一種鑄造用改性酚醛樹脂及其制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種鑄造用改性酚醛樹脂及其制作方法，涉及高分子材料技術領域。該鑄造用改性酚醛樹脂主要由以下原料制成：酚醛樹脂和聚硅硼氧烷，酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:6～10。本發明提供的鑄造用改性酚醛樹脂能夠大幅提高樹脂的阻燃效率，改善樹脂的高溫性能，其還具有較高的耐濕性和分子流動性，樹脂在覆膜砂表面的包覆性能也能得到改善。本發明提供的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法操作簡單、制作方便，實用性高，適合大范圍推廣。
【專利說明】
一種鑄造用改性酚醛樹脂及其制作方法
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體而言，涉及一種鑄造用改性酚醛樹脂及其 制作方法。
【背景技術】
[0002] 隨著對鑄件質量的要求越趨精密，比如薄壁輕量化、現狀復雜化、尺寸精度提高， 行業內對鑄造造型材料提出更高的要求，生產覆膜砂用的酚醛樹脂則首當其沖。但是國內 酚醛樹脂品類比較單一，目前僅有高強度和快聚速品種，遠遠滿足不了多品種覆膜砂性能 的需求。如汽車發動機缸體、缸蓋、渦輪殼，內燃機缸蓋，曲軸等鑄件尺寸及表面尺寸脈紋、 粘砂，均要求用于覆膜砂的酚醛樹脂具有較好的耐熱性能。
[0003] 現有技術中，鑄造廠家對合金鋼、大型鑄鋼、鑄鐵件的生產，通常通過刷涂料來提 高造型材料的耐熱性能，但是刷涂料后帶來的問題有:涂料性能不可控因素增加，砂芯要增 加刷涂料和砂芯烘干兩道工序，導致生產效率降低。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種鑄造用改性酚醛樹脂，此鑄造用改性酚醛樹脂具有較 好的耐熱性和流動性。
[0005] 本發明的另一目的在于提供一種鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，以制作出具有 較好的耐熱性和流動性的改性酚醛樹脂。
[0006] 本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的：
[0007] -種鑄造用改性酚醛樹脂，主要由以下原料制成:酚醛樹脂和聚硅硼氧烷，酚醛樹 脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:6~10。
[0008] -種鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其包括：
[0009] 將酚醛樹脂與聚硅硼氧烷在酸性條件下發生縮合反應，得到反應產物，酚醛樹脂 與聚硅硼氧烷的質量比為100:6~10,酸性條件為pH在3以下的條件；以及
[0010]對反應產物進行脫水。
[0011] 相對于現有技術，本發明包括以下有益效果:本發明利用聚硅硼氧烷與酚醛樹脂 發生反應，聚硅硼氧烷中的含硅基團具有較高的熱穩定性和氧化穩定性，反應通過縮合、交 聯，將含硅基團導入酚醛樹脂的高聚物分子鏈上，往酚醛樹脂中引入硼(B)元素和硅(Si)元 素，生成的Si-Ο鍵能夠改善酚醛樹脂的柔潤性，生成的鍵能較高的B-0鍵能夠改變酚醛樹脂 的結構，提高樹脂的交聯度和耐熱性，使得到的改性酚醛樹脂具有三向交聯結構，也具有優 良的耐熱性。
【附圖說明】
[0012] 為了更清楚的說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以 根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0013] 圖1是本發明實施例五提供的鑄造用改性酚醛樹脂的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0014] 為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中 的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建 議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產 品。
[0015] 下面對本發明實施例的鑄造用改性酚醛樹脂及其制作方法進行具體說明。
[0016] 鑄造用改性酚醛樹脂主要由以下原料制成：酚醛樹脂和聚硅硼氧烷，酚醛樹脂與 聚硅硼氧烷的質量比為100:6~10。
[0017]優選的，酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:7.5~8.5。
[0018] 其中，酚醛樹脂主要由苯酚、甲醛按照摩爾比1:0.7~0.9制成。
[0019] 上述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法包括：
[0020] 步驟S1:將酚醛樹脂與聚硅硼氧烷在酸性條件下發生縮合反應，得到反應產物，酚 醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:6~10,酸性條件為pH< 3;以及
[0021] 步驟S2:對反應產物進行脫水。
[0022] 上述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法操作簡單、制作方便，滿足工業生產條件， 適合大范圍推廣。
[0023] 具體地，在鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法的步驟S1中，縮合反應是將酚醛樹脂 與聚硅硼氧烷混合，然后在95~105°C下反應2~4h。
[0024] 在適宜的溫度下反應足夠的時間，能夠保證反應的充分性，生成質量較好、性能較 優的鑄造用改性酚醛樹脂，并且能夠減少游離酚的含量，樹脂的游離酚含量能夠控制在3% 以下。
[0025]酸性條件是通過添加有機酸實現。有機酸優選為草酸、水楊酸、磺酸、乙酸中的至 少一種。其中，酸性條件太強，不利于反應的控制；而酸性條件太弱，反應速率又太慢，所以 酸性條件優選是pH為0.5~1.5。
[0026] 反應原料中的酚醛樹脂可以通過制備得到，其制備方法可以為:將苯酚、甲醛和催 化劑混合，在55~65 °C下反應0.8~1.2h，苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.7~0.9。其中，催化劑 為有機酸。有機酸中優選為有機弱酸，如草酸、水楊酸、磺酸、乙酸中的一種或多種，特別優 選草酸。有機弱酸有利于反應過程的控制，可以減少改性酚醛樹脂生產的砂芯的脫殼傾向 和表面疏松等質量問題。
[0027] 若利用苯酚和甲醛制備酚醛樹脂，則苯酚與甲醛在酸性催化劑的作用下，先發生 縮聚生成羥甲基苯酚，其化學反應的方程式為：
[0028] CHiOH
[0029] 而聚硅硼氧烷的化學結構式為：
[0030]
[0031] 聚硅硼氧烷中的Si_OH、SiOC2H5與制得的羥甲基苯酚的羥基發生脫水和脫醇反應：in
[0032]
[0033] '、、··.
[0034] 聚硅硼氧烷中的B元素引入酚醛樹脂中，鍵能較高的B-0鍵，其能夠改變酚醛樹脂 的結構，提高酚醛樹脂的交聯度和耐熱性。
[0035]在鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法的步驟S2中，脫水操作具體為：在0.08~ 0.09Mpa下對反應產物脫水0.8~1.2h。本發明中，實際上是進行真空脫水，將反應產物中的 水分脫凈，以得到質量較高的鑄造用改性酚醛樹脂。
[0036] 在進行真空脫水后，可以直接快速出料造粒，因為剛制作完成后，改性酚醛樹脂物 料還處于熔融狀態。當然，若先將改性酚醛樹脂物料保存，后期再進行造粒，則在后期造粒 前，將鑄造用改性酚醛樹脂物料加入溶劑，然后造粒即可。
[0037] 酚醛樹脂作為粘結劑用于覆膜砂的制作，而覆膜砂又主要用于鑄造生產，現有技 術中的酚醛樹脂生產的覆膜砂用于鑄件后，制作的砂芯和金屬液接觸，持續受熱并且溫度 不斷升高，會發生熱氧化反應直至耗盡，釋放的部分熱量反饋到聚合物，促使酚醛樹脂繼續 燃燒，由此，就造成了砂芯的耐熱性差，容易使鑄件產生粘砂、燒結等質量問題。
[0038]而本發明的原料一一聚硅硼氧烷是根據凝聚相阻燃機理，即通過生成裂解炭層和 提高炭層的抗氧化性來實現其阻燃功效的，所以對于覆膜砂(利用鑄造用改性酚醛樹脂生 產的覆膜砂)用于的鑄件來說，炭層的形成對其表面是非常有利的，炭層能夠阻隔覆膜砂被 高溫鐵水浸濕，所以能夠有效防止鑄件粘砂。酚醛樹脂經過改性后，聚硅硼氧烷會迀移到材 料表面，形成表面為阻燃劑富集層的高分子梯度材料，利用鑄造用改性酚醛樹脂制得的砂 芯若在高溫金屬液的條件下燃燒，其會生成聚硅硼氧烷特有的、含有Si鍵和/或Si-c鍵的無 機隔氧絕熱保護層。這樣，不僅阻止了燃燒分解產物的外逸，還抑制了高分子材料的熱分 解，達到了阻燃、低煙和低毒等目的。
[0039] 本發明提供的鑄造用改性酚醛樹脂能夠大幅提高樹脂的阻燃效率，改善樹脂的高 溫性能，即便在高溫下，也能長時間保持砂芯高溫強度，以及結構的整體性和尺寸的穩定 性，提高鑄件的精度和表面光潔度。制得的鑄造用改性酚醛樹脂不僅具有阻燃、耐熱、抗氧 化、不易燃燒等特點，還具有較高的耐濕性和分子流動性，樹脂在覆膜砂表面的包覆性能也 能得到改善。而且，在改性酚醛樹脂制作覆膜砂，而覆膜砂用于的鑄件進行金屬液澆筑時， 改性酚醛樹脂在燃燒過程中產生的煙、熱及一氧化碳、二氧化碳等有害氣體能夠得到有效 的減少，其能夠促進成炭，保護砂芯骨料，緩和燃燒過程，相對現有的酚醛樹脂而言，其耐熱 時間能夠提高40%。另外，鑄造用改性酚醛樹脂少煙無毒、燃燒熱值低，不會因為砂芯持續 烘熱而導致鑄件表面出現粘砂和燒結等缺陷。
[0040] 以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述：
[0041 ] 實施例一
[0042] 本實施例提供的鑄造用改性酚醛樹脂，主要由以下原料制成:酚醛樹脂和聚硅硼 氧烷，酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:6。
[0043] 上述鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，包括以下步驟：
[0044] a.將苯酚、甲醛和催化劑水楊酸投入反應釜中混合，在55°C下反應1.2h，制得酚醛 樹脂，其中，苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.7,催化劑的用量為苯酚和甲醛總量的0.1%;
[0045] b.繼續往反應釜中投入聚硅硼氧烷，利用水楊酸調節環境pH為3，然后在95°C下反 應4h，得到反應產物；
[0046] c.將反應產物置于0.08Mpa下脫水1.2h，再快速出料造粒，得到成品鑄造用改性酚 醛樹脂。
[0047] 實施例二
[0048] 本實施例提供的鑄造用改性酚醛樹脂，主要由以下原料制成:酚醛樹脂和聚硅硼 氧烷，酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:10。
[0049] 上述鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，包括以下步驟：
[0050] a.將苯酚、甲醛和催化劑乙酸投入反應釜中混合，在65 °C下反應0.8h，制得酚醛樹 月旨，其中，苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.9,催化劑的用量為苯酚和甲醛總量的0.3%;
[0051 ] b.繼續往反應釜中投入聚硅硼氧烷，利用乙酸調節環境pH為2.5，然后在105°C下 反應2h，得到反應產物；
[0052] c.將反應產物置于0.09Mpa下脫水0.8h，再快速出料造粒，得到成品鑄造用改性酚 醛樹脂。
[0053] 實施例三
[0054]本實施例提供的鑄造用改性酚醛樹脂，主要由以下原料制成:酚醛樹脂和聚硅硼 氧烷，酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:7.5。
[0055]上述鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，包括以下步驟：
[0056] a.將苯酚、甲醛和催化劑磺酸投入反應釜中混合，在62 °C下反應0.9h，制得酚醛樹 月旨，其中，苯酚與甲醛的摩爾比為1: 〇. 85，催化劑的用量為苯酚和甲醛總量的0.15% ;
[0057] b.繼續往反應釜中投入聚硅硼氧烷，利用磺酸調節環境pH為1.5，然后在102°C下 反應2.5h，得到反應產物；
[0058] c.將反應產物置于0.085Mpa下脫水0.9h，再快速出料造粒，得到成品鑄造用改性 酚醛樹脂。
[0059] 實施例四
[0060] 本實施例提供的鑄造用改性酚醛樹脂，主要由以下原料制成:酚醛樹脂和聚硅硼 氧烷，酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:8.5。
[0061] 上述鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，包括以下步驟：
[0062] a.將苯酚、甲醛和催化劑草酸投入反應釜中混合，在57°C下反應1. lh，制得酚醛樹 月旨，其中，苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.75,催化劑的用量為苯酚和甲醛總量的0.2%;
[0063] b.繼續往反應釜中投入聚硅硼氧烷，利用草酸調節環境pH為0.5,然后在98°C下反 應3.5h，得到反應產物；
[0064] c.將反應產物置于0.09Mpa下脫水1. lh，再快速出料造粒，得到成品鑄造用改性酚 醛樹脂。
[0065] 實施例五
[0066] 本實施例提供的鑄造用改性酚醛樹脂，主要由以下原料制成:酚醛樹脂和聚硅硼 氧烷，酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:8。
[0067] 上述鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其工藝流程圖參見圖1，制作方法包括以下 步驟：
[0068] a.將苯酚、甲醛和催化劑草酸投入反應釜中混合，在60°C下反應lh，制得酚醛樹 月旨，其中，苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.8,催化劑的用量為苯酚和甲醛總量的0.2%;
[0069] b.繼續往反應釜中投入聚硅硼氧烷，利用草酸調節環境pH為1，然后在100°C下反 應3h，得到反應產物；
[0070] c.將反應產物置于0.085Mpa下脫水lh，再快速出料造粒，得到成品鑄造用改性酚 醛樹脂。
[0071] 另外，按照JB/T 8834-2001鑄造用殼型（芯)酚醛樹脂檢測方法，對實施例一~實 施例五提供的鑄造用改性酚醛樹脂進行了性能檢測，其中對照例為濟南圣泉生產的高強度 樹脂。結果如表一所示：
[0072] 表一
[0073]
[0074] 為了驗證本發明的實施例提供的鑄造用改性酚醛樹脂的特性，對實施例一~實施 例五提供的鑄造用改性酚醛樹脂和現有的酚醛樹脂分別進行混砂實驗，鑄造用改性酚醛樹 脂得到的覆膜砂分別為實驗例一~實驗例五，現有的酚醛樹脂得到的覆膜砂為對照例，混 砂工藝如下：
[0075]將100kg原砂加熱升溫到130°C，將加熱后的原砂送入混砂機中，依次加入2kg份酚 醛樹脂（或鑄造用改性酚醛樹脂）、〇.3kg重量百分比為33.3%的烏洛托品水溶液、0.1kg硬 脂酸鈣，混制均勻后出砂，經過冷卻床冷卻覆膜砂至30°C，再用內袋為防潮袋、外袋為編織 袋的包裝袋對覆膜砂進行包裝。
[0076] 取用等量的實驗例產品和對照例產品，按照GB/T8583-2008的標準對產品的強度 和耐高溫性能等項目進行檢測，檢測結果如表二所示：
[0077]表二
[0078]
[0079] 由表二可知，利用本發明提供的鑄造用改性酚醛樹脂生產的覆膜砂，抗彎強度有 所提升，證明改性后的酚醛樹脂的韌性提高，耐高溫時間和高溫強度明顯提升，提升率均達 到40%以上。
[0080] 另外，將其它實施例的提供的鑄造用改性酚醛樹脂用于生產覆膜砂，獲得的產品 性能與上述試驗結果一致。
[0081] 以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技 術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種鑄造用改性酚醛樹脂，其特征在于，主要由以下原料制成:酚醛樹脂和聚硅硼氧 烷，所述酚醛樹脂與聚硅硼氧烷的質量比為100:6~10。2. 根據權利要求1所述的鑄造用改性酚醛樹脂，其特征在于，所述酚醛樹脂主要由苯 酚、甲醛按照摩爾比1:0.7~0.9制成。3. -種鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，其包括： 將酚醛樹脂與聚硅硼氧烷在酸性條件下發生縮合反應，得到反應產物，所述酚醛樹脂 與所述聚硅硼氧烷的質量比為100:6~10，所述酸性條件為pH < 3;以及 對所述反應產物進行脫水。4. 根據權利要求3所述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，所述縮合反應 是將所述酚醛樹脂與所述聚硅硼氧烷混合后在95~105°C下反應2~4h。5. 根據權利要求3所述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，在0.08~ 0.09Mpa下對所述反應產物進行脫水0.8~1.2h。6. 根據權利要求3所述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，所述酸性條件 是通過添加有機酸實現。7. 根據權利要求3所述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，所述酸性條件 是pH為0.5~1.5。8. 根據權利要求3所述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，在發生所述縮 合反應之前，所述酚醛樹脂是通過將苯酚、甲醛和催化劑混合，在55~65°C下反應0.8~ 1.2h而制得，所述苯酚和所述甲醛的摩爾比為1:0.7~0.9。9. 根據權利要求8所述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，所述催化劑為 有機酸。10. 根據權利要求9所述的鑄造用改性酚醛樹脂的制作方法，其特征在于，所述有機酸 為草酸、水楊酸、磺酸、乙酸中的一種或多種。
【文檔編號】C08G8/28GK105837770SQ201610302216
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】秦申二, 胡勝利, 尹海軍, 程光明
【申請人】鹽城仁創砂業科技有限公司