基的鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、1. 25摩爾的單 硫代苯甲酸，于24°C下反應8小時，經柱色譜分離除去過量的硫代苯甲酸，得潛伏型多硫醇 固化劑。
[0068] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含1. 1摩爾環氧 基的三環氧丙基異氰尿酸酯以及〇. 04摩爾的六次甲基四胺混合均勻，于70°C反應8小時， 得到聚合物。
[0069] 實施例14 :
[0070] 在反應器中依次加入含1摩爾份環氧基的三環氧丙基異氰尿酸酯、1. 35摩爾的單 硫代乙酸，于28°C下反應6小時，經減壓蒸發除去過量的單硫代乙酸，得潛伏型多硫醇固化 劑。
[0071] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含1. 15摩爾環氧 基的間苯二酚型環氧樹脂以及0.045摩爾的二乙基異丙基胺混合均勻，于75°C反應6小時， 得到聚合物。
[0072] 實施例15 :
[0073] 反應器中依次加入1摩爾份環氧基的氟化雙酚A環氧樹脂、1. 25摩爾的單硫代正 丙酸，于27°C下反應5小時，經減壓蒸發除去過量的單硫代正丙酸，得潛伏型多硫醇固化 劑。
[0074] 將所得的含1摩爾β -羥基硫代羧酸酯的潛伏型多硫醇固化劑、含1. 15摩爾環氧 基的環氧化植物油以及〇. 04摩爾的1-甲基吡啶混合均勻，于80°C反應4小時，得到聚合 物。
[0075] 通過對實施例2-15所獲產物以1Η核磁共振、IR等方式進行表征，可以確認這些潛 伏型多硫醇固化劑均含有β -羥基硫代羧酸酯結構，且通過數十天連續觀察發現，這些潛 伏型多硫醇固化劑均可穩定儲存，不易變質，無硫臭。此外，實驗表明，這些潛伏型多硫醇固 化劑還均可在有催化劑或無催化劑條件下與環氧樹脂反應形成聚合物。
[0076] 應當理解，上述實施例僅用于解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發 明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保 護范圍。
【主權項】
1. 一種潛伏型多硫醇固化劑，其特征在于它的分子中包含有一個W上具有下式所示結 構的β-徑基硫代簇酸醋結構單元：其中而至少選自畑2)。邸3、(：畑3)3、苯基，11選自0-6中的任一整數。2. 如權利要求1所述潛伏型多硫醇固化劑的合成方法，其特征在于包括：取摩爾比為 1:1. 01~1. 5的含環氧基的化合物與單硫代簇酸在-10°C~30°C反應1~2地，再除去過 量的單硫代簇酸，獲得所述潛伏型多硫醇固化劑。3. 如權利要求2所述潛伏型多硫醇固化劑的合成方法，其特征在于包括：采用減壓蒸 饋或柱色譜分離方式除去過量的單硫代簇酸。4. 如權利要求2所述潛伏型多硫醇固化劑的合成方法，其特征在于所述含環氧基的化 合物至少選自環氧乙燒、環氧丙烷、環氧下燒、1,2-環氧辛燒、1,2-環氧十二燒、環氧氯丙 燒、締丙基縮水甘油酸、烘丙基縮水甘油酸、乙基縮水甘油酸、下基縮水甘油酸、叔下基縮水 甘油酸、芐基縮水甘油酸、苯基縮水甘油酸、丫-環氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、4-乙締基 環氧環己燒、1，2, 7, 8-二環氧辛燒、縮水甘油酸型環氧樹脂、縮水甘油醋型環氧樹脂、縮水 甘油胺型環氧樹脂、Ξ環氧丙基異氯尿酸醋、雙酪A型環氧樹脂、雙酪AD型環氧樹脂、雙酪 F型環氧樹脂、間苯二酪型環氧樹脂、徑甲基雙酪A型環氧樹脂、氨化雙酪A型環氧樹脂、有 機娃改性雙酪A型環氧樹脂、氣化環氧樹脂、酪醒環氧樹脂、雙酪S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸 二縮水甘油醋、脂環族環氧樹脂、海因環氧樹脂、含面素的阻燃型環氧樹脂、環氧化植物油。5. 如權利要求2或3所述潛伏型多硫醇固化劑的合成方法，其特征在于所述單硫代簇 酸至少選自單硫代乙酸、單硫代正丙酸、單硫代異下酸、單硫代苯甲酸、單硫代正己酸、單硫 代正辛酸。6. -種聚合物，其特征在于包含由權利要求1所述的潛伏型多硫醇固化劑與環氧化合 物反應形成的固化物。7. 根據權利要求6所述的聚合物，其特征在于所述環氧化合物至少選自環氧乙燒、環 氧丙烷、環氧下燒、1,2-環氧辛燒、1,2-環氧十二燒、環氧氯丙烷、締丙基縮水甘油酸、烘丙 基縮水甘油酸、乙基縮水甘油酸、下基縮水甘油酸、叔下基縮水甘油酸、芐基縮水甘油酸、苯 基縮水甘油酸、丫 -環氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、4-乙締基環氧環己燒、1，2, 7, 8-二環氧 辛燒、縮水甘油酸型環氧樹脂、縮水甘油醋型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、Ξ環氧丙 基異氯尿酸醋、雙酪A型環氧樹脂、雙酪AD型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂、間苯二酪型環 氧樹脂、徑甲基雙酪A型環氧樹脂、氨化雙酪A型環氧樹脂、有機娃改性雙酪A型環氧樹脂、 氣化環氧樹脂、酪醒環氧樹脂、雙酪S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油醋、脂環族環氧 樹脂、海因環氧樹脂、含面素的阻燃型環氧樹脂、環氧化植物油。8. 權利要求6或7所述聚合物的合成方法，其特征在于包括：將潛伏型多硫醇固化劑、 環氧化合物W及胺類催化劑混合均勻后于0~l〇〇°C反應lOmin~4她，獲得所述聚合物； 其中，所述潛伏型多硫醇固化劑所含β-徑基硫代簇酸醋單元、所述環氧化合物所含 環氧基與所述胺類催化劑的摩爾比為1 :〇. 6~1. 2 :0~0. 05。9.根據權利要求8所述聚合物的合成方法，其特征在于所述胺類催化劑至少選自Ξ乙 胺、Ξ正丙胺、Ξ正下胺、二甲基乙胺、二甲基芐基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙締基Ξ胺、 六次甲基四胺、Ξ乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、二乙基異丙基胺、化晚、 4-甲基化晚、3-甲基化晚、Ν，Ν-二甲氨基化晚、1-甲基贓晚。
【文檔編號】C08G59/66GK105837798SQ201510016525
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月14日
【發明人】韓金, 王剛, 薛清泉, 烏學東
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所