用于共聚合的水或油溶性可控熒光單體及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可共聚合的熒光功能單體及其制備方法。該類化合物的結構式如下：它們具有優良的熒光響應性能，并通過可控聚合構造多種功能性聚合物和齊聚物。運用高靈敏的熒光示蹤檢測技術，在生物大分子分離與識別、生物傳感器、醫學診斷、藥物示蹤、靶向釋藥，以及在工業冷卻循環水處理系統中的示蹤緩蝕阻垢劑等領域有著廣泛的應用前景。其合成路線高效簡單，原料易得，純化處理方便有著重要的推廣應用價值。
【專利說明】
用于共聚合的水或油溶性可控熒光單體及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種熒光功能單體及其制備方法，特別是一種可共聚合的熒光功能單 體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 熒光檢測技術具有高度的靈敏性和極寬的動態響應范圍，已廣泛應用于分析化 學、生物化學和細胞生物學等各個方面。在實際應用中，小分子熒光化合物有其使用的局限 性:首先，當小分子熒光化合物溶解到待測溶液中形成均相體系時，可能對待測體系產生污 染，不能再作它用;第二，小分子熒光化合物溶解于考察體系后，難以提取分離，不具有重復 多次的使用性;第三，一些小分子熒光化合物的非水溶性及毒副作用，使其在生命科學、醫 學等領域中的應用受到了限制;第四，小分子熒光化合物難以制作光學器械，難以使其與光 學儀器結合，實現自動化檢測受到限制。熒光聚合物是把小分子熒光化合物引入聚合物側 鏈、鏈端或通過熒光功能單體的聚合制備的。自I960年代以來，相繼已有文獻報道，其研 究涉及材料科學、生命科學、醫學和化學等研究領域。一些具有良好的機械性能、易成膜和 加工方便的熒光聚合物在材料科學研究領域受到關注;而一些具有良好水溶性的熒光聚合 物在生命科學和醫學等研究領域受到更多的關注。熒光聚合物在使用過程中，不僅可以克 服小分子熒光化合物在使用上的局限性，而且還具有一些自身的優勢。
[0003] 1，8_萘酰亞胺是一種應用非常廣泛的熒光發色團，它具有良好的熱穩定性和光穩 定性，而且它還具有大的斯托克斯（stokes)位移，高的熒光量子產率，熒光發射波長適中 (520 nm左右)等優點。萘酰亞胺類熒光探針一般是由1，8_萘酐與各種伯胺類物質反應制 備而成。1，8萘酸酐本身的熒光強度很弱，幾乎沒有熒光，如果在萘環的4位上修飾上供 電子的基團（如氨基）后就可以行成強的供-吸電子體系，這種體系中的電子很容易被光激 發后發生躍迀，產生強烈的熒光。
[0004] 苯乙烯單體有著卓越的加聚性能，它不僅通過本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳 液聚合等自由基聚合或陰離子聚合，形成多變材料性能的均聚物，而且能形成嵌段共聚物、 功能性共聚物、單分散型共聚物、水溶性共聚物等，是理想的共聚模塊。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一在于克服現有技術中存在的問題，提供一類可以用于共聚合的 水或油溶性可控的熒光單體化合物。
[0006] 本發明的目的之二在于提供該類水或油溶性化合物的制備方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用的反應機理為：
根據上述機理，本發明采用如下技術方案： 一種可聚合的水或油溶性可控的熒光單體，其特征在于該單體的結構式為：
其中R為C4~C18的直連或支鏈烷基、異辛氧基丙基、對苯磺酸基、-四氫吡喃基、-N，N-二 乙基氛基乙基、-N，N_二丁基氛基乙基、氣乙基、-(2，2，6，6_四甲基-四氛吡啶）基、-嗎琳乙 基。
[0008] -種制備上述的可聚合的水或油溶性可控的熒光單體的方法，其特征在于該方法 的具體步驟為： a. 將4-溴-1，8_萘二甲酸酐和伯胺類化合物按1:1~1:1.4的摩爾比溶入無水乙醇或冰 醋酸中，回流反應至反應完全，反應結束后，趁熱過濾，濾液在4°C狀態下，析出粗產物晶體， 抽濾，用去離子水洗滌并真空干燥，粗產物經分離純化得到萘酰亞胺中間體，其結構式為：
，所述的伯胺類化合物的結構式為:RNH2 ; b. 在惰性氣體保護下，將步驟a所得中間體萘酰亞胺和4-氨基苯乙烯按1:1~1:1.3的摩 爾比溶入乙二醇單甲醚或N，N-二甲基甲酰胺中，再加入無水碳酸鉀，其加入量為4-氨基苯 乙烯投料重量的18%~30%，回流反應至反應完全，反應結束后，冷卻至室溫，將反應液倒入去 離子水中，調節溶液pH到6~8，抽濾，用去離子水洗滌，濾餅真空干燥，粗產物經分離純化得 可聚合的水或油溶性可控的熒光單體。
[0009] 本發明的創新性在于通過理性的結構設計，把親水或親油性基團和萘酰亞胺熒光 發色團以及苯乙烯共聚單體有機的整合在一個分子中。以往的萘酰亞胺型熒光單體集中在 用季胺化的方法，把乙烯基引入熒光單體分子，這樣帶來了兩個缺點:一是分子帶正電荷影 響共聚合性能，二是季胺鹽類衍生物易水解，致使熒光基團失落。而本發明的優點正是克服 了以上兩個缺點 本發明利用把具有優良熒光量子效率的萘酰亞胺熒光發色團和有良好共聚性能的苯 乙烯官能團有機的整合到一個分子中，并通過調節油溶性或水溶性基團，獲得水/油溶性可 控的共聚熒光單體。該熒光單體具有優良的熒光響應性能，并通過可控聚合構造多種功能 性聚合物和齊聚物。運用高靈敏的熒光示蹤檢測技術，在生物大分子分離與識別、生物傳感 器、醫學診斷、藥物示蹤、靶向釋藥，以及在工業冷卻循環水處理系統中的示蹤緩蝕阻垢劑 等領域有著廣泛的應用前景。其合成路線高效簡單，原料易得，純化處理方便有著重要的推 廣應用價值。
【附圖說明】
[0010] 圖1化合物I-XIII在三氯甲烷溶劑中的吸收光譜。
[0011] 圖2化合物I-VII在三氯甲烷溶劑中的發射光譜。
[0012] 圖3化合物VIII-XIII在三氯甲烷溶劑中的發射光譜。
【具體實施方式】
[0013] 實施例一:熒光單體I的制備：
熒光單體I (1) 4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亞胺的合成； 稱取4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol)于250ml三頸瓶中，加入150ml的冰醋酸，在 氬氣的保護下，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加含正丁胺2.14ml (0.022mol)的醋酸溶液 l〇ml。滴加完畢后使反應體系緩慢加熱升溫到回流溫度，保持6~7h，并用TLC法進行跟蹤監 測以確定反應進程。反應結束后趁熱過濾，濾液在4°C狀態下析出粗產物晶體，抽濾，濾餅洗 至中性，真空干燥，粗產物用柱層析法純化(洗脫劑乙酸乙酯:石油醚=1:4)得到4-溴-N-正 丁基-1，8-萘酰亞胺中間體5.03g，產率為76.0%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 4-匪1?(50010^，0)(：13，？？111)3=8.86((1，1!1，了=7.5!^)，8.52((1，1!1，了=7.5泡），8.32((1, 1H,J=7.0Hz),8.21(d,lH,J=7.0Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),3.14(t,2H,J=7.1Hz),1.56(m, 2H)，1.31(m，2H)，0.9(t，3H，=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDC13，ppm)S=159.3，137.9，132.2， 128.7,126.4,125.5,124.2,125.1,40.1,29.5,19.8,13.8. (2)熒光單體I的合成： 取中間體4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亞胺3g(0.009mol)置于100ml的三頸瓶燒瓶中，分 別加入無水碳酸鉀0.33g (0.0024mol)和50ml的乙二醇單甲醚，并在氬氣的保護下緩慢滴加 4-氨基苯乙烯1. lg(0.009mol)，保持反應溫度在140°C左右，保持8h，用TLC法進行跟蹤監測 以確定反應進程。待反應結束后，冷卻至室溫，將反應液倒入l〇〇ml的去離子水中，用10%的 鹽酸溶液調節溶液PH使其呈中性，抽濾，用去離子水洗滌，濾餅真空干燥，粗產物用柱層析 法純化(洗脫劑乙酸乙酯:石油醚=1:6)得固體I 2.71 g，產率為81.5%。熒光單體I的核磁氫 譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.34((1,1H)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(slH)，5.61(s，lH)，4.0(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.56(m, 4H)，0.9(t，3H，J=7.1Hz).13C-MlR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，141.6，137.8， 137.2,127.4,126.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,29.5,13.8 實施例二:熒光單體II的制備 熒光單體II
(1) 4-溴-N-正辛基-1，8-萘酰亞胺的合成： 用正辛胺3.641111(0.022111〇1)代替正丁胺與4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.548(0.02111〇1)反 應。按實施例一中的（1)的操作，所得中間體4-溴-N-正辛基-1，8-萘酰亞胺7.12g，產率為 92%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)S=8.86((1, lH，J=7.5Hz)，8.52((1, lH，J=7.5Hz)，8.32((1, 1H,J=7.0Hz),8.21(d,lH,J=7.0Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),3.14(t,2H,J=7.1Hz),1.67- 1.31(m,12H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDC13，ppm)S=159.3,137.9,132.2， 128.7，125.5，124.2，125.1，40.4，31.9，30.2，26.7，29.3，22.7，14.1 (2) 熒光單體II的合成： 用4-溴-N-正辛基-1，8-萘酰亞胺3.48g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亞 胺。按實施例一中的（2)的操作，最后得到黃色固體II 3.16g，產率82.5%。熒光單體II的核 磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.39((1, lH，J=7.5Hz) ,8.34(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.0(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.67(m, 12H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，141.6，137.8， 137.2,127.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,31.9,30.2,29.3,26.7,22.7,14.1 實施例三:熒光單體III的制備 熒光單體III
(1 )4-溴-N-正十二烷基-1，8-萘酰亞胺的合成： 用正十二胺4.(^(0.022111〇1)代替正丁胺與4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.548(0.02111〇1)反 應。按實施例一中（1)的操作，所得中間體4-溴-N-正十二烷基-1，8-萘酰亞胺8.194g，產率 為85.1%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.41((1，1!1，了=7.5泡），8.34(s，lH)，8.26((1,1H，J= 7.5Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,1H,J=7.5Hz),3.28(t,2H,J=7.1Hz),1.31~1.68(m, 20H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.7，141.6，136.8， 137.2,128.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,31.9,30.2,29.6,29.3,26.7,22.7, 14.1. (2)熒光單體III的合成： 用4-溴-N-十二烷基-1，8-萘酰亞胺3.42g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亞 胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到淡黃色固體III 3.512g，產率81%。熒光單體III的核 磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35((1,1H)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz)7.78(d，lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz)，6.63(s，lH)，5·18(s，lH)， 5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.67(m，20H)，0.88(t，3H，J= 7.1Hz) .13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.3，141.6，137.8，137.2，127.4，125.9， 124.2,116.3,114.3,111 .4,40.4,31.9,30.2,29.3,26.7,22.7,14.1 實施例四：熒光單體IV的制備 熒光單體IV
(1 )4_溴-N-正十八烷基-1，8-萘酰亞胺的合成： 用正十八胺5.925g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol) 反應。按實施例一中（1)的操作，所得中間體4-溴-N-正十八烷基-1，8-萘酰亞胺8.64g，產率 為82%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.41((1，1!1，了=7.5泡），8.34(s，lH)，8.26((1,1H，J= 7.5Hz)，7.98(t，lH，J=7.5Hz)，7.78(d，lH，J=7.5Hz)，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.69(m, 32H)，0.88(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.5，151.7，140.9，136.1， 137.8,128.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,40.1,31.9,30.2,29.6,29.3,27.8,26.9, 26.7.25.5.22.7.14.1.13.9 (2)熒光單體IV的合成： 用4-溴-N-十八烷基-1，8-萘酰亞胺4.176g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰 亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到淡黃色固體IV 4.33g，產率85%。熒光單體IV的核 磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)δ=8·40(d，1H，J=7·5Hz)，8·35(s，1H)，8·21(d，1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.61 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.30~1.68(m, 32H)，0.85(t，3H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.3，141.6，137.8， 137.2,127.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111·4,40·4,33·2,31.9,30.2,29.1,27.5,26.7, 22.7.13.9 實施例五:熒光單體V的制備 熒光單體V
(1 )4_溴-N-異辛氧基丙基-1，8-萘酰亞胺的合成： 用異辛氧基丙胺4.114g(0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反應。按實施例一中（1)的操作，所得中間體4-溴-N-異辛氧基丙基-1，8-萘酰亞 胺7.49g，產率為84.2%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.41((1，1!1，了=7.5泡），8.34(s，lH)，8.26((1,1H，J= 7.5Hz),7.98(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),4.12(t,2H,J=7.1Hz),3.46(m,2H), 3.37(m，2H)，1.77~1.25(m，llH)，0.9(t，6H，J=7.1Hz).13C-Mffi(125MHz，CDCl 3，ppm)S = 159.1,151.9,140.9,136.1,137.8,128.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111 .4,40.1, 30.2， 29.6,29.1,27.8,26.9,26.1,25.5,23.0,14.1,11.9 (2)熒光單體V的合成： 用4-溴-N-異辛氧基丙基-1，8-萘酰亞胺3.438g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8- 萘酰亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到灰黃色固體V 3.78g，產率87%。熒光單體V的 核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.37((1，1!1，J=7.5Hz)，8.33(s，lH)，8.21((1,1H，J= 7·5Hz)，7.98(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.61 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.60(s，lH(，3.21~4.12(m，7H)，3.14(t，2H，J=7.1Hz)，1.33~1.80(m， 11H) ,0.9(t，6H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDC13,ppm)δ=159· 1，151.3,141.6,137.8, 137.2,127.4,125.9,124.2,116.3,114.3,111.4,66.2,40.7,39,2,30.9,29.6,27.5,27.1, 23.8.14.1.11.9 實施例六:熒光單體VI的制備 熒光單體VI
(1 )4_溴-N-(9-十七烷基)-1，8_萘酰亞胺的合成： 用9-十七胺5.61g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol)反 應。按實施例一中（1)的操作，所得中間體4-溴-N-(9-十七烷基)-1，8-萘酰亞胺8.34g，產率 為81.3%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz)，7.97(t，lH，J=7.5Hz)，7.78(d，lH，J=7.5Hz)，3.58(m，lH),1.29~1.55(m，28H),0.88 (t，6H) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.0,153.9,142.9,136.1,136.8,128.4,125.6， 124.2.116.3.114.3.111.4.40.1.31.3.30.2.29.6.29.1.27.8.26.9.26.1.25.5.23.0, 15.2.14.0. 11.7 (2)熒光單體VI的合成： 用4-溴-N- (9-十七烷基)-1，8-萘酰亞胺4.05g (0.009mo 1)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘 酰亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到土灰色固體VI 3.979g，產率80.1%。熒光單體VI 的核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 咕-匪1?(5001取，〇)(：13，口口111)3=8.37((1，1!1，J=7.5Hz)，8.33(s，lH)，8.21((1,1H，J= 7·5Hz)，7.96(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.61 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.60(s，lH)，4.0(s，lH(N-H))，3.58(m，lH)，1.31~1.55(m，28H)，0.88 (t，6H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，151.3，141.6，137.8，137.2，127.4， 125.9.124.2.116.3.114.3.111.4.66.2.53.4.32.5.2.31.9.29.3.22.7.14.1.13.9 實施例七:熒光單體VII的制備
熒光單體VII (1 )4-溴-N-對苯磺酸鈉-1，8-萘酰亞胺的合成： 用對氨基苯磺酸鈉4.264g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反應。按實施例一中（1)的操作，得中間體4-溴-N-對苯磺酸鈉-1，8-萘酰亞胺 7.86g，產率為87%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),7.56(d,4H(Phen-H),J=7.5Hz). 13C- NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，154.9，142.9，136.1，136.8，132.6，129.8，128.4，125.6， 124.2.116.3.114.3.111.4 (2)熒光單體VII的合成： 用4-溴-N-苯磺酸鈉-1，8-萘酰亞胺3.51g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亞 胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到淡黃色固體VII 3.80g，產率86%。熒光單體VII的核 磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13,ppm)δ=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35((1,1H)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),8.09(d,2H,J=7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),7.55(d,4H (Phen-H),J=7.5Hz),7.42(d,2HJ=7.5Hz),6.63(s,1H),5.18(s,1H),5.61(s,1H),4.1(s, 1H(N-H)) · 13C-NMR( 125MHz，CDC13，ρρπι)δ=158 · 6，151 · 6，145 · 4，141 · 6，137 · 2，127 · 4，125 · 9， 124.2.121.7.116.3.114.3.111.4 實施例八:熒光單體VIII的制備
熒光單體VIII (1 )4-溴-N-(4-四氫吡喃)-1，8_萘酰亞胺的合成： 用4-氨基四氫吡喃2.18g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反應。按實施例三中（1)的操作，得中間體4-溴-N-(4-四氫吡喃)-l，8-萘酰亞胺 6.85g，產率為86%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.70(m,lH),3.65-1.74(m,8H), 13C- NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，154.9，142.9，136.1，136.8，132.6，129.8，128.4，125.6， 124.2,116.3,114.3,111.4 (2)熒光單體VIII的合成： 用4-溴-N-氨基四氫吡喃-1，8-萘酰亞胺2.664g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8- 萘酰亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到淡黃色固體VIII 3.03g，產率84.5%。熒光單 體VIII的核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(slH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.70(m，lH)，3.65~1.74(m，8H). 13C-NMR (125MHz，CDCl3，ppm)S=158.6,151.6,145.4,141.6,137.2,127.4,125.9,124.2,121.7， 116.3,114.3,111.4,65.2,48.0,34.1 實施例九:熒光單體IX的制備 熒光單體IX
(1) 4-溴-N-(2-N，N-二乙基氨基乙基)-1，8_萘酰亞胺的合成： 用2-N，N-二乙基乙二胺2.5g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1，8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反應。按實施例一中（1)的操作，得中間體4-溴-N-(2-N，N-二乙基氨基乙基)-1， 8-萘酰亞胺7.02g，產率為85%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.29(t,2H,J=7.1Hz),2.57(t,2H), 1.02~2.46(t，8H，J=7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3,154.9,142.9,136.1， 136.8,132.6,129.8,128.4,125.6,124.2,116.3,114.3,111.450.2,49.6,38.4,13.3 (2) 熒光單體IX的合成： 用4-溴-N-(2-N，N-二乙基氨基乙基）-1，8-萘酰亞胺2·799g(0·009mol)代替4-溴-N- 正丁基-l，8-萘酰亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到淡黃色固體IX3.345g，產率 90.1%。熒光單體IX的核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.38((1, lH，J=7.5Hz)，8.35(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.78((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.29(t，2H，J=7.1Hz),2.57(t，2H，J= 7.1Hz)，1.02~2.46(t，8H，J=7.1Hz).13C-Mffi(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，145.4， 141.6.137.2.127.4.125.9.124.2.121.7.116.3.114.3.111 .4,50.2,49.6,38.4,13.3 實施例十:熒光單體X的制備 熒光單體X
(1) 4-溴-N-(2-N，N-二丁基氨基乙基)-1，8_萘酰亞胺的合成： 用2-N，N-二丁基氨基乙胺3.74g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1，8-萘二甲酸酐 5.54g(0.02mol)反應。按實施例一中（1)的操作，得中間體4-溴-N-(2-N，N-二丁基氨基乙 基)-1,8-萘酰亞胺7.Olg，產率為81.5%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.29(t,2H,J=7.1Hz),2.57(t,2H), 1.02~2.46(t，12H，J=7.1Hz).13C-Mffi(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，154.8，142.9，136.1， 136.8.132.6.129.8.128.4.125.6.124.2.116.3.114.3.111 .450.2,56.6,50.2,39.0， 30.5,20.4,13.8 (2) 熒光單體X的合成： 用4-溴-N-(2-N，N-二丁基氨基乙基）-1，8-萘酰亞胺3.30g(0.009mol)代替4-溴-N-正 丁基-1，8-萘酰亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到淡黃色固體X 3.67g，產率87%。熒 光單體X的核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 七-匪以 500MHz，CDC13，ppm) δ=8 · 38 (，1HJ=7 · 5Hz)，8 · 35 (s，1H)，8 · 24(d，1HJ=7 · 5Hz)， 7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lHJ=7.5Hz),7.55(d,4H(Phen-H),J=7.5Hz),6.63(s,lH), 5.18(s,lH),5.61(s,lH),4.1(s,lH(N-H)),3.29(t,2H,J=7.1Hz),3.01(t,4H,J=7.1Hz), 2.57(t，2H，J=7.1Hz)，1.31~1.36(t，8H，J=7.1Hz)，0.9(t，4H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz, CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，145.4，141.6，137.2，127.4，125.9，124.2，121.7，116.3， 114.3,111.4,56.6,50.2,39.0,30.5,20.4,13.8 實施例十一:熒光單體XI的制備 熒光單體XI
(1 )4-溴-N-氯乙基-1，8-萘酰亞胺的合成： 用氯乙胺1.694g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g(0.02mol)反 應。按實施例一中（1)的操作，得中間體4-溴-N-氯乙基-1，8-萘酰亞胺5.59g，產率為83%。中 間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,1H,J=7.5Hz),3.19(t,2H,J=7.1Hz),2.26(t,2H,J= 7.1Hz) .13C-匪R(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.1，154.8，142.9，136.1，136.8，132.6，129.8， 128.4,125.6,124.2,116.3,114.3,111.450.2,56.6,50.2, 13.8 (2)熒光單體XI的合成： 用4-溴-N-氯乙基-1,8-萘酰亞胺2.466g(0.009mol)代替4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亞 胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到黃色固體XI 2.876g，產率85%。熒光單體XI的核磁氫 譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)δ=8·40(d，1H，J=7·5Hz)，8·37(s，1H)，8·24(d，1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.76((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s,lH),5.18(slH),5.61(s,lH),4.1(s,lH(N-H)),3.68(t,2H,J=7.1Hz),3.48(t,2H,J= 7.1Hz) .13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.3，151.6，145.4，141.6，137.2，127.4，125.9， 124.2,121.7,116.3,114.3,111.4,49.5,41.5 實施例十二:熒光單體XII的制備 熒光單體XII
(1) 4-溴-N-[4-(2,2,6,6-四甲基-四氫吡啶)基]-1，8-萘酰亞胺的合成： 用2，2，6，6-四甲基-4-氨基四氫吡啶3.388g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1，8-萘二 甲酸酐5.54g(0.02mol)反應。按實施例一中（1)的操作，得中間體4-溴-N-[4-(2，2，6，6-四 甲基-四氫吡啶）基]-1，8-萘酰亞胺7.61g，產率為84%。中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如 下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,lH,J=7.5Hz),3.60(m,lH),3.2(s,lH(N-H),1.80(t, 4H，J=7.5Hz)，1.36(s，12H) · .13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159· 1,154.8,142.9,136.1， 136.8,132.6,129.8,128.4,125.6,124.2,116.3,114.3,111.4, 63.3,53.8,44.6,39.0, 33.6,29,25.1 (2) 熒光單體XII的合成： 用4-溴-N-[4-(2,2,6,6-四甲基-四氫吡啶）基]-1,8-萘酰亞胺3.159g(0.009mol)代 替4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到黃色固體XII3.445 g，產率84.5%。熒光單體XII的核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13，ρρπι)δ=8.40((1, lH，J=7.5Hz)，8.37(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.76((1,lH，J=7.5Hz)，7.55(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.60(m，lH)，3.2(s，lH(N-H)，1.80(t, 4H，J=7.1Hz)，1.36(s，12H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl3，ppm)S=159.0，151.6，145.4， 141.6,137.2,127.4,125.9,124.2,121.7,116.3,114.3,111·4,63·3,53·8,44·6,39·0， 33.6,29,25.1 實施例十三:熒光單體XIII的制備
熒光單體XIII (1 )4_溴-N-(2-嗎啉乙基)-1，8_萘酰亞胺的合成： 用2-嗎啉乙二胺2.816g (0.022mol)代替正丁胺與4-溴-1,8-萘二甲酸酐5.54g (0.02mol)反應。中間體4-溴-N-(2-嗎啉乙基)-1，8-萘酰亞胺6.67g，產率為86%。按實施例 一中（1)的操作，得中間體核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDCl3，ppm)S=8.39((1, lH，J=7.5Hz)，8.32(s，lH)，8.24((1,1H，J= 7.5Hz),7.97(t,lH,J=7.5Hz),7.78(d,1H,J=7.5Hz),3.29(t,2H,J=7.1Hz),3.65(t,4H,J= 7.1Hz)，2.57(t，2H，J=7.1Hz)，2.36(t，4H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl 3，ppm)S=159.1， 154.8,142.9,136.1,136.8,132.6,129.8,128.4,125.6,124.2,116.3,114.3, 111 .4,63.3， 55.8,50.2, 39.0,38.7,27.0,23.1 (2)熒光聚合單體XIII的合成： 用4-溴-N-(2-嗎啉乙基）-1，8-萘酰亞胺2·925g(0·009mol)代替4-溴-N-正丁基-1，8- 萘酰亞胺。按實施例一中（2)的操作，最后得到淡黃色固體XIII 3.132 g，產率81.5%。熒光 聚合單體XIII的核磁氫譜、核磁碳譜數據如下： 匪R(500MHz，CDC13，ppm)δ=8·40(d，1H，J=7·5Hz)，8·37(s，1H)，8·24(d，1H，J= 7·5Hz)，7.97(t，1H，J=7·5Hz)，7.76((1,lH，J=7.5Hz)，7.56(d，4H(Phen-H)，J=7.5Hz),6.63 (s，lH)，5.18(s，lH)，5.61(s，lH)，4.1(s，lH(N-H))，3.29(t，2H，J=7.1Hz)，3.65(t，4H，J= 7.1Hz)，2.57(t，2H，J=7.1Hz)，2.36(t，4H，J=7.1Hz).13C-NMR(125MHz，CDCl 3，ppm)S=159.3， 152.6,145.4,141.6,137.2,127.4,125.9,124.2,121.7,116.3,114.3,111 .4,55.8,50.2, 39.0,38.7,27.0,23.1 從性能測試上分析，萘酰亞胺類衍生物具有一定的光電性能，參見圖1-3。
【主權項】
1. 一種可聚合的水或油溶性可控的巧光單體，其特征在于該單體的結構式為：其中R為C4~Ci8的直連或支鏈烷基、異辛氧基丙基、對苯橫酸基、-四氨化喃基、-N，N-二 乙基氨基乙基、-N，N-二下基氨基乙基、氯乙基、-(2,2,6,6-四甲基-四氨化晚)基、-嗎嘟乙 基。2. -種制備根據權利要求1所述的可聚合的水或油溶性可控的巧光單體的方法，其特 征在于該方法的具體步驟為： a. 將4-漠-1,8-糞二甲酸酢和伯胺類化合物按1:1~1:1.4的摩爾比溶入無水乙醇或冰 醋酸中，回流反應至反應完全，反應結束后，趁熱過濾，濾液在4°C狀態下，析出粗產物晶體， 抽濾，用去離子水洗涂并真空干燥，粗產物經分離純化得到糞酷亞胺中間體，其結構式為：，所述的伯胺類化合物的結構式為:RN也； b. 在惰性氣體保護下，將步驟a所得中間體糞酷亞胺和4-氨基苯乙締按1: :1.3的摩 爾比溶入乙二醇單甲酸或N，N-二甲基甲酯胺中，再加入無水碳酸鐘，其加入量為4-氨基苯 乙締投料重量的18%~30%，回流反應至反應完全，反應結束后，冷卻至室溫，將反應液倒入去 離子水中，調節溶液pH到6~8，抽濾，用去離子水洗涂，濾餅真空干燥，粗產物經分離純化得 可聚合的水或油溶性可控的巧光單體。
【文檔編號】C09K11/06GK105837505SQ201610277836
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月1日
【發明人】于靜, 沈衛平, 姜開元
【申請人】上海大學