一種含有二甲基蒽結構的有機化合物及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種含有二甲基蒽的有機化合物及其應用，該化合物的結構式通式如通式(1)所示。本發明化合物具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩定性，合適的HOMO和LUMO能級，較高Eg，通過器件結構優化，可有效提升OLED器件的光電性能以及OLED器件的壽命。
【專利說明】
一種含有二甲基蒽結構的有機化合物及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及有機光電材料技術領域，尤其是涉及一種以二甲基蒽結構為中心骨架 的化合物材料及其在0LED領域的應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光(0LED:0rganic Light Emission Diodes)器件技術既可以用來制 造新型顯示產品，也可以用于制作新型照明產品，有望替代現有的液晶顯示和熒光燈照明， 應用前景十分廣泛。
[0003] 0LED發光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之 間的有機功能材料，各種不同功能材料根據用途相互疊加在一起共同組成0LED發光器件。 作為電流器件，當對0LED發光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機層功能材料 膜層中的正負電荷，正負電荷進一步在發光層中復合，即產生0LED電致發光。
[0004] 當前，0LED顯示技術已經在智能手機，平板電腦等領域獲得應用，進一步還將向電 視等大尺寸應用領域擴展，但是，和實際的產品應用要求相比，0LED器件的發光效率，使用 壽命等性能還需要進一步提升。
[0005] 對于0LED發光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅動電壓，提高器件的發光 效率，提高器件的使用壽命等。為了實現0LED器件的性能的不斷提升，不但需要從0LED器件 結構和制作工藝的創新，更需要OLED光電功能材料不斷研究和創新，倉ij制出更高性能的 0LED功能材料。
[0006] 應用于0LED器件的0LED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸 材料和發光材料，進一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材 料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發光材料分為主體發光材料和摻雜材料。
[0007] 為了制作高性能的0LED發光器件，要求各種有機功能材料具備良好的光電特性， 譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子迀移率，高玻璃化轉化溫度等，作為發光 層的主體材料要求材料具有良好雙極性，適當的H0M0/LUM0能階等。
[0008] 構成0LED器件的0LED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結構，產業上應用的 0LED器件結構，則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳 輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應用于0LED器件的光電功能材料至少包含空穴注 入材料，空穴傳輸材料，發光材料，電子傳輸材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多 樣性的特點。另外，對于不同結構的0LED器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強的 選擇性，相同的材料在不同結構器件中的性能表現，也可能完全迥異。
[0009] 因此，針對當前0LED器件的產業應用要求，以及0LED器件的不同功能膜層，器件的 光電特性需求，必須選擇更適合、具有高性能的0LED功能材料或材料組合，才能實現器件的 高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當前0LED顯示及照明產業的實際需求而言，目前 0LED材料的發展還遠遠不夠，落后于面板制造企業的要求，作為材料企業開發更高性能的 有機功能材料顯得尤為重要。
【發明內容】
[0010] 針對現有技術存在的上述問題，本
【申請人】提供了一種含有二甲基蒽的有機化合物 及其制備方法。本發明化合物含有二甲基蒽結構，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩定性、 合適的HOMO和LUM0能級、較高的Eg，通過器件結構優化，可有效提升0LED器件的光電性能以 及0LED器件的壽命。
[0011] 本發明的技術方案如下：
[0012] 一種含有二甲基蒽的有機化合物，該化合物的結構式通式如通式（1)所示：
[0013]
[0014] 其中，Ri、R2各自獨立的表示為C5-C4Q取代或未取代的含氮雜環基團；R1還可以表 不為苯基、聯苯基或奈基。
[0015] 所述R1、R2各自獨立的表示吡啶基、喹啉基、異喹啉基、菲羅啉基、苯并咪唑基、苯 并惡唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基;所述吡啶基、喹啉基、異喹啉基、菲羅啉基、苯 并咪唑基、苯并惡唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基中的任意位點上的氫可以被烷 基、苯基或鹵素取代;所述鹵素為氟、氯、溴或碘;R1還可以表示為苯基、聯苯基或萘基。
[0016] 所述R1、R2各自獨立的選自如下基團：
[0017]
中的任一種；
[0018] R1還可以選擇如下基團：
[0019]
中的任一種。
[0020] 該化合物的具體結構式為：
[0021]
[0024]
(641.)中.的任一'種。
[0025] 本
【申請人】還提供了所述含有二甲基蒽的有機化合物的制備方法，該方法的合成路 線為：
[0026]
[0027]其中Ri、R2各自獨立的表示為C5-C4Q取代或未取代的含氮雜環基團；
[0028] R1還可以表示為苯基、聯苯基或萘基；
[0029]所述制備方法&R2-Br為原料，通過格氏反應，制得格氏試劑，然后和二甲基蒽酮 反應，生成叔醇，叔醇和心-H通過付-克反應，制得所述有機化合物。
[0030] -種包含所述含有二甲基蒽的有機化合物的有機電致發光器件，所述有機化合物 作為空穴阻擋/電子傳輸層材料，用于有機電致發光二極管。
[0031] 本發明有益的技術效果在于：
[0032] 本發明化合物以二甲基蒽基團為母核，為強電子性基團，支鏈引入電子類基團后， 通過設計，使HOMO能級進一步拉深，并具有合適的LUM0能級，使其具有了作為電子傳輸材料 的性能；
[0033] 另外，側鏈引入不同基團破壞了分子對稱性，從而破壞分子的結晶性，避免了分子 間的聚集作用，具有好的成膜性;分子中多為剛性基團，提高材料的熱穩定性;本結構具有 良好的光電特性，合適的HOMO和LUMO能級，使得電子和空穴在發光層的分布更加平衡，可有 效降低器件電壓，提高器件的電流效率和壽命。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發明所列舉的材料應用于0LED器件的結構示意圖；
[0035] 其中，1為透明基板層，2為ΙΤ0陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸/電子阻擋層， 5為發光層，6為空穴阻擋/電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和實施例，對本發明進行具體描述。
[0037]實施例1化合物1的合成：
[0038]
[0039]
[0040]
[00411 250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入11.7g 2-(4-溴-苯基）-吡啶 (0.05mol)和1.45gMg粉(0.06mol)，60ml四氫呋喃，加熱回流4小時，反應完全，生成格式試 劑；
[0042] 11. lg 10，10-二甲基蒽酮(0.05mol)溶于50ml四氫呋喃中，滴加上述格式試劑，60 °C反應24小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和NHC14將格式鹽轉化為醇;反應完畢后，乙 醚萃取，干燥旋蒸，石油醚:二氯甲烷混合溶劑(3:2)硅膠柱純化，得到略帶黃色的固體叔醇 (收率為82%);使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C27H23N0,檢測值[M+l] + = 377.93,計算 值377.48;
[0043]按1:1.5當量取15.18上述叔醇(0.04111〇1)和9.28聯苯(0.06111〇1)溶于1001111二氯甲 烷中，在室溫條件下滴加8ml三氟化硼?乙醚絡合物，反應30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水 淬滅反應，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，用乙醇:二氯甲烷重結 晶(收率為76%);
[0044] 使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C39H31N，檢測值[M+l ] + = 513.71，計算值 513.25〇
[0045] 實施例2化合物4的合成：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049 ]按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用5- (4-溴-苯基)_喹啉代替2- (4-溴-苯基)_吡啶，用苯代替聯苯；
[0050] 使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C37H29N，檢測值[1+1] + = 487.98，計算值 487.23〇
[00511實施例3化合物12的合成：
[0052]
[0053]合成路線：
[0054]
[0055] 按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用3-溴-[1，10]菲羅啉代替2- (4-溴-苯基)_吡啶，用[1，10]菲羅啉代替聯苯；
[0056] 使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C4〇H28N4,檢測值[M+1 ] + = 565.18，計算值 564.23〇
[0057]實施例4化合物14的合成：
[0058]
[0059]合成路線：
[0060]
[0061]按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用2-(4-溴-苯基)-1-苯基-1H- 苯并咪唑代替2-(4-溴-苯基)_吡啶；
[0062] 使用DEI -MS來識別該化合物，分子式C4?H36N2，檢測值[M+1 ] + = 6 2 8.7 5，計算值 628.29。
[0063]實施例5化合物21的合成：
[0064]
[0065]合成路線：
[0066]
[0067]按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用5-(4-溴-苯基)-5H_吡啶[4， 3_b]吲哚代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用苯代替聯苯；
[0068] 使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C39H3QN2，檢測值[M+1 ] + = 527.05，計算值 526.24。
[0069]實施例6化合物26的合成：
、N《 1
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074] 按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用8-溴-5-苯基-5H-吡啶[4，3- bM噪代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用苯代替聯苯；
[0075] 使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C39H3QN 2，檢測值[M+1 ] + = 527 · 13，計算值 526.24。
[0076] 窀施例7化合物34的合成，
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081J 按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用2-(4-溴-苯基）-4,6_二苯 基-[1，3,5]三嗪代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用2,4,6-三苯基-[1，3,5]三嗪代替聯苯；
[0082] 使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C58H42N6，檢測值[M+1 ] + = 823.12，計算值 822.35。
[0083] 本發明化合物在發光器件中使用，可以作為電子傳輸層材料，也可以作為空穴阻 擋層材料。對本發明化合物4、化合物12、現有材料TPBI進行熱性能及作為電子材料須滿足 的HOMO、LUM0能級測試，檢測結果如表1所示。
[0084] 表 1
[0085]
[0086]注:玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱 儀)測定，升溫速率l〇°C/min;熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重1%的溫度，在日本島津公 司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20mL/min;最高占據分子軌道HOMO能級及 最低占據分子軌道LUM0能級是由光電子發射譜儀(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度計(UV) 測試計算所得，測試為大氣環境。
[0087]由表1數據可知，本發明空穴阻擋/電子電子傳輸材料具有合適的H0M0、LUM0能級， 可起到空穴阻擋及電子傳輸作用，本發明二甲基蒽化合物具有較高的熱穩定性，使得所制 作的含有本發明化合物的0LED器件壽命提升。以下，通過器件實施例1~7和器件比較例1詳 細說明本發明所提供的化合物作為空穴阻擋/電子傳輸層材料，應用在電致發光器件上，并 以比較例1證明其有益效果。
[0088] 器件實施例1
[0089] -種電致發光器件，其制備步驟包括：
[0090] a)清洗透明基板層1上的ΙΤ0陽極層2,分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15 分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；
[0091] b)在ΙΤ0陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料HAT-CN，厚度為10nm， 這層作為空穴注入層3;
[0092]
[0093] c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸/電子阻擋層材料NPB，厚度 為80nm，該層為空穴傳輸層/電子阻擋層4;
[0094]
[0095] d)在空穴傳輸/電子阻擋層4之上蒸鍍發光層5，CBP作為主體材料，Ir(ppy)3作為 磷光摻雜材料，磷光材料摻雜質量比為10%，厚度為30nm;
[0096]
123456 e)在摻雜型發光層5化合物之上，使用本發明化合物1作為空穴阻擋層/電子傳輸 層材料，厚度為40nm，這層有機材料作為空穴阻擋/電子傳輸層6使用； 2 f)在空穴阻擋/電子傳輸層6之上，真空蒸鍍電子注入層LiF，厚度為lnm，該層為電 子注入層7; 3
[0099] g)在電子注入層7之上，真空蒸鍍陰極Al(lOOnm)，該層為陰極反射電極層8; 4 按照上述步驟完成電致發光器件的制作后，測量器件的驅動電壓，電流效率，其結 果見表2所示。 5 器件實施例2 6 本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為本發明化合物4。所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。
[0103] 器件實施例3
[0104] 本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為本發明化合物12。所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。
[0105] 器件實施例4
[0106] 本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為本發明化合物14。所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。
[0107] 器件實施例5
[0108] 本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為本發明化合物21。所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。
[0109] 器件實施例6
[0110] 本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為本發明化合物26。所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。
[0111] 器件實施例7
[0112] 本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為本發明化合物34。所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。
[0113] 器件實施例8
[0114] 本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為兩層，其中本發明化合物12單獨作為空穴阻擋層使用，厚度為5nm，所述下列結構 化合物A和化合物B按照1:1的比例相互混合作為電子傳輸層使用，其厚度為35nm。所得電致 發光器件的檢測數據見表2所示。
[0115]
[0116] 器件比較例1
[0117] 本比較例與器件實施例1的不同之處在于：電致發光器件的空穴阻擋/電子傳輸層 6材料變為TPBI。所得電致發光器件的檢測數據見表2所示。
[0118]
[0119] 表2
[0120]
'[0121] 注:器件測試性^以器件比較例1作為^照，比較例1器件^項性能指標設為1.Ο。1比較例1的電流效率為28cd/A(@10mA/cm2);CIE色坐標為(0.33,0.63);5000亮度下1^95壽 命衰減為2.5Hr。
[0122] 由表2的結果可以看出本發明所述含有二甲基蒽結構的機化合物可應用于OLED發 光器件制作，并且與比較例相比，無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特 別是器件的使用壽命獲得較大的提升。
[0123] 綜上，以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種含有二甲基蔥的有機化合物，其特征在于該化合物的結構式通式如通式（1)所 示：其中，Ri、R2各自獨立的表示為C5-C40取代或未取代的含氮雜環基團；R1還可W表示為苯 基、聯苯基或糞基。2. 根據權利要求1所述的有機化合物，其特征在于所述R1、R2各自獨立的表示化晚基、 哇嘟基、異哇嘟基、菲羅嘟基、苯并咪挫基、苯并惡挫基、化晚并嗎I噪基、哇喔嘟基或Ξ嗦基。3. 根據權利要求1所述的有機化合物，其特征在于所述化晚基、哇嘟基、異哇嘟基、菲羅 嘟基、苯并咪挫基、苯并惡挫基、化晚并嗎I噪基、哇喔嘟基或Ξ嗦基中的任意位點上的氨可 W被烷基、苯基或面素取代;所述面素為氣、氯、漠或艦;R1還可W表示為苯基、聯苯基或糞 基。4. 根據權利要求1所述的有機化合物，其特征在于所述R1、R2各自獨立的選自如下基 團：R1還可W選擇如下基團：中的任一種。5.根據權利要求1所述的有機化合物，其特征在于所述含有二甲基蔥的有機化合物的 具體結構式為：中的任一種。6.-種權利要求1所述的有機化合物的制備方法，其特征在于該方法的合成路線為：所述制備方法WR2-化為原料，通過格氏反應，制得格氏試劑，然后和二甲基蔥酬反應， 生成叔醇，叔醇和Ri-H通過付-克反應，制得所述有機化合物； 其中化、R2各自獨立的表示為C5-C40取代或未取代的含氮雜環基團； R1還可W表示為苯基、聯苯基或糞基。7.-種包含權利要求1~6任一項所述有機化合物的有機電致發光器件，其特征在于所 述含有二甲基蔥的有機化合物作為空穴阻擋/電子傳輸層材料，用于有機電致發光二極管。
【文檔編號】C07D401/10GK105837498SQ201610265211
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】張兆超, 王立春, 李崇
【申請人】中節能萬潤股份有限公司