一種長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子及其有機金屬凝膠的制備和應用
【專利摘要】本發明設計合成了一種長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子，該凝膠因子一邊是通過醚化反應而得到的帶有的三個十六個碳的長烷基鏈，這三個長鏈可通過碳氫之間的相互做作用力可形成凝膠的最初驅動力；中間通過肼解反應得到的?NH以及與它相鄰的?CH和?C=O不僅可以通過分子間的氫鍵作用形成穩定的凝膠，同時也可以與金屬離子通過配位作用形成相應的結合位點，從而進一步形成有機金屬凝膠，這種金屬凝膠能夠快速高選擇性的熒光識別水中I?，而且凝膠顏色變化明顯，能很方便快捷地實現“裸眼”檢測；同時有機金屬凝膠穩定性好，易于儲存和攜帶，方便使用，可作為保密材料的書寫和保存。
【專利說明】
一種長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子及其有機金屬凝膠的制備 和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種對硝基苯酰腙類凝膠因子;本發明同時還涉及基于該凝膠因子的 有機金屬凝膠;本發明還涉及該有機金屬凝膠在熒光識別碘離子中的應用，屬于有機合成
技術領域和陰離子檢測技術領域。
【背景技術】
[0002] 碘是人體必需的一種微量元素，它對人的大腦功能、細胞發育、神經活性、新陳代 謝和甲狀腺功能等有著重要的影響。缺碘或碘攝入過量會導致諸如甲狀腺腫大、甲狀腺功 能減退和甲狀腺機能亢進等疾病。Γ在藥物合成等化學領域有著廣泛的應用。因此，Γ的分 析檢測是一項非常重要的工作。常用的Γ的檢測方法有氣質聯用、毛細管電泳、原子吸收光 譜等。這些方法需要比較昂貴的儀器和比較復雜的操作。今年來，采用合成受體檢測陰離子 的方法由于其操作簡便，所需儀器簡單等優點受到了人們的關注，該方法是通過利用人工 受體在存在Cd2+的情況下與陰離子相互作用時產生的熒光變化定性的檢測陰離子，通過相 應的測定還可以定量的檢測陰離子的含量。目前，人們已經開發出了大量的陰離子受體。其 中，很多受體能選擇性識別堿性較強的r、CH3C0(T和親核性很強的CN-等陰離子。而Γ由于其 很弱的堿性和球形結構等特點，一般的陰離子受體很難和Γ結合從而選擇性的識別Γ。目前 報道的能選擇性識別Γ的合成受體很少，這些受體的結構也比較復雜，制備困難。而且，使 用這些受體識別Γ的方法多需要昂貴的儀器和復雜的操作，這嚴重限制了這些方法的應 用。
[0003] 近年來，在離子檢測領域，比色法或熒光法由于操作簡便、儀器易得等原因而成為 研究的熱點。另外，離子響應型有機凝膠由于其易于制備，使用方法簡便，而成為了離子識 別領域的新的研究熱點。有鑒于此，發現一種高選擇性、易于制備和應用的Γ的識別受體是 很有意義和商業前景的。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種對硝基苯酰腙類凝膠因子； 本發明的另一目的是提供一種長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子的合成方法； 本發明的再一目的是提供一種基于上述凝膠因子的有機金屬凝膠及制備方法； 本發明的最終目的是提供上述有機金屬凝膠在熒光識別碘離子以及在保密書寫材料 中的應用。
[0005] ( - )長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子 本發明長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子，其化學名稱為:對硝基苯-亞甲基-3，4，5-三(十 六烷氧基)苯甲酰腙，其結構式為：
[0006] 此凝膠因子一邊是通過醚化反應而得到的帶有的三個十六個碳的長烷基鏈，這三 個長鏈可通過碳氫之間的相互做作用力可形成凝膠的最初驅動力；中間通過肼解反應得到 的-NH以及與它相鄰的-CH和-c=0不僅可以通過分子間的氫鍵作用形成穩定的凝膠，同時也 可以與金屬離子通過配位作用形成相應的結合位點，從而進一步形成有機金屬凝膠。
[0007] (二)長鏈的對硝基苯酰腙類凝膠因子的制備 本發明長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子的制備方法，包括以下工藝步驟： (1)3,4,5_三(十六烷氧基）苯甲酸甲酯的合成：以丙酮為溶劑，K2C03與KI為混合催化 劑，沒食子酸甲酯與1-溴代正十六烷以1:3~1:6的摩爾比，于40~80°C下反應24~72h;反應完 成后蒸干溶劑，CHC13萃取，過濾，洗滌，無水Na2S〇4干燥，即得產物3，4，5-三(十六烷氧基)苯 甲酸甲酯。
[0008] 催化劑K2C〇3的用量為沒食子酸甲酯摩爾量的2~10倍;KI的用量為沒食子酸甲酯摩 爾量的1~4倍。
[0009] 所述洗滌，是將濾液先用蒸餾水洗滌，再用2%的NaOH溶液洗滌，然后用飽和NaCl溶 液洗滌。
[0010] (2)3，4,5_三(十六烷氧基)苯甲酰肼的合成：以無水乙醇為溶劑，3，4,5_三(十六 烷氧基）苯甲酸甲酯與水合肼以1:1.1~1:10的摩爾比，于60~100°C下反應4~8h，冷卻后抽 濾，得白色固體;用乙醇重結晶，得到產物3,4,5_三(十六烷氧基)苯甲酰肼。
[0011] (3)目標產物的合成:無水乙醇為溶劑，冰乙酸為催化劑，3,4,5_三(十六烷氧基） 苯甲酰肼與對硝基苯甲醛以1:1~1:2的摩爾比，于60~100°C下反應2~8h，冷卻后抽濾，得白 色固體；用三氯甲烷-乙醇重結晶，得到目標產物一一長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子，標記 為Ll〇; 催化劑冰乙酸的用量為對硝基苯甲醛摩爾量的〇. 2~3倍； 三氯甲烷-乙醇中，三氯甲烷與乙醇的體積比為1:3~1:0.2。
[0012] 上述反應式如下：
(三)有機金屬凝膠的制備 方法I:將上述凝膠因子L1加入到乙醇中，加熱使其溶解，形成質量百分數為0.6~3%的 凝膠溶液，靜置冷卻至室溫，形成白色的有機凝膠;再向其中加入凝膠因子0.25~2倍摩爾量 的Pb2+的乙醇溶液，使其擴散;靜置，待凝膠顏色完全均勻，即得有機金屬凝膠PbG。
[0013] 方法Π :將上述凝膠因子L1加入到乙醇中，加熱使其溶解，形成質量百分數0.6~3% 的白色凝膠溶液，再向其中加入凝膠因子0.25~2倍摩爾量的Pb2+的乙醇溶液，振蕩搖勻，靜 置，冷卻至室溫，形成顏色均一的有機金屬凝膠PbG。
[0014] (三)有機金屬凝膠對陰離子的響應 1、有機金屬凝膠的熒光性能 選擇其中一種方法制備形成穩定的有機金屬凝膠進行熒光性能測試。圖1為在340nm紫 外燈的照射下，凝膠因子L1的溶膠態在不同溫度下的熒光強度。由圖1可知，凝膠因子L1在 溶膠態無熒光，隨著溫度的降低形成凝膠的過程中，其熒光逐漸增強。而冷卻至室溫形成凝 膠后呈現淡藍色熒光(凝膠在自然光照射下是白色）。
[0015] 2、有機金屬凝膠對陰離子的響應 向有機金屬凝膠PbG中加入2倍凝膠因子L1摩爾量的F'Cr，Br'r，Ac(T，H2P〇4_，N3' SCN' Cl〇4_，S2lPCr等陰離子的水溶液。一段時間后，發現只有加入Γ的有機金屬凝膠PbG 在340nm紫外燈下熒光猝滅(凝膠由淡藍色變成黑色）。圖2為有機金屬凝膠PbG加入不同陰 離子后在紫外燈下的熒光圖。因此，PbG能實現對Γ的單一選擇性響應識別（圖2)，而且其對 Γ的檢測可以達到10-7Μ，靈敏性很高(見圖3)。
[0016] 為了研究有機金屬凝凝膠PbG的存在狀態，對其做了掃描電鏡檢測(SEM)。圖4為有 機金屬凝膠PbG真空干燥后做了噴金處理的條件下進行的掃描電鏡圖，其中a為有機凝膠，b 為有機金屬凝膠PbG，c-d為PbG中加入碘離子，其中溶劑乙醇。a圖中有機凝膠比較均勻的層 狀堆積結構;b圖中加入了金屬Pb2+之后形成的有機金屬凝膠由原來的層狀變成了褶皺狀。 圖c-d是在金屬凝膠中加入碘離子之后，層狀結構完全破壞，變成了不規則的顆粒狀。
[0017] 3、識別機理分析:凝膠因子L1在乙醇中通過分子間氫鍵的相互作用形成了有機凝 膠，加入了金屬Pb2+之后通過相應的結合位點，配位形成了金屬有機凝膠，并且在紫外燈下 有淡藍色的熒光生成。而加入了 Γ之后，Γ破壞了 Pb2+鉛離子與凝膠因子的配位，形成了 Pbl2的黑色沉淀，導致金屬有機凝膠熒光的猝滅。
[0018] (四）有機金屬凝膠作為保密材料 用PbG的金屬凝膠在玻璃板上鋪一層凝膠薄膜，等溶劑揮發完，變為干凝膠薄膜。然后 用毛筆蘸著碘離子(KI的水溶液)的水溶液在薄膜上寫字，然后將其放在碘缸中，幾分鐘后 將其取出，在365nm紫外燈的照射下，可以很清晰的看到相應的淡藍色熒光字樣。更重要的 是，這種響應會在很短的時間內發生。因此，此類有機金屬凝膠可作為一種很好的保密材 料，既方便又快捷。
[0019] 綜上所述，本發明設計合成的長鏈對硝基苯酰腙類凝膠因子，能在乙醇中能夠很 好的與金屬離子Pb2+絡合，形成有機金屬凝膠，這種金屬凝膠能夠快速高選擇性的熒光識別 水中Γ。而且凝膠顏色變化明顯，能很方便快捷地實現"裸眼"檢測；同時PbG穩定性好，易于 儲存和攜帶，方便使用，可作為保密材料的書寫和保存。
【附圖說明】
[0020] 圖1為有機凝膠隨溫度變化的熒光發射圖。
[0021] 圖2為PbG對Γ熒光檢測的熒光圖。
[0022] 圖3為有機金屬凝膠對陰離子響應的最低檢測限的熒光發射圖； 圖4為有機金屬凝膠的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過實施例對本發明凝膠因子、有機金屬凝膠的制備及在熒光比色識別Γ的 應用做進一步說明。
[0024] 1、凝膠因子L1一一對硝基苯-亞甲基_3,4,5_三(十六烷氧基)苯甲酰腙的合成 (1)3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯的合成:將0.928(5.0臟〇1)沒食子酸甲酯、4.2 g(30.0mmol)無水K2CO3U .20g(7.0mmol) KI和30 mL丙酮混合，加熱至60°C，回流2h，然后向 其中緩慢滴加1-溴代正十六烷5.49g(18.0mmol)，再回流72h。反應完成后蒸干丙酮，加入 CHC13萃取3次，過濾，濾液用蒸餾水洗1次，再用2%的NaOH溶液洗2次，然后用飽和NaCl溶液 洗3次，最后用無水Na2S04干燥，旋蒸除盡CHC13,即得產物3,4,5_三(十六烷氧基)苯甲酸甲 酯，產量:3.34 g，產率78%。
[0025] (2)3,4,5_三(十六烷氧基）苯甲酰肼的合成:在50 mL反應瓶中加入4.28 g (5.0 1111]1〇1)的3,4,5-三(十六烷氧基）苯甲酸甲酯，0.358(7.〇1]11]1〇1)85%的水合肼和無水乙醇20 mL，加熱至80°C，回流8h，冷卻后抽濾，得白色固體;用乙醇重結晶，得到產物3，4，5-三(十六 烷氧基)苯甲酰肼，產量:3.22g，產率75%，熔點61~63°C。
[0026] (3)喹啉-2-亞甲基-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙的合成:在50 mL反應瓶中加 入4.29 g(5.0 mmol)的3,4,5-三(十六烷氧基）苯甲酰肼、0.75 g(5.0 mmol)對硝基苯甲 醛，1.05 g(0.017 mo 1)冰乙酸和30mL無水乙醇，加熱至80 °C，回流攪拌8h，冷卻后抽濾，得 白色固體，用三氯甲烷-乙醇（l:2(v/v))重結晶，得到目標產物即凝膠因子L1。產率:45%。
[0027] ΧΗ NMR (400 MHz, CDC13) δ 9.30 (s, 1Η), 8.26 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 7.90 (s, 2H), 7.07 (s, 2H), 4.01 (d, J = 3.8 Hz, 6H), 1.95 - 1.71 (m, 6H), 1.36 (d, J = 84.4 Hz, 78H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 9H)〇
[0028] 2、金屬有機凝膠PbG制備 方法I:稱取8mg凝膠因子LI置于小試劑瓶中，加入1 mL乙醇，加熱使其溶解，形成0.8% (質量濃度百分數)的L1的乙醇溶液，冷卻至室溫后，形成了穩定的白色有機凝膠;再向其中 加入60 yL Pb2+的高氯酸鹽的乙醇溶液(其中Pb2+濃度為2ΧΠΓ5 mol ·Ι^)，使其擴散，靜置 一段時間后，即為有機金屬凝膠PbG，且較穩定。
[0029] 方法Π :稱取8 mg L1置于小試劑瓶中，加入1 mL乙醇，加熱使其溶解，形成0.8% (質量濃度百分數)的白色的乙醇溶液;再向其中加入60yLPb2+的高氯酸鹽的乙醇溶液(其中 Pb2+濃度為2ΧΠΓ5 mol ·Ι^)，振蕩搖勻，靜置，冷卻至室溫，形成淡藍色的有機金屬凝膠 MGs〇
[0030] 3、Γ的檢測 在白色點滴板上取若干份少量的有機金屬凝膠PbG，在其上分別滴加 F，Cr，Br' Γ， AcO-，H2P〇4-，N3-，SCN-，Cl〇4-，S2-和CN-等陰離子的水溶液，若有機金屬凝膠PbG的顏色發生變 化，顏色有淡藍色變成黑色，且熒光猝滅，則說明滴加的陰離子為Γ;若有機金屬凝膠PbG的 顏色無明顯變化，且無熒光變化，則滴加陰離子不是Γ。
[0031] 4、保密材料的書寫和閱讀 用PbG的金屬凝膠在玻璃板上鋪一層凝膠薄膜，等溶劑揮發完，變為干凝膠薄膜。然后 用毛筆蘸著碘離子(ΚΙ配成的水溶液）的水溶液在薄膜上寫字，然后將其放在碘缸中，幾分 鐘后取出，在365nm紫外燈的照射下，可以很清晰的看到相應的淡藍色熒光字樣。
【主權項】
1. 一種長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子，其結構式為：2. 如權利要求1所述長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的合成，包括W下工藝步驟： (1) 3,4,5-立（十六烷氧基）苯甲酸甲醋的合成丙酬為溶劑，K2CO3與KI為混合催化 劑，沒食子酸甲醋與1-漠代正十六燒W1:3~1:6的摩爾比，于40~80°C下反應24~7化;反應完 成后蒸干溶劑，C肥13萃取，過濾，洗涂，無水Na2S〇4干燥，即得產物3，4，5-Ξ (十六烷氧基)苯 甲酸甲醋； (2) 3,4,5-Ξ(十六烷氧基)苯甲酯阱的合成：W無水乙醇為溶劑，3,4,5-Ξ(十六燒氧 基)苯甲酸甲醋與水合阱W1:1.1~1:10的摩爾比，于60~100°C下反應4~化，冷卻后抽濾，得 白色固體;用乙醇重結晶，得到產物3,4,5-Ξ(十六烷氧基)苯甲酯阱； (3) 目標產物的合成:無水乙醇為溶劑，冰乙酸為催化劑，3,4,5-Ξ(十六烷氧基)苯甲 酷阱與對硝基苯甲醒:1~1:2的摩爾比，于60~100°C下反應2~化，冷卻后抽濾，得白色固 體;用Ξ氯甲燒-乙醇重結晶，得到目標產物一一長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子。3. 如權利要求1所述長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的合成，其特征在于:步驟（1)中，催 化劑K2CO3的用量為沒食子酸甲醋摩爾量的2~10倍。4. 如權利要求1所述長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的合成，其特征在于:步驟（1)中，KI 的用量為沒食子酸甲醋摩爾量的^4倍。5. 如權利要求1所述長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的合成，其特征在于:步驟(3)中，催 化劑冰乙酸的用量為對硝基苯甲醒摩爾量的0.2~3倍。6. 如權利要求1所述長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的合成，其特征在于：步驟(3)所述 Ξ氯甲燒-乙醇中，Ξ氯甲燒與乙醇的體積比為1:3~1:0.2。7. -種基于如權利要求1所述長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的有機金屬凝膠，是將長 鏈對硝基苯酷腺類凝膠加入到乙醇中，加熱使其溶解，形成質量百分數為0.6~3%的凝膠溶 液，靜置冷卻至室溫，形成白色的有機凝膠;再向其中加入凝膠因子0.25~2倍摩爾量的Pb2+ 的乙醇溶液，使其擴散;靜置，待凝膠顏色完全均勻，即得有機金屬凝膠； 或將長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子加入到乙醇中，加熱使其溶解，形成質量百分數0.6 ~3%的白色凝膠溶液，再向其中加入凝膠因子0.25~2倍摩爾量的化的乙醇溶液，振蕩搖勻， 靜置，冷卻至室溫，形成顏色均一的有機金屬凝膠。8. 如權利要求7所述基于長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的有機金屬凝膠在巧光識別Γ 的應用。9. 如權利要求8所述基于長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的有機金屬凝膠在巧光識別Γ 的應用，其特征在于:在白色點滴板上取若干份少量的有機金屬凝膠PbG，在其上分別滴加 F-，Cr，Br-，Γ，Ac〇-，也P〇4-，化-，SCN-，C1 〇4-，S2-和CN-等陰離子的水溶液，若有機金屬凝膠的 顏色由淡藍色變成黑色，且巧光巧滅，則說明滴加的陰離子為Γ;若有機金屬凝膠的顏色無 明顯變化，且無巧光變化，則滴加陰離子不是Γ。10. 如權利要求7所述基于長鏈對硝基苯酷腺類凝膠因子的有機金屬凝膠作為保密材 料的應用。
【文檔編號】B01J13/00GK105837469SQ201610200445
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】林奇, 鄭峰, 程曉斌, 魏太保, 張有明, 姚虹
【申請人】西北師范大學