一種癸基咪唑類藍光發射有機發光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種結構如式I所示的癸基咪唑類藍光發射有機發光材料及其制備方法，本發明通過在咪唑結構單元上引入正癸基，采用酰腙橋聯的方式，形成了三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物，在改進材料溶解性的同時，賦予了材料的固態發光特性、阻燃性、相容性及可加工性，同時保持了材料的藍光發射特性，本發明提出的制備方法，操作簡單，合成方便、環保，所用溶劑均可回收套用，所得產品容易純化，可作為藍光轉光材料用于農膜生產，改善農膜的光質，也可作為藍色發光材料，用于發光器件、防偽材料及熒光敏感等領域，既可通過溶劑溶解加工使用，也可作為固體材料直接使用，使用非常方便。
【專利說明】
一種癸基咪唑類藍光發射有機發光材料及其制備方法
技術領域：
[0001]本發明涉及有機發光材料技術領域，具體涉及一種癸基咪唑類藍光發射有機發光 材料及其制備方法。
【背景技術】：
[0002 ]有機發光材料廣泛應用于有機電致發光器件、有機固體激光器、有機光伏電池、有 機熒光傳感器、轉光劑等領域。隨著現代科技的快速發展，有機發光材料的應用領域不斷拓 展，迫切需要開發高效、價廉、不同發射波長、多功能、性能優異的固態有機發光材料，以滿 足當前眾多技術領域的需求。
[0003] -般情況下，盡管有機發光材料在稀溶液中顯示出強的熒光，但在固態或聚集態 時往往發生熒光猝滅，則僅有較弱的熒光或幾乎不發光，從而限制了有機發光材料的應用， 因此，有機發光材料開發需要解決的關鍵問題之一就是如何改進有機材料的固態發射性 能。
[0004] 咪唑類化合物是一類重要的雜環化合物，廣泛應用于醫藥、熒光增白劑、激光染 料、發光器件、光伏電池、熒光探針、雙光子吸收等方面。孫一峰等報道了一系列三取代咪唑 類化合物，發現這類化合物具有較好的雙光子吸收特性(Yi-Feng Sun,Wei Huang,Chang- Gui Lu，Yi_Ping Cui，The synthesis,two-photon absorption and blue upconversion fluorescence of novel，nitrogen_containing heterocyclic chromophores,Dyes and 卩1811^1^8,2009,81，10-17.)、可調的固態發射特性（￥;!_-卩6呢31111，211；!_-￥〇邱〇1611，1^21111， Shu-Hong Xu，Ren_Tao Wu，Yi_Ping Cui，Tunable solid-state fluorescence emission and red upconversion luminescence of novel anthracene-based fluorophores， Coloration Technology，2013,129,165-175.)，以及以熒光猝滅或熒光增強為特征的熒光 敏感性能（Yi_Feng Sun，Liu Zhong，Xian_Ming Hou，Shi_Ying Ma，Wen_Zeng Duan，Ren_ Tao Wu，Synthesis and fluorescence properties of novel benzoxazole-and chromone-functionalized bis(ary1vinylene)imidazoles?Coloration Technology， 2012,128,331-339.)。嚴云南等報道了系列含咪唑基噁二唑類化合物(嚴云南，陳江韓，陳 智勇，潘文龍，宋化燦，新型1，3,4_噁二唑衍生物的合成，中山大學學報（自然科學版）， 2012,51，68-72;Yun_Nan Yan，Wen-long Pan，Hua-Can Song?The synthesis and optical properties of novell,3,4-oxadiazole derivatives containing an imidazole unit， Dyes and Pigments，2010,86: 249-258)，并研究了這類化合物的光物理特性最近，孫一峰 等在中國專利ZL201310219327.3中公開了一種氟代苯基喹啉咪唑藍色有機發光材料及其 制備方法，其焚光發射峰位于476nm〇
[0005] 盡管咪唑類化合物得到了較大程度開發和應用，但仍然存在諸如復雜結構或共軛 體系較大的咪唑類化合物合成較為復雜，存在熒光猝滅現象，材料溶解性、相容性及可加工 性較差等缺點。
【發明內容】
：
[0006] 本發明的目的是提供一種癸基咪唑類藍光發射有機發光材料，通過在咪唑結構單 元上引入正癸基，采用酰腙橋聯的方式，形成了三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物，在 改進材料溶解性的同時，賦予了材料的固態發光特性、相容性及可加工性，同時保持了材料 的藍光發射特性。
[0007] 本發明是通過以下技術方案予以實現的：
[0008] -種結構如式I所示的癸基咪唑類藍光發射有機發光材料：
[0009]
.〇
[0010] 本發明的癸基咪唑類藍光發射有機發光材料的合成路線如下：
[0011]
[0012] 本發明的癸基咪唑類藍光發射有機發光材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] a.將摩爾比為1:1~1.1的4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基)苯甲酰肼(化合 物III)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物IV)溶于有機溶劑中，攪拌回流反應5~7小時，經后處 理得到中間體(化合物II);
[0014] b.將步驟a所得中間體(化合物II)溶于二氯甲烷中，室溫下滴加質量分數為30% 雙氧水毫升，并繼續反應3~5小時;然后加入水，靜置后，分出油層，并用水洗滌油層，油層 除去溶劑即得目標產物(化合物I);所述雙氧水和4-(1-正癸基菲并[9，10-d]咪唑-2-基)苯 甲酰肼的摩爾比為9.7~19.4:1
[0015] 步驟a所述有機溶劑優選為無水甲醇或無水乙醇或氯仿。
[0016] 本發明還保護所述癸基咪唑類藍光發射有機發光材料的應用，作為有機發光材料 應用在轉光材料、發光器件、熒光防偽材料或熒光化學/生物傳感器等領域。
[0017] 本發明癸基咪唑類藍光發射有機發光材料在溶液中和固態時均呈現出強的藍光 發射特性。在四氫呋喃溶液中，其熒光發射波長為426nm;在固態情況下中，其熒光發射波長 為462nm。癸基咪唑化合物I還具有溶致變色特性，在乙腈溶液中，或四氫呋喃-水混合溶液 中，其熒光發射波長均紅移至462nm。該化合物能夠吸收紫外光，發射出藍色熒光，因此，可 作為藍色轉光材料應用于農膜生產。
[0018] 本發明通過將兩種功能性結構單元菲并咪唑和三苯基氧化膦經酰腙橋有效結合， 形成了一種新型三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑類有機發光化合物。由于菲并咪唑結構單 元是一個重要的發色團，含有這種結構單元的有機分子具有良好的光學特性和廣泛的應用 價值;另一方面，三苯基氧化膦衍生物則具有催化、阻燃及熒光等多種作用。因此，本發明的 三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物是一種多功能有機發光材料，兼具阻燃和發光雙重 特性。
[0019] 本發明在目標分子中還引入了正癸基，該長鏈烷基的引入，一方面能夠有效增加 分子的空間位阻，減少高濃度時分子間相互作用，防止濃度猝滅，提高產物發光性能；另一 方面能夠顯著提高化合物的溶解性，改善材料的可加工性;同時也可抑制材料的結晶化，降 低結晶度，從而具有良好的成膜性能。此外，長鏈烷基的引入可顯著提高發光分子與材料的 相容性，改進其可加工性能。
[0020] 本發明的目標分子中，由于存在多個雜原子，酰腙結構單元還存在酮式和烯醇式 的互變異構體，所以，分子與金屬離子的配位將更具多樣性，對陰離子及pH值也更為敏感， 從而使得分子作為熒光探針在分子識別、離子識別及pH檢測等方面具有較大應用價值。
[0021] 總之，本發明通過在咪唑結構單元上引入正癸基，采用酰腙橋聯的方式，形成了三 苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物，在改進材料溶解性的同時，賦予了材料的固態發光 特性、阻燃性、相容性及可加工性，同時保持了材料的藍光發射特性。
[0022] 本發明提出的方法，操作簡單，合成方便、環保，所用溶劑均可回收套用，所得產品 容易純化。本發明所提供的癸基咪唑類藍光發射有機發光材料能夠將對植物有害的紫外光 轉化為植物光合作用需要的藍光，并具有分散性好、透過率高等特性，因此，可作為藍光轉 光材料用于農膜生產，改善農膜的光質。也可作為藍色發光材料，用于發光器件、防偽材料 及熒光敏感等領域，既可通過溶劑溶解加工使用，也可作為固體材料直接使用，使用非常方 便。
【附圖說明】：
[0023] 圖1是化合物I在四氫呋喃溶液中的紫外吸收光譜圖；
[0024]圖2是化合物I在四氫呋喃溶液中的激發和發射光譜圖；
[0025]圖3是化合物I在乙腈溶液中的發射光譜圖；
[0026] 圖4是化合物I固態熒光發射光譜圖。
【具體實施方式】：
[0027] 以下是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。
[0028] 實驗儀器與型號：Bruker AVANCE-300核磁共振波譜儀；Agilent LC/MSD Trap XCT質譜儀;HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三維熒光掃描光譜儀。
[0029]實施例1:癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的合成 [0030] a.中間體的合成(化合物II)
[0031] 在干燥的250毫升燒瓶中，加入4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基）苯甲酰肼 (化合物111)(0.01111〇1)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物1￥)(0.01111〇1)及100毫升無水乙醇，攪 拌回流反應5小時后，減壓蒸去乙醇，析出白色固體，粗產品用乙醇重結晶，得到中間體(化 合物11)，產率為77%。熔點200-202°(：<^51-]^111/2:765.4(]\1+!〇 +。
[0032] b.癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的合成
[0033] 將上述中間體(化合物II)溶于100毫升二氯甲烷中，在快速攪拌下，室溫滴加質量 分數為30%雙氧水10毫升，并在室溫下繼續攪拌反應3小時，然后加入50毫升水，靜置5小時 后，分出油層，并用水洗滌油層2次，油層用無水硫酸鈉干燥后，蒸去二氯甲烷，得到淡黃色 微晶，即為目標化合物，產率85 %。
[0034] 咕 NMR(300MHz，DMS0-d6/TMS)δ:〇·74(t，J = 6·9Hz，3H)，1·06(m，14H)，1·80(m， 2H)，4·72(t，J = 6·3Hz，2H)，7.10(m，lH)，7.60(m，16H)，7.93(d，J = 8.1Hz，2H)，8.13((1, J = 8.1Hz,2H),8.27(m,lH),8.43(d ,J = 8.1Hz,lH),8.61(d ,J = 7.8Hz,lH),8.87(d ,J = 8.1Hz, lH),8.99(d,J=8.1Hz,1H),9.29(s,1H),12.34(s,1H).ESI-MS m/z:781.4(M+H)+〇
[0035] 實施例2
[0036] 癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的合成
[0037] a.中間體的合成(化合物II)
[0038] 在干燥的250毫升燒瓶中，加入4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基）苯甲酰肼 (化合物111)(0.01111〇1)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物1￥)(0.011111〇1)及100毫升無水甲醇， 攪拌回流反應7小時后，減壓蒸去甲醇，析出白色固體，粗產品用乙醇重結晶，得到中間體 (化合物Π )，產率為79% iSI-MS m/z: 763· 3(M-H)-。
[0039] b.癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的合成
[0040] 將上述中間體(化合物II)溶于100毫升二氯甲烷中，在快速攪拌下，室溫滴加質量 分數為30 %雙氧水20毫升，并在室溫下繼續攪拌反應5小時，然后加入50毫升水，靜置5小時 后，分出油層，并用水洗滌油層2次，油層用無水硫酸鈉干燥后，蒸去二氯甲烷，得到淡黃色 微晶，即為目標化合物I，產率87% iSI-MS m/z: 779 · 2(M-H)-。
[0041 ] 實施例3
[0042]癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的合成 [0043] a.中間體的合成(化合物II)
[0044] 在干燥的250毫升燒瓶中，加入4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基）苯甲酰肼 (化合物111)(0.01111〇1)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物1￥)(0.011111〇1)及100毫升氯仿，攪拌 回流反應6小時后，減壓蒸去氯仿，析出白色固體，粗產品用乙醇重結晶，得到中間體(化合 物II)，產率為TS^iSI-MS m/z:765.4(M+H) +。
[0045] b.癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的合成
[0046] 將上述中間體(化合物II)溶于100毫升二氯甲烷中，在快速攪拌下，室溫滴加質量 分數為30%雙氧水15毫升，并在室溫下繼續攪拌反應4小時，然后加入50毫升水，靜置5小時 后，分出油層，并用水洗滌油層2次，油層用無水硫酸鈉干燥后，蒸去二氯甲烷，得到淡黃色 微晶，即為目標化合物，產率87% iSI-MS m/z: 781 · 4(M+H) +。
[0047] 實施例4
[0048] 癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的熒光性能測試
[0049] 將癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)配制成濃度為1 X 10-5M的四氫呋 喃溶液，用1厘米樣品池在HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三維熒光掃描光譜儀上測定 紫外吸收、激發和熒光光譜，結果如圖1和圖2所示。
[0050] 由圖1可知，在四氫呋喃溶液中，癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的 紫外吸收光譜在240nm~400nm波段呈多峰寬帶吸收結構，其最大吸收峰位于258nm，而在大 于400nm以上波段無明顯吸收。由圖2可知，癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)的 激發光譜也為多峰寬帶結構，其最大激發波長為333nm;而其熒光光譜為單峰結構，其發射 峰位于426nm，為藍光發射。很明顯，該分子具有較大的斯托克斯位移。
[0051] 進一步的研究表明，癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)具有溶致變色 特性。由圖3可知，在乙腈溶液中，其最大發射波長為462nm。采用四氫呋喃-水混合體系也可 達到同樣效果，分子的最大發射波長也為462nm。可見，與上述四氫呋喃溶液中的熒光光譜 相比，乙腈和四氫呋喃-水混合體系均可使其熒光發射產生明顯紅移。
[0052] 圖3是癸基咪唑類藍光發射有機發光材料(化合物I)固態熒光發射光譜圖。由圖3 可知，化合物I的固體粉末，在波長為330nm的光激發下，呈現強的藍色熒光發射，其發射峰 位于462nm〇
[0053] 上述結果說明，該化合物在溶液中和固態時均具有良好的藍光發射特性。該化合 物能夠將對植物有害的紫外光轉化為植物光合作用需要的藍光，因此，可作為藍光轉光材 料用于轉光農膜的生產。此外，也可作為藍色發光材料，用于發光器件、防偽材料及熒光敏 感等領域，既可通過溶劑溶解加工使用，也可作為固體材料直接使用，使用非常方便。
【主權項】
1. 一種結構如式I所示的癸基咪挫類藍光發射有機發光材料：2. -種權利要求1所述的癸基咪挫類藍光發射有機發光材料的制備方法，其特征在于， 包括W下步驟： a. 將摩爾比為1:1~1.1的4-(1-正癸基菲并[9,10-d]咪挫-2-基)苯甲酯阱和2-二苯基 麟苯甲醒溶于有機溶劑中，攬拌回流反應5~7小時，經后處理得到中間體； b. 將步驟a所得中間體溶于二氯甲燒中，室溫下滴加質量分數為30%雙氧水，并繼續反 應3~5小時；然后加入水，靜置后，分出油層，并用水洗涂油層，油層除去溶劑即得目標產 物;所述雙氧水和4-(1-正癸基菲并[9,10-d]咪挫-2-基)苯甲酯阱的摩爾比為9.7~19.4: 1〇3. 根據權利要求2所述的癸基咪挫類藍光發射有機發光材料的制備方法，其特征在于， 其特征在于，步驟a所述有機溶劑為無水甲醇或無水乙醇或氯仿。4. 權利要求1所述的癸基咪挫類藍光發射有機發光材料的應用，其特征在于，所述的癸 基咪挫類藍光發射有機發光材料作為有機發光材料應用在轉光材料、發光器件、巧光防偽 材料或巧光化學/生物傳 感器。5. 根據權利要求4所述的癸基咪挫類藍光發射有機發光材料的應用，其特征在于，所述 的癸基咪挫類藍光發射有機發光材料作為藍色轉光材料應用于農膜生產。
【文檔編號】C09K11/06GK105837630SQ201610269874
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】葉小機, 張東娣, 孫峰, 孫一峰, 汪昭瑋, 吉國強, 李興, 宋化燦, 牟德海
【申請人】中國廣州分析測試中心