一種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法
【專利摘要】本發明屬于精細化工技術領域，具體公開了一種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法。本發明以原料聚乙二醇600、松香胺聚氧乙烯醚、羥丙基硅油、蓖麻油以及異佛爾酮二異氰酸酯、三羥甲基丙烷，N?甲基二乙醇胺、偶聯劑3?氨丙基三乙氧基硅烷制備陽離子超支化水性乳液，為彌補乳液耐水性的不足，進一步引入了有機硅，使得所制備的水性乳液，具備優良的耐水性；同時本發明所制備的乳液也可以應用到水性涂料、水性膠黏劑、水性油墨等領域；能賦予涂層優良的、穩定性、無溶劑、耐水性、強硬度；還具備良好的殺菌除霉等性能，如應用于水下油管等微生物聚集地方，對水性微生物具有良好的抑制、移除等作用。
【專利說明】
一種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液 的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及精細化工技術領域，具體涉及一種有機硅與可再生植物油雙重改性超 支化水性聚氨酯乳液的制備方法。
【背景技術】
[0002] 國內由于水性樹脂與水性涂料起步較晚，相比國外而言，水性樹脂與水性涂料在 耐水、耐油、耐化、硬度、耐磨性等方面性能較差；同時單組份水性聚氨酯，遠遜色于雙組份 水性聚氨酯涂料的應用，但是雙組份水性聚氨酯有殘留的異氰酸酯，對人體或多或少有一 定副作用，同時施工工藝和條件均較為復雜;但是單組份只靠水揮發，然后進行交聯固化， 其綜合性能往往沒有雙組份好。改性單組份水性聚氨酯，能使得水性單組份盡可能滿足需 求。目前這方面的研究成果報道不多。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是針對現有技術中存在的不足，而提出的一種新型的綜合性能優良 的水性聚氨酯乳液的制備方法。
[0004] 本發明的原料配方彌補了現有技術存在的劣勢，利用可再生資源蓖麻油、松香衍 生物改性水性涂料；以有機硅進一步改性水性超支化聚氨酯乳液、而后配置涂料；以改善水 性涂料的耐水性、防污性;超支化水性聚氨酯乳液作為水性樹脂是近年來研究的熱點，但是 對于乳液而言，其水性涂料性能往往不能發揮最大化，或者性能較差于雙組份水性涂料;本 發明所得到的水性涂料具備優良的穩定性和高分散性能，借助有機硅卓越的拒水性能，能 集有機硅、蓖麻油、聚氨酯雙重優勢于一身。
[0005] 本專利申請采用有機硅、蓖麻油、松香衍生物、聚乙二醇等制備陽離子水性聚氨酯 預聚體，后結合三羥甲基丙烷，N-甲基二乙醇胺交聯，有機硅偶聯劑封端，冰乙酸中和，制備 出陽離子有機硅-可再生植物油雙重改性水性超支化聚氨酯高分散乳液。該陽離子有機硅- 可再生植物油雙重改性水性超支化聚氨酯高分散乳液可以通過配置為陽離子水性涂料，在 某些特定場合進行使用；如水下油管等微生物聚集地方，對水性微生物具有良好的抑制、移 除等作用。
[0006] 為實現以上目的，本發明的一種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨 酯乳液的制備方法，其步驟依次如下：
[0007] (1)向反應容器中加入聚乙二醇600、松香胺聚氧乙烯醚、羥丙基硅油、蓖麻油、丙 酮以及異佛爾酮二異氰酸酯，然后加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在80°C~95°C下回流反 應1.5h，得預聚體；
[0008] 所述聚乙二醇600與異佛爾酮二異氰酸酯質量比為1.2:1~1.6:1，優選為1.25:1 ~1.5:1;
[0009] 所述松香胺聚氧乙烯醚用量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的60%~120%，優選為 78%~110% ;
[0010] 所述羥丙基硅油用量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的9%-40%，優選為22%-32% ;
[0011] 所述蓖麻油用量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的4%~14% ;
[0012] 優選的，所述催化劑二月桂酸二丁基錫用量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的0.3- 0.5% ；
[0013] 優選的，所述丙酮與異佛爾酮二異氰酸酯用量關系為:20~40mL: 22.3g;
[0014] (2)待預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入三羥甲基丙烷和N-甲基二乙醇 胺，在55-60°C下進行交聯反應，反應時間為1. Oh;
[0015] 所述三羥甲基丙烷用量為步驟（1)中異佛爾酮二異氰酸酯質量的2%~9%，優選 為2.2%~4.5% ;
[0016] 所述N-甲基二乙醇胺用量為步驟（1)中異佛爾酮二異氰酸酯質量的5%~23%，優 選為8%~14%;
[0017] ⑶降溫至〇°C，加入偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，擴鏈反應30min;
[0018] 所述偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷用量為步驟（1)中異佛爾酮二異氰酸酯質量的 6%~14% ;
[0019] ⑷加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7;
[0020] (5)加入去離子水，分散乳化30min，最后旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可 再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液，固含量為30-40% ;
[0021 ]所述去離子水溫度在25 °C以下，優選冰去離子水。
[0022]所述制備方法在反應過程中可通氮氣保護，優選在步驟(1)、（2)和(4)的反應過程 中通氮氣。
[0023]優選的，步驟(5)中，所述加入去離子水，分散乳化30min的具體操作過程如下： [0024]在攪拌下緩慢加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600r/min逐步升高至1200r/ min，等到乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，迅速將攪拌速度調至不低于2000r/min，并迅 速再加入冰去離子水分散乳化。
[0025] 與現有技術相比，本發明的優點和有益效果如下：
[0026] 將有機硅與蓖麻油、松香衍生物改性水性聚氨酯，制備出超支化水性聚氨酯高分 散乳液，最后偶聯劑交聯和封端;借用有機娃提尚其機械性能及拒水性，水性聚氣酯完善其 分散性與穩定性，集有機硅與聚氨酯優勢與一體，使得水性涂料具有優越的拒水性、耐磨 性、光亮度。
【具體實施方式】
[0027] 以下各實施例中實施例3和5在反應過程中有通氮氣保護，其余實施例未通氮氣保 護。
[0028] 以下實施例中，羥丙基硅油為方舟（佛岡）化學材料有限公司產品，型號方舟AC- 80,分子量為 1000-2000;
[0029]松香胺聚氧乙烯醚為臨沂市蘭山區永聚化工原料有限公司，型號lyyj-8。
[0030] 實施例1
[0031] -種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其步驟 依次如下：
[0032] (1)將32g聚乙二醇(PEG)600、18g松香胺聚氧乙烯醚、5.0g羥丙基硅油、2g蓖麻油、 25mL丙酮以及22.3g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有回流冷凝管和機械攪拌棒的三口燒瓶 中，攪拌混合物，滴加兩滴（約0.09g)催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C，回流反應 1.5h，得預聚體；
[0033] (2)待步驟（1)所得預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入0.5g三羥甲基丙烷 和2g N-甲基二乙醇胺，在55-60°C下進行交聯反應，反應時間為1.Oh;
[0034] (3)降溫至0°C，滴加2g偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應30min;
[0035] (4)加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7;
[0036] (5)在攪拌下緩慢加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600r/min逐步升高至1200r/ min，等到乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，迅速將攪拌速度調至2000r/min，并迅速再加 入冰去離子水分散乳化；
[0037] 步驟(5)總反應時間為30min;
[0038] (6)旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚 氨酯乳液(粒徑為143±10nm)，其固含量為35%。
[0039] 實施例2
[0040] -種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其步驟 依次如下：
[0041 ] (1)將30g聚乙二醇(PEG) 600、20g松香胺聚氧乙烯醚、6 · 0g羥丙基硅油、3g蓖麻油、 35mL丙酮以及22.3g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有回流冷凝管和機械攪拌棒的三口燒瓶 中，攪拌混合物，滴加兩滴催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C，回流反應1.5h，得預聚 體；
[0042] (2)待步驟（1)所得預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入0.5g三羥甲基丙烷 和2g N-甲基二乙醇胺，在55-60°C下進行交聯反應，反應時間為1.Oh;
[0043] (3)降溫至0°C，滴加2g偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應30min;
[0044] (4)加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7;
[0045] (5)在攪拌下緩慢加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600r/min逐步升高至1200r/ min，等到乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，迅速將攪拌速度調至2300r/min，并迅速再加 入冰去離子水分散乳化；
[0046] 步驟(5)總反應時間為30min;
[0047] (6)旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚 氨酯乳液(粒徑177±10nm)，其固含量為30%〇
[0048] 實施例3
[0049] -種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其步驟 依次如下：
[0050] (1)將28g聚乙二醇(PEG)600、21g松香胺聚氧乙烯醚、7.0g羥丙基硅油、3g蓖麻油、 30mL丙酮以及22.3g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有回流冷凝管、機械攪拌棒和氮氣入口 的四口燒瓶中，攪拌混合物，滴加兩滴催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C，回流反應 1.5h，得預聚體；
[0051] (2)待步驟（1)所得預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入0.7g三羥甲基丙烷 和3g N-甲基二乙醇胺，在55-60°C下進行交聯反應，反應時間為1.Oh;
[0052] (3)降溫至0°C，滴加2g偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應30min;
[0053] (4)加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7;
[0054] (5)在攪拌下緩慢加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600r/min逐步升高至1200r/ min，等到乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，迅速將攪拌速度調至2000r/min，并迅速再加 入冰去離子水分散乳化；
[0055] 步驟(5)總反應時間為30min;
[0056] (6)旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚 氨酯乳液(粒徑196±10nm)，其固含量為35%〇
[0057]本實施例中步驟(1)、（2)和(4)在反應過程中通氮氣。
[0058] 實施例4
[0059] -種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其步驟 依次如下：
[0060] (1)將28g聚乙二醇(PEG)600、23g松香胺聚氧乙烯醚、6.0g羥丙基硅油、2g蓖麻油、 30mL丙酮以及22.3g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有回流冷凝管和機械攪拌棒的三口燒瓶 中，攪拌混合物，滴加兩滴催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至95 °C，回流反應1.5h，得預聚 體；
[0061] (2)待步驟（1)所得預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入0.6g三羥甲基丙烷 和2g N-甲基二乙醇胺，在55-60°C下進行交聯反應，反應時間為1.Oh;
[0062] (3)降溫至0°C，滴加1.5g偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應30min;
[0063] (4)加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7;
[0064] (5)在攪拌下緩慢加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600r/min逐步升高至1200r/ min，等到乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，迅速將攪拌速度調至3000r/min，并迅速再加 入冰去離子水分散乳化；
[0065] 步驟(5)總反應時間為30min;
[0066] (6)旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚 氨酯乳液(粒徑162±10nm)，其固含量為30%〇
[0067] 實施例5
[0068] -種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其步驟 依次如下：
[0069] (1)將32g聚乙二醇(PEG)600、18g松香胺聚氧乙烯醚、6.0g羥丙基硅油、1.0g蓖麻 油、30mL丙酮以及22.3g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有回流冷凝管、機械攪拌棒和氮氣入 口的四口燒瓶中，攪拌混合物，滴加兩滴催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至90°C，回流反應 1.5h，得預聚體；
[0070] (2)待步驟（1)所得預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入l.Og三羥甲基丙烷 和3g N-甲基二乙醇胺，在55-60°C下進行交聯反應，反應時間為1.Oh;
[0071] (3)降溫至0°C，滴加2g偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應30min;
[0072] (4)加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7;
[0073] (5)在攪拌下緩慢加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600r/min逐步升高至1200r/ min，等到乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，迅速將攪拌速度調至2000r/min，并迅速再加 入冰去離子水分散乳化；
[0074] 步驟(5)總反應時間為30min;
[0075] (6)旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚 氨酯乳液(粒徑233±10nm)，其固含量為35%〇
[0076] 本實施例中步驟(1)、（2)和(4)在反應過程中通氮氣。
[0077] 實施例6
[0078] -種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其步驟 依次如下：
[0079] (1)將32g聚乙二醇(PEG)600、20g松香胺聚氧乙烯醚、6.0g羥丙基硅油、lg蓖麻油、 40mL丙酮以及22.3g異佛爾酮二異氰酸酯加入到裝有回流冷凝管和機械攪拌棒的三口燒瓶 中，攪拌混合物，滴加兩滴催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至90°C，回流反應1.5h，得預聚 體；
[0080] (2)待步驟（1)所得預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入0.5g三羥甲基丙烷 和2g N-甲基二乙醇胺2g，在55-60°C下進行交聯反應，反應時間為1.Oh;
[0081 ] (3)降溫至0°C，滴加3g偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應30min;
[0082] (4)加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7;
[0083] (5)在攪拌下緩慢加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600r/min逐步升高至1200r/ min，等到乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，迅速將攪拌速度調至2500r/min，并迅速再加 入冰去離子水分散乳化；
[0084] 步驟(5)總反應時間為30min;
[0085] (6)旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚 氨酯乳液(粒徑202±10nm)，其固含量為40%。
[0086] 以上實施例1-6所制備的有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液 產品的測試結果見表1。
[0087]表1各實施例產品測試結果
[0088]
[0089] 表1中各測試項目的測試標準如下：
[0090] (耐水性)GB/T 1733-1993漆膜耐水性測定法；
[0091](硬度)GB/T 6739-2006色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度；
[0092](耐綠茶)GB 9274-1988色漆和清漆耐液體介質的測定；
[0093](附著力測試)GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》；
[0094](耐老化時間)GB/T 1865-2009色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露； [0095](斷裂延伸率)GB/T19250-2013聚氨酯防水涂料；
[0096](耐鹽水測試)GB/T 10834-2008船舶漆耐鹽水性的測定鹽水和熱鹽水浸； [0097](耐霉菌)GB/T 1741-2007漆膜耐霉菌測定法。
【主權項】
1. 一種有機硅與可再生植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其步驟依 次如下： (1) 向反應容器中加入聚乙二醇600、松香胺聚氧乙烯醚、羥丙基硅油、蓖麻油、丙酮以 及異佛爾酮二異氰酸酯，然后加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在80°O95°C下回流反應 1.5h，得預聚體； (2) 待預聚體冷卻至55-60°C后，向預聚體中加入三羥甲基丙烷和N-甲基二乙醇胺，在 55-60 °C下進行交聯反應，反應時間為1. Oh; (3) 降溫至0°C，加入偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，擴鏈反應30min; (4) 加入冰乙酸進行中和反應，反應時間為30min，終點pH=6-7; (5) 加入去離子水，分散乳化30min，最后旋轉蒸發除去丙酮溶劑，即得有機硅與可再生 植物油雙重改性超支化水性聚氨酯乳液，固含量為30-40%。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇600與異佛爾酮二異氰 酸酯質量比為1.2:1~1.6:1。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述松香胺聚氧乙烯醚用量為異佛爾 酮二異氰酸酯質量的60%~120%。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述羥丙基硅油用量為異佛爾酮二異 氰酸酯質量的9%_40%。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述蓖麻油用量為異佛爾酮二異氰酸 酯質量的4%~14%。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述三羥甲基丙烷用量為異佛爾酮二 異氰酸酯質量的2%~9%。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述N-甲基二乙醇胺用量為異佛爾酮 二異氰酸酯質量的5%~23%。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷用 量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的6%~14%。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述加入去離子水，分散 乳化30min的具體操作過程如下： 在攪拌下加入冰去離子水，同時，攪拌速度從600 r/min逐步升高至1200 r/min，等到 乳液由透明經乳白變為熒光藍色時，將攪拌速度調至不低于2000r/min，并再加入冰去離子 水分散乳化。10. 根據權利要求1-9中任一所述的制備方法，其特征在于:在步驟（1)、（2)和(4)的反 應過程中通氮氣。
【文檔編號】C08G18/12GK105837773SQ201610235244
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月15日
【發明人】李文, 廖龍, 李偉, 賈倫, 李金 , 丁錦松, 楊柯, 程曼麗
【申請人】武漢赫斯特涂層材料股份有限公司