含氮雜環磷酸及其制備方法和應用該含氮雜環磷酸的發光器件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一類含有氮雜環磷酸結構的化合物，可作為金屬配體制備有機發光材料。相比于已經被廣泛研究報道的磷酸配體，該發明涵蓋的這類新型含氮雜環磷酸配體不僅具有化學性質穩定、易提純等優點以外，且由于強電子磷酸配位結構的引入，能夠有效調控金屬配合物的發光顏色。通過修飾氮雜環上取代基的分子結構，能夠在藍光波長范圍內調節配合物的發光位置，這為有機電致發光顯示器以及照明光源的設計生產提供了便利。同時，本發明介紹的一系列新型含氮雜環磷酸的合成方法簡單，產率較高，針對雜環的化學修飾靈活。
【專利說明】含氮雜環磷酸及其制備方法和應用該含氮雜環磷酸的發光 器件 【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一類含氮雜環磷酸及其制備方法和應用 所述含氮雜環磷酸的發光器件。 【【背景技術】】
[0002] 有機磷酸化合物是一類重要的化工原料，包括苯基磷酸（ΡΡ0Α)、苯基亞膦酸 (BPA)、二苯基磷酸(DPA)、3-羥基苯基氧磷基丙酸(3-HPP)、羥甲基苯基次膦酸(HMPPA)等， 具有廣泛的化工用途。例如，ΡΡ0Α可用作不飽和聚酯、聚氨酯樹脂的添加劑，使它們產生阻 燃性;加到尼龍中，可提高聚合度;作為極壓劑可添加到潤滑油中；用作羧酸和醇酯化的催 化劑;處理纖維時，可提高其阻燃功能；也作為有機合成原料等。HMPPA是環保型阻燃劑，熱 穩定性和氧化穩定性高，可制備阻燃共聚物。在合成化學中，這類有機磷酸結構是很好的強 場配體，可與多種金屬形成穩定的磷光配合物，可用于制備良好的磷光材料，在固體照明、 有機發光材料(0LED)等方面有廣闊的應用前景。 【
【發明內容】
】
[0003] 本發明的目的在于提供一類含氮雜環磷酸的合成方法，可作為輔助配體制備高效 的磷光金屬配合物，該類配合物可作為發光中心，應用于有機電致發光器件中。
[0004] -種含氮雜環磷酸為
氮雜環丨_ j為取代或非取代的吡啶基、嘧啶基、吡 嗪基、咪唑基、三氮唑基或三嗪基中的任意一種，R為取代或非取代的苯基、吡啶基、嘧啶基 或三嗪基中的任意一種，所述苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、三氮唑基或三嗪基的 任意位被鹵素和/或C1-C6的鹵代烷基取代，所述苯基上取代基的數量為0-4;所述吡啶基上 取代基的數量為0-3，所述嘧啶基上取代基數量為0-2。
[0005] 優選的，所述鹵素為？、(：1、81*、1中的任意一種，所述鹵代烷基為單個鹵素取代或多 個相同或不同鹵素取代的C1-C6的鹵代烷基。
[0006] 優選的，所述氮雜環選自： 的任意一種。
[0007] 優選的，所述的含氮雜環磷酸，具有如下結構之一：
[0008]
[0009] 本發明還提供一種含氮雜環磷酸的制備方法，含氮雜環化合物、正丁基鋰和苯基 二氯化磷在四氫呋喃中反應24小時，通入臭氧后加入氫氧化鈉水溶液，稀鹽酸中和得到產 物。
[0010] 本發明還提供一種應用所述含氮雜環磷酸的發光器件，其包括基片、陽極、空穴傳 輸層、有機發光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極為銦錫氧，空穴層采用TAPC材 料，電子傳輸層采用TmPyPB材料制備。
[0011] 本發明含氮雜環磷酸配體不僅具有化學性質穩定、易提純等優點以外，且由于強 電子磷酸配位結構的引入，能夠有效調控金屬配合物的發光顏色。通過修飾氮雜環上取代 基的分子結構，能夠在藍光波長范圍內調節配合物的發光位置，這為有機電致發光顯示器 以及照明光源的設計生產提供了便利。同時，合成方法簡單，產率較高，針對雜環的化學修 飾靈活。 【【附圖說明】】
[0012] 圖1為本發明提供的磷酸P-001作為輔助配體合成的銥配合物Irl-001在室溫條件 下的紫外可見吸收光譜和光致發光光譜； 【【具體實施方式】】
[0013] 下面結合附圖和實施例進一步詳細描述本發明。在本發明中所使用的術語，除非 另有說明，一般具有本領域普通技術人員通常理的含義。
[0014] 本發明的含氮雜環磷酸在合成過程中都用到了 2-溴吡啶、苯基二氯化磷等，合成 方法類似。含氮雜環化合物、正丁基鋰和苯基二氯化磷在四氫呋喃中反應24小時，通入臭氧 后加入氫氧化鈉水溶液，稀鹽酸中和得到產物。下面以其中一實施例，配合物磷酸P-001為 例具體說明本
【發明內容】
，通過下述實施例將有助于進一步理解本發明，但不限制本發明的 內容。
[0015] 磷酸P-001的合成方法及銥配合物Irl-001的合成方法 「00161
[0017] 2-溴吡啶（2 · 52g，16mmol)、正丁基鋰（6 · 4mL，2 · 5M, 16mmol)和苯基二氯化磷 (1.44g，8mmol)溶解在100mL四氫呋喃中，0度反應24小時，冷卻，加入水，有機層濃縮柱層析 得到苯基吡啶基磷(0.84g，產率40% )。將苯基吡啶基磷(0.84g，3mmol)通入臭氧（latm)，一 小時后加入氫氧化鈉水溶液(6N)，繼續攪拌1 Oh。加入稀鹽酸（1N)中和至pH 7，過濾得白色 固體P-001(0.72g，產率：90%)。咕 NMR(400MHz，D2〇)S8.38 (d，J = 4.8Hz，lH)，7.87-7.71 (m，2H),7.66-7.52(m，2H),7.43-7.26(m，4H) ·31Ρ NMR (162MHz，D2〇)S19.42(s).ESI-MS: [M]calcd for CiiH9NNa〇2P，241.03;found[M+H]242.20.下面以其中另一實施例，配合物磷 酸Irl-001為例具體說明。
[0018] 配合物Irl-001的合成方法
[0019]
[0020] 2-溴吡啶（4 · 17g，26 · 39mmol)、2，4-二氟苯硼酸（5 · 00g，31 · 66mmol)、四三苯基磷 鈀(0.918,0.79臟〇1)和碳酸鈉(6.368,60.00111111〇1)溶解在1001^四氫呋喃中，65°(：反應24小 時，冷卻，加入水和二氯甲烷，有機層濃縮柱層析得到主配體(3.84g，產率76.18 % )。將主配 體(2.50g，13.08mmol)和三氯化銥(2.30g，6.23mmol)溶于15mL乙氧基乙醇中，混合物130°C 反應 12h，然后加入吡啶磷酸（2.728，12.46!11111〇1)和碳酸鈉（3.3(^，31.15111111〇1)，繼續130 1€ 反應24h。體系冷卻，加入水和二氯甲烷，有機層濃縮柱層析得黃色固體Irl-001 (1.06g，產 率:21.5%)〇
[0021] 咕 NMR(400MHz，CDCl3，S):9.66(d，J = 5.5Hz，lH)，8.38(d，J = 8.8Hz，lH)，8.23((1, J = 8.4Hz,lH) ,7.91(t,J = 5.8Hz,lH) ,7.81-7.73(m,4H) ,7.42-7.31(m,5H),7.23(dd,J = 7.2,5.7Hz,lH),7.15(td,J = 7.5,3.0Hz,2H) ,6.79(t,J = 6.2Hz,lH),6.53-6.39(m,2H), 5.76(dd,J = 8.8,2.2Hz，lH) ,5.61(dd，J = 8.7,2.2Hz，lH) ·31Ρ 匪R(400MHz,CDC13，S): 34.31ppm(s).EI，[M]calcd for C33H2iF4lrN3〇2P，790.72;found 790.00.
[0022] 有機電致發光器件的制備
[0023] 下面以Irl-001作為發光材料制備有機電致發光器件為例，說明本發明有機電致 發光器件的制備。。
[0024] OLEDs器件包括:基片、陽極、空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層和陰極。
[0025] 在本發明的器件制作中基片為玻璃，陽極材料為銦錫氧（IT0);空穴傳輸層使用 4,4'_環己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(啦 啶-3-基）苯基）-[1，Γ : 3 '，Γ -三苯基]-3，3" -二基）二吡啶（TmPyro)，厚度為60nm，蒸鍍速 率為0 · 05nm/s;陰極采用LiF/Al，LiF厚度為lnm，蒸鍍速率為0 · 01nm/s，A1厚度為100nm，蒸 鍍速率為〇.2nm/s。有機發光層采用摻雜結構，主體材料是用1，3-二（9H-咔唑-9-基）苯 (mCP)，所選用的發光材料是Irl-ΟΟΙ。厚度為40nm，蒸鍍速率為0 · 05nm/s，Irl-ΟΟΙ質量分數 8%〇
[0026] 本發明中用的幾種材料結構如下：
[0027]
[0028] 利用氮雜環磷酸作為第二環金屬配體可以有效的合成高發光性能、不同顏色的配 合物，并顯示良好的器件性能，表明了這類材料在顯示和照明等領域具有實際應用價值。 [0029]本發明提供的該類磷光材料可作為發光中心應用于磷光OLEDs的發射層，通過設 計配體或配合物結構，并通過對所述配體的化學取代基進行修飾，本發明達到了調控配合 物發光顏色的目的。
[0030]以上所述的僅是本發明的實施方式，在此應當指出，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬于本發明的保護范 圍。
【主權項】
1. 一種含氮雜環憐酸，其特征在于，所述含氮雜環憐酸的結構巧a雜環%取代或非取代的化晚基、喀晚基、化嗦基、咪挫基、Ξ氮挫基或Ξ嗦基中的任意一 種，R為取代或非取代的苯基、化晚基、喀晚基或Ξ嗦基中的任意一種，所述苯基、化晚基、喀 晚基、化嗦基、咪挫基、Ξ氮挫基或Ξ嗦基的任意位被面素和/或C1-C6的面代烷基取代，所 述苯基上取代基的數量為0-4;所述化晚基上取代基的數量為0-3,所述喀晚基上取代基數 量為〇-2。2. 如權利要求1所述的含氮雜環憐酸，其特征在于，所述氮雜環選自：中的任意一種。3. 根據權利要求1所述的含氮雜環憐酸，其特征在于，所述含氮雜環憐酸具有如下結構 之一：4. 一種含氮雜環憐酸的制備方法，其特征在于，含氮雜環化合物、正下基裡和苯基二氯 化憐在四氨巧喃中反應24小時，通入臭氧后加入氨氧化鋼水溶液，稀鹽酸中和得到產物。5. -種應用如權利要求1-3所述含氮雜環憐酸的發光器件，其包括基片、陽極、空穴傳 輸層、有機發光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極為銅錫氧，空穴層采用TAPC材 料，電子傳輸層采用TmPyPB材料制備。
【文檔編號】C07F9/6518GK105837629SQ201610124581
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月4日
【發明人】潘毅, 鄭佑軒, 吳正光, 王毅, 周潔, 曹辰輝
【申請人】瑞聲光電科技(常州)有限公司, 南京大學