共聚柱5芳烴衍生物及其制備和在檢測鐵離子的應用
【專利摘要】本發明提供了一種由2?巰基苯并噻唑修飾的共聚柱5芳烴衍生物，是以四氫呋喃為溶劑，氫氧化鉀和碘化鉀為催化劑，2?巰基苯并噻唑與共聚柱5芳烴回流反應而得。該共聚柱5芳烴衍生物提供一個很好的空腔結構，所以具有合適結構大小的客體可以穿入到它的空腔中達到主客體包結的結果；2?巰基苯并噻唑與烷基鏈結合作為熒光基團。鐵離子由于自身獨特的尺寸，剛好和其空腔匹配，從而完成主客體包結，使得共聚柱5芳烴衍生物熒光猝滅。因此，利用這種性質，可作為新的識別體系用于鐵離子的識別。試驗表明，共聚柱5芳烴衍生物的二甲基亞砜溶液的熒光強度與Fe3+的濃度呈如下線性關系。
【專利說明】
共聚柱5芳烴衍生物及其制備和在檢測鐵離子的應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種共聚柱5芳烴衍生物，本發明同時還涉及該共聚柱5芳烴衍生物 Fe3+的濃度熒光識別鐵離子的方法，屬于化合物合成技術領域和離子檢測技術領域。
【背景技術】
[0002] 鐵元素廣泛存在于自然環境之中，它也是人體及動植物所必需的微量元素，對機 體的新陳代謝有重要的調節作用，其特殊的性質也對化工生產過程有著諸多的影響。因此， 研究測定物質中鐵含量的分析方法一直受到人們的關注。為了能夠檢測和監測鐵離子，就 需要一種有效的方法。在各種檢測鐵離子的方法中，熒光檢測具有高靈敏度、容易操作的特 征，已經越來越受到人們的關注。
[0003] 柱芳烴作為一類新的大環分子在主客體化學方面已經展示出非常出色的效果。通 過對柱芳烴結構的修飾，許多主客體化學體系得到很好的發展。眾所周知，共聚柱5芳烴提 供一個很好的空腔結構，所以具有合適結構大小的客體分子可以穿入到它的空腔中達到主 客體包結的結果。鐵離子由于自身獨特的尺寸，剛好和其空腔匹配，因此，利用柱芳烴的這 種性質，可作為新的識別體系用于鐵離子的識別。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的提供一種共聚柱5芳烴衍生物； 本發明的另一目的是利用柱芳烴的性質，提供一種共聚柱5芳烴衍生物檢測鐵離子的 方法。
[0005] -、共聚柱5芳烴衍生物的制備 本發明共聚柱5芳烴衍生物的制備，包括以下工藝步驟： (1)中間體化合物的合成：以丙酮為溶劑，碳酸鉀、碘化鉀和PEG-400為共同催化劑，氮 氣保護下，對苯二酚與1，4_二溴丁烷以1:5~1:8的摩爾比回流反應20~36h，冷卻至室溫，抽 濾去除無機鹽后，減壓旋蒸干溶劑，柱色譜分離，得到中間體化合物； 碳酸鉀、碘化鉀的用量分別為對苯二酚摩爾量的5~8倍;PEG-400的用量為對苯二酚摩 爾量的0.4~0.6倍。
[0006] (2)共聚柱5芳烴的合成：以1，2_二氯乙烷為溶劑，三氟化硼乙醚為催化劑，多聚甲 醛、中間體化合物、對苯二甲醚為原料，于室溫反應3~4h;然后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸餾 水萃取，無水硫酸鈉干燥，有機相用柱色譜分離，得共聚柱5芳烴； 對苯二甲醚的用量為多聚甲醛摩爾量的0.8~1倍；中間體化合物的用量為對苯二甲醚 的摩爾量的4~5倍;催化劑三氟化硼乙醚的用量為多聚甲醛摩爾量的0.8~1倍。
[0007] (3)共聚柱5芳烴衍生物的合成：以四氫呋喃為溶劑，氫氧化鉀和碘化鉀為催化劑， 2-巰基苯并噻唑、共聚柱5芳烴為原料，在60~65 °C下回流7~9h;冷卻至室溫，抽濾掉無機鹽， 有機相用柱色譜分離，得略顯黃色固體即為共聚柱5芳烴衍生物，標記為PC5; 氫氧化鉀、碘化鉀的用量分別為共聚柱5芳烴摩爾量的5~6倍;2-巰基苯并噻唑的用量 為共聚柱5芳烴摩爾量的5~6倍。
[0008] 上述合成的共聚柱5芳烴衍生物的結構式為：
[0009] 二、共聚柱5芳烴衍生物的陽離子識別性能研究 分別移取0.5 mL PC5的二甲基亞砜溶液(2X10-3 mol .L-3于一系列10 mL比色管 中，然后分別在 PC5 的溶液中加入 Fe3+，Hg2+，Ca2+，Cu2+，Co 2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr 3+，Mg2+， Ag+的二甲基亞砜溶液(0.004 mol .L-1 )0.5 mL。用四氫呋喃稀釋至5mL，此時PC5的濃度為 2 X 1 (T4mo 1 · I/1，陽離子濃度為PC5濃度的2倍。混合均勻后放置1分鐘左右，觀察受體對各 陽咼子的響應。
[0010] 發現，在PC5的溶液中，分別加入上述陽離子溶液后，在相應的紫外光譜中，在 330nm處均有吸收峰(圖1)。在其相應的熒光發射譜中，Fe3+的加入使PC5在380nm處的發射峰 消失（圖2)，而其余陽離子的加入對PC5溶液的熒光光譜無明顯影響。相應的，Fe3+的加入使 PC5溶液的熒光猝滅，而其余陽離子的加入對PC5溶液的熒光沒有影響。
[0011] 2、共聚柱5芳烴衍生物的滴定實驗 移取2.0mL PC5溶液(2.0X l(T4mol/L)于石英池中，用累積加樣法逐漸加入Fe3+的二 甲基亞砜溶液，于25 °C測其熒光發射光譜（圖3 )。滴定實驗說明，PC5的熒光強度受到Fe3+濃 度的影響，伴隨著鐵離子濃度的增加而減弱。并且根據滴定實驗得到了 PC5對Fe3+的熒光光 譜的檢測限為1.25 X l(T8m〇l/L。由此說明，PC5能單一選擇性熒光識別鐵離子，而且對鐵離 子的檢測靈敏度很高，因此，PC5在鐵離子檢測方面有潛在的應用價值。
[0012] 圖4為不同濃度的Fe3+(0~0.57倍)存在下PC5的擬合直線圖。擬合直線圖能夠清晰 明了的反映 PC5的熒光強度在0~0.57倍Fe3+濃度范圍內的變化趨勢。通過擬合直線圖可以 發現Fe3+在0~0.57倍當量時與PC5的熒光強度呈較好的線性關系： Y=-1487.64X+892.14 Υ:熒光強度，X: Fe3+的濃度;R2=0.993。
[0013] 通過上述線性關系可進一步計算得到了 PC5對鐵離子的熒光光譜的檢測限和鐵離 子的濃度。
[0014] 3、抗干擾性能檢測 為了測定PC5對Fe3+的檢測效果，我們又進行了如下測試:取兩組10ml比色管分別加入 0.5mL該PC5溶液，再分別加入0.5mL各種陽離子的二甲基亞砜溶液(4 X 10-3mo 1 · I71)，然后 用四氫呋喃稀釋至5mL刻度。另外一組中再分別加0.5mL Fe3+，在每一個比色管中分別加入 0 · 5mL Hg2+，Ca2+，Cu2+，Co2+，Ni 2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg 2+，Ag+的二甲基亞砜溶液（0 · 004 mol · I/1 )，然后用四氫呋喃稀釋至5mL刻度。將上述溶液混合均勻后進行觀察。
[0015] 上述溶液靜置后于25°C測其熒光發射光譜。結果發現，加入十一種陽離子后，PC5 在380nm處熒光猝滅，這與Fe3+對PC5的影響是一致的。從而說明該類PC5化合物檢測Fe3+不 受其它陽離子的干擾(見圖5)。
[0016] 4、共聚柱5芳烴衍生物檢測Fe3+的機理 共聚柱5芳烴提供一個很好的空腔結構，所以具有合適結構大小的客體可以穿入到它 的空腔中達到主客體包結的結果;2-巰基苯并噻唑與烷基鏈結合作為熒光基團。鐵離子由 于自身獨特的尺寸，剛好和其空腔匹配，從而完成主客體包結，包結后使得PC5熒光猝滅。因 此，利用這種性質，可作為新的識別體系用于鐵離子的識別。
【附圖說明】
[0017] 圖 1 為PC5(c=2.0 X 10_4mol/L)的溶液和在PC5(c=2.0 X 10_4mol/L)的溶液中 加入鐵離子的紫外吸收光譜圖。
[0018] 圖2為PC5以及加入12種的陽離子時的熒光光譜（激發波長：330nm，發射波長 380nm)〇
[0019]圖3為不同濃度的Fe3+(0~0.57倍）)存在下PC5的熒光光譜。
[0020]圖4為不同濃度的Fe3+(0~0.57倍）存在下PC5的擬合直線圖。
[0021 ]圖5為PC5對鐵離子識別的抗干擾性能。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過具體實施例對本發明共聚柱5芳烴衍生物以及檢測Fe3+的方法做進一步 說明。
[0023] 實施例一、共聚柱5芳烴衍生物的合成 (2)中間體的合成：將對苯二酚（2.2 g，20.0 mmol)、K2 ⑶ 3 (13.8 g，100 mmol)、KI (0.83 g，5mmol)、PEG-400(4mL，10mmol)、l，4二溴丁烷（17·28g，80mmol)和丙酮（300~ 400mL)加入到500mL圓底燒瓶中，攪拌反應36h，冷卻至室溫，抽濾去除無機鹽后，減壓旋蒸 干溶劑，柱色譜分離，得到中間體化合物。產率為80%。
[0024] 中間體化合物：白色固體;m.p: 83-85 Υ,Η 匪R (400MHz, CDC13) δ(ρρπ〇 : δ 6.81 (s, 4H), 3.94 (dd, J = 10.0, 5.8 Hz, 4H), 3.48 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.09-1.85 (m, 8H)。
[0025] (2)共聚柱5芳烴的合成：將1，2-二氯乙烷(300mL)加入到500mL圓低燒瓶中，在其 中加入中間體化合物（1 · 9g，5mmol)、對苯二甲醚（2 · 76g，20mmol)、多聚甲醛（0 · 75g， 25mmol)、三氟化硼乙醚(6.75mL(47%)，25mmol)，室溫下反應3~4h，然后用甲醇沉淀，氯仿萃 取，蒸餾水萃取，無水硫酸鈉干燥，有機相用柱色譜分離，得共聚柱5芳烴。產率：34%。
[0026] 共聚柱 5 芳烴：白色固體;111.口：187-189°(：;1!1匪1?(600 10^，0)(：13)6 6.84- 6.74 (m, 10H), 3.87 (t, J= 5.9 Hz, 4H), 3.83 - 3.78 (m, 10H), 3.72 (t, J= 19.9 Hz, 24H), 3.33 (s, 4H), 1.94 (s, 4H), 1.84 (s, 4H);ESI-MS m/z: (M+NH4)+Calcd for C5iH64〇ioBr2N1010.2871; Found 1010.2878。
[0027] (3)共聚柱5芳烴衍生物PC5的合成:將80mL四氫呋喃加入到lOOmL圓底燒瓶中，在 其中加入 1(0!1(0.1128,2111111〇1)、1(1(0.3328,2111111〇1)、2-巰基苯并噻唑（0.3348,2111111〇1)、共聚 柱5芳經(0.4g，0.4mmol)，在60~65°C下回流7~9h，7令卻至室溫，抽濾掉無機鹽，有機相用柱 色譜分離，得略顯黃色固體，即共聚柱5芳烴衍生物PC5,產率：81% PC5:m.p: 55-57 Y;1!! NMR (600 MHz, CDC13) δ 7.85 (d，J= 8.0 Hz, 2H), 7.75 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.41 (t, J= 7.8 Hz, 4H), 6.75 (dd, J= 13.3, 9.0 Hz, 10H), 3.87 (s, 4H), 3.76 (d, J= 8.0 Hz, 10H), 3.64 (s, 12H), 3.61 (d, J= 4.5 Hz, 12H), 3.43 (t, J= 7.0 Hz, 4H), 2.05 (s, 4H), 1.95 (s, 4H);ESI-MS m/z: (M+H)+Calcd for C65H69O1QN2S4 1165.3830; Found 1165.3804。
[0028] 其合成路線如下：
[0029] 實施例二、用PC5檢測Fe3+ l、Fe3+的熒光識別：在共聚柱5芳烴衍生物的二甲基亞砜溶液中，分別加入Fe3+，Hg 2+， Ca2+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd 2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+，Ag+的二甲基亞砜溶液，若 PC5 溶液的熒光猝 滅，則說明加入的是Fe3+，若PC5溶液的熒光沒有發生變化，則說明加入的不是Fe3+。
[0030] 2、Fe3+濃度的檢測:共聚柱5芳烴衍生物二甲基亞砜溶液的熒光強度與Fe 3+的濃度 呈如下線性關系:可通過共聚柱5芳烴衍生物二甲基亞砜溶液的熒光強度計算出Fe3+濃度。
【主權項】
1. 一種共聚柱5芳控衍生物，結構式為：2. 如權利要求1所述共聚柱5芳控衍生物的合成，由W下工藝步驟完成： (1) 中間體化合物的合成丙酬為溶劑，碳酸鐘、艦化鐘和PEG-400為共同催化劑，氮 氣保護下，對苯二酪與1,4-二漠下燒Wl:5~1:8的摩爾比回流反應20~3化，冷卻至室溫，抽 濾去除無機鹽后，減壓旋蒸干溶劑，柱色譜分離，得到中間體化合物； (2) 共聚柱5芳控的合成：,2-二氯乙燒為溶劑，Ξ氣化棚乙酸為催化劑，多聚甲醒、 中間體化合物、對苯二甲酸為原料，于室溫反應3~4h;然后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸饋水萃 取，無水硫酸鋼干燥，有機相用柱色譜分離，得共聚柱5芳控； (3) 共聚柱5芳控衍生物的合成：W四氨巧喃為溶劑，氨氧化鐘和艦化鐘為催化劑，2-琉 基苯并嚷挫、共聚柱5芳控為原料，在60~65 °C下回流7~化;冷卻至室溫，抽濾掉無機鹽，有機 相用柱色譜分離，得略顯黃色固體即為共聚柱5芳控衍生物。3. 如權利要求2所述共聚柱5芳控衍生物的合成，其特征在于:步驟（1)中，碳酸鐘、艦化 鐘的用量分別為對苯二酪摩爾量的5~8倍;PEG-400的用量為對苯二酪摩爾量的0.4~0.6倍。4. 如權利要求2所述共聚柱5芳控衍生物的合成，其特征在于:步驟(2)中，對苯二甲酸 的用量為多聚甲醒摩爾量的0.8~1倍；中間體化合物的用量為對苯二甲酸的摩爾量的4~5 倍;催化劑Ξ氣化棚乙酸的用量為多聚甲醒摩爾量的0.8~1倍。5. 如權利要求2所述共聚柱5芳控衍生物的合成，其特征在于:步驟(3)中，氨氧化鐘、艦 化鐘的用量分別為共聚柱5芳控摩爾量的5~6倍;2-琉基苯并嚷挫的用量為共聚柱5芳控摩 爾量的5~6倍。6. 如權利要求1所述共聚柱5芳控衍生物用于檢測鐵離子。7. 如權利要求1所述共聚柱5芳控衍生物用于檢測鐵離子，其特征在于:在共聚柱5芳控 衍生物的二甲基亞諷溶液中，分別加入化，Hg2+，Ca2+，Cu2+，Co 2+，Ni，Cd2+，饑，Zn2+，Cr， Mgh，Ag+的二甲基亞諷溶液，若溶液的巧光巧滅，則說明加入的是化，若溶液的巧光沒有發 生變化，則說明加入的不是化。8. 如權利要求1所述共聚柱5芳控衍生物用于檢測鐵離子，其特征在于:共聚柱5芳控衍 生物的二甲基亞諷溶液的巧光強度與化的濃度呈如下線性關系： Υ=-1487.64Χ+892.14 Υ:巧光強度，X: Fe3+的濃度;r2=〇 . 993。
【文檔編號】G01N21/64GK105837527SQ201610199035
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】魏太保, 陳進發, 張有明, 林奇, 姚虹
【申請人】西北師范大學