從甘油制備丙烯醛的方法

從甘油制備丙烯醛的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于從甘油制備丙烯醛的方法，包括在催化劑的存在下實現甘油的脫水，所述催化劑至少由以下組成a)鋯和至少一種金屬M的混合氧化物，所述金屬M選自鈮、鉭和釩，b)氧化鋯和至少一種金屬M氧化物，所述金屬M選擇鈮、鉭和釩，c)氧化硅、鋯和至少一種金屬M的混合氧化物，所述金屬M選自鎢、鈰、錳、鈮、鉭、鈦、釩和硅，d)氧化硅以及鋯和至少一種金屬M的混合氧化物，所述金屬M選自鎢、鈰、錳、鈮、鉭、釩和鈦，e)氧化鈦、鋯和至少一種金屬M的混合氧化物，所述金屬M選自鎢、鈰、錳、鈮、鉭、鈦、釩和硅，f)氧化鈦以及鋯和至少一種金屬M的混合氧化物，所述金屬M選自鎢、鈰、錳、鈮、鉭、鈦、釩和硅。所述方法能夠用于由丙烯醛制備3?(甲硫基)丙醛MMP、2?羥基?4?甲硫基丁腈HMTBN、蛋氨酸及其類似物。
【專利說明】從甘油制備丙烯醛的方法
[00011 本申請是申請日為2009年12月16日、申請號為200980149804.5、發明名稱為"從甘 油制備丙烯醛的方法"的中國發明專利申請的分案申請。
[0002] 本發明涉及通過甘油(glycerol或glycerine)的脫水來制備丙稀醛的催化方法， 并涉及此方法的應用。
[0003] 甘油意為純化的或非純化的甘油，優選地源自生物質，且主要指高度純化或部分 純化的甘油。純化甘油的純度大于或等于98%，通過甘油的蒸餾獲得。當非純化的或僅部分 純化的甘油例如源自如下文所述的甘油三酯的酯交換時，其可以是在甲醇中的溶液中。甘 油主要指源自植物油和/或動物脂肪的水解的天然來源的甘油，或者為源自石油的合成來 源的或多或少純化的甘油或精制甘油或粗甘油。例如，粗甘油具有80至85%的滴定度。因 此，下文描述中，主要述及源自生物質的甘油的轉化，但是本發明當然不限于此，并且它的 益處延至所有甘油，不論它們的來源和它們的純度。
[0004] 化石能源的日益耗竭導致工業開始展望使用源自生物質的可再生原材料來制備 燃料。在此文中，生物柴油是由植物油或動物油制備的燃料。
[0005] 由于與化學能源相比的完全有利的C02平衡，該產品從綠色環境中受益。Diesk、， (或MEV0，植物油的甲基酯）為生物柴油，其由油質液體中存在的甘油三酯的甲醇酯交換制 得，所述油質液體主要是棕櫚、菜籽和葵花植物油。近似地且根據所預見的方法，該酯交換 共同產生了 l〇〇kg甘油/公噸diesie/。使用的原材料的非脂部分，即塊狀物，主要用于動物 飼料。
[0006] 該生物柴油與柴油混合使用。將在近期采用的歐洲指令2001/77/EC和2003/30/EC 計劃在柴油中加入7% (2010年)和10% (到2015年前）的ciiester?。生物柴油生產量的大幅度 提高將產生等于數十萬噸/年的顯著量的甘油。
[0007] 已經列出了甘油的約1500種用途，作為例子，下述說明了其存在于多種和不同制 劑中：
[0008] -藥物(在栓劑和糖漿劑中）中或在保濕霜、甘油皂、牙膏中的美容品中的保濕劑，
[0009] -食品工業中的溶劑，
[0010] -化學工業中的增塑劑或潤滑劑。
[0011] 這些應用將證明明顯不足以吸收將與生物柴油共同產生的甘油的量，并且盡管傳 統甘油市場(肥皂、藥物等)處于發展之中，也將無法吸收該過量甘油。因此，隨著甘油極大 體積值的可能提高，發現新應用是至關重要的。
[0012] 鑒于此，近些年來，一些經銷商已經開始研究（參見M. Pag liaro等人， Angew.Chem..Int.Ed· (2007)46,4434_4440以及M.Pagliaro，M Rossi:The Future of Glycerol，RSC Publishing，Cambridge(2008))，特別是下述六個途徑以增加其價值：
[0013]-轉化成主要用作聚酯和聚氨酯合成中的基礎單體的1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，
[0014] -轉化成用于潤滑劑化學的單酯，
[0015] -轉化成用作乳化劑、食品添加劑的聚甘油，
[0016] -轉化成丙烯醛(通過脫水)和轉化成丙烯酸(通過脫水和氧化），
[0017] -作為動物飼料的添加劑直接增加價值。
[0018] 傳統上，在基于鉬和/鉍氧化物的催化劑存在下，通過來自空氣的氧在丙烯氣相中 的可控氧化，來使用丙烯醛和丙烯酸。由此得到的丙烯醛可以直接進入用于制備丙烯酸的 二步法，或者用作合成中間體。因此，這些單體的制備都與丙烯密切相關，所述丙烯實質上 通過石油餾分的蒸汽裂化或催化裂化制備。
[0019] 作為最簡單的不飽和醛之一的丙烯醛和丙烯酸，其市場巨大，原因是這些單體進 入許多大量銷售的產品的組成中。
[0020] 此外，由于其結構，丙烯醛為高度反應性的化合物，具有多種用途，主要作為合成 中間體。最為特別地，其用作主要中間體進入D，L_蛋氨酸及其羥基類似物衍生物即2-羥基- 4-甲硫基丁酸(HMTBA)的合成中。大量使用這些食品添加劑，這是由于它們進入對動物(家 禽、豬、反芻動物、魚等)成長不可或缺的食品增補物的組成中。在一定數量的情況下，能夠 通過將采用的原材料多樣化來提高或者甚至確保現有工業設備的生產量是有益的。因此， 能夠提高丙烯醛生產率同時降低對源自石油的這種資源（即丙烯)的依賴，看起來是最為令 人感興趣的。
[0021] 本發明的目的在于強大的、活性的、選擇性的和可再生的催化劑的使用，根據下述 反應，采用所述催化劑可以從主要源自生物質的甘油直接制備丙烯醛：
[0022] HO-CH2-CH (OH) -CH2-OH-CH2 = CH-CH0+2H20
[0023] 采用此可行方案，因而可以具有合成丙烯醛的競爭性方法，其不依賴于來自另一 種可再生原材料的丙烯石油資源。
[0024] 這種可行性特別有利于從生物質直接合成蛋氨酸或其類似物，例如其羥基類似物 (HMTBA)〇
[0025] 因此，本發明還涉及該反應在從丙烯醛合成3_(甲硫基）丙醛(MMP)、2_羥基-4-甲 硫基丁腈(HMTBN)、蛋氨酸及其類似物(例如2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA))、HMTBA的酯(例 如異丙酯）、2_氧代-4-甲硫基丁酸的用途。
[0026]蛋氨酸、HMTBA和后者的酯以及類似物用于動物營養，且在它們的工業合成過程 中，通常通過丙烯和/或丙烷的氧化獲得丙烯醛。在水存在下，通過空氣將丙烯氧化成丙烯 醛是不完全的，并且該得到的基于丙烯醛的粗產物，還含有未反應的丙烯和丙烷、水和氧化 反應的副產物，主要是酸、醛和醇。
[0027]甘油長時間以來已知為丙烯醛的來源(熱轉變），它是以酯(甘油三酯)形式廣泛見 于自然界的產物，特別是在所有動物或植物油和脂肪中，這使其成為充足量的可使用的起 始試劑，且在這方面，其可以用于工業中。實際上，已知當甘油達到高于280°C的溫度時，其 分解并產生丙烯醛。這種弱選擇性的反應伴隨著多種副產物的形成，該副產物除了完全氧 化產物、C0、C02,包括乙醛、羥基丙酮。因此，為了避免該資源的不必要浪費且無需伴隨復雜 的丙烯酸純化過程的耗費能源的后續分離，控制將甘油轉變成丙烯醛的反應是可不或缺 的。此外，這些雜質(主要是芳香族衍生物)通常是催化劑表面處焦質形成的來源，其將隨著 時間推移而對催化劑產生毒性;往往需要再生催化劑，從而再次得到滿意的催化活性。 [0028] 一些學術和工業研究者已經對此反應進行了研究。主要考慮了使用超臨界水作為 反應介質。由于特別重的基礎結構需要高壓蒸汽滅菌鍋在非常高的壓力下運行，在工業規 模上使用超臨界溶劑對于連續工藝來說仍然是困難的。另一方面，如果確定了進行性的、選 擇性的和強大的催化體系，可能要考慮建立連續或批次工藝。
[0029] 考慮到對此化學可選方案的興趣越來越大，文獻提到了涉及使用催化體系的大量 研究，所述催化體系基于載體型的磷-或硅-鎢雜多酸、混合氧化物和沸石，其可以用于在液 相或氣相中的連續或批次工藝。
[0030] 因此，文獻W0-A-2006087083和W0-A-2006087084描述了用于在氣相中在分子氧和 強酸催化劑存在下，將甘油催化脫水成丙烯醛的方法，該強酸催化劑選自沸石，Nafion % 選自鋁、鋯、鈦、鈮、鉭、硅的金屬的氧化物，用硫酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽基團 形式的酸官能浸漬。
[0031] 文獻W0-A-2007132926公開了在催化劑存在下將甘油轉化成丙烯醛的方法，該催 化劑選自酸結晶金屬硅酸鹽，例如MFI或BEA結構型的沸石，其包含硅和優選自A1、Fe和Ga的 元素。
[0032] 與已知方法相比，根據所描述的發明，提供了在催化劑存在下，通過甘油的催化脫 水從甘油制備丙烯醛的方法，所述催化劑在使得初始甘油全部轉化的同時，還可以易于再 生且具有長壽命。本發明的作者發現此催化劑基于氧化鋯且包括至少下述：
[0033] a)鋯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自鈮、鉭和釩，
[0034] b)錯氧化物和至少一種金屬Μ的氧化物，所述金屬Μ選自銀、鉭和隹凡，
[0035] c)氧化硅以及鋯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自鎢、鈰、錳、鈮、 鈦、釩和硅，
[0036] d)氧化硅以及鋯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自鎢、鈰、錳、鈮、 鉭、銀和鈦，
[0037] e)氧化鈦以及鋯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自鎢、鈰、錳、鈮、 鉭、鈦、釩和硅，
[0038] f)氧化鈦以及鋯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自鎢、鈰、錳、鈮、 鉭、鈦、釩和硅。
[0039] 因此，本發明涉及在上述催化劑存在下從甘油獲得丙烯醛的方法，并且涉及該催 化劑將甘油轉化成丙烯醛的用途。本發明的催化劑使得甘油可控轉化成丙烯醛，即不將轉 化繼續進行到丙烯酸。為此目的，本發明的優選催化劑不包括或不以相對于補足該催化劑 的各種其它氧化物的多數重量比地包括氧化鉬和/或氧化銅。
[0040] 這就是本發明還涉及催化劑a)、b)、c)、d)、e)和f)的至少任一種如上文限定的將 甘油轉化為丙烯醛的用途的原因。
[0041 ]該催化劑能夠以多種方式(共沉淀、水熱合成等）制備。在法國專利FR 2907444和 FR 2907445中，Kantcheva等人，Catalysis Communications(2008)，9(5)，p874_879描述了 有效的操作。
[0042] 單獨或作為組合考慮，上文限定的催化劑可進一步滿足下述優選特征：
[0043] -催化劑a)_f)僅由之前定義的氧化物和混合氧化物組成，
[0044] -所述催化劑a)-f)的氧化物(混合的或不混合的）的至少一種得到負載，
[0045] -Zr和所述催化劑a)_f)的除了Zr之外的某些其它構成元素（即選自Si、Ti和M)的 摩爾比為0.5至200,更有利地為1至100。
[0046]如上文所述，本發明的催化劑具有能夠易于再生的益處，且這不影響脫水的產率 或丙烯醛選擇性。
[0047] 根據本發明的反應可以在氣相或液相中應用，優選在氣相中。當反應在氣相中進 行時，可以使用不同的工藝技術，即，固定床工藝、流化床工藝或具有循環流化床的工藝。在 前兩個工藝中（在固定床或流化床中），催化劑的再生可以與催化反應分開。例如，催化反應 可以與常規再生方法分開地實現，該常規再生方法例如在空氣中或者與含分子氧的氣體混 合物燃燒。根據本發明的方法，再生可以原位實現，這是由于實現再生時的溫度和壓力接近 該工藝的反應條件。
[0048] 就液相工藝來說，可以在用于在固體催化劑上的在液相中反應的常規反應器中實 現該反應，但是考慮到甘油（290Γ)和丙烯醛(53°C)的沸點之間的顯著差異，也可以在催化 蒸餾型的反應器中實現該反應。還可以在容許產生的丙烯醛連續蒸餾的相對低的溫度下， 合理地預見在液相中的工藝，從而限制丙烯醛降解的連續反應。氣相中反應的實驗條件優 選為250 °C至400 °C的溫度、1至lObar的壓力。在液相中，反應在150至350 °C和在范圍可以為 3至70bar的壓力下運行。
[0049] 本發明方法的另一個優勢在于起始甘油的形式，其可以為純的或部分純化的形式 的或在溶液(主要為水性溶液）中。有利地，使用甘油的水性溶液。在水性溶液中，反應器中 甘油的濃度優選為至少1 %，最好其為以重量計的10至50%，且優選為以重量計的15至 30%。為了避免影響丙烯醛產率的寄生反應(如形成甘油酯或在產生的丙烯醛和未轉化甘 油之間的縮醛反應），甘油濃度不應該過高。此外，由于由甘油蒸發造成的瑕疵（r6 dhibitoire)能量成本，甘油溶液不應該過度稀釋。在各種情況下，通過部分或全部回收由 相關反應產生的水，調節溶液的甘油濃度是容易的。在合成限度處的能量優化傾向于回收 在反應輸出處的熱量，從而將供應給反應器的甘油流汽化。
[0050] 本發明的另一個目的是，根據通過上述方法獲得的丙烯醛，從丙烯醛制備下述物 質的方法:3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)、蛋氨酸、2-羥基-4-甲硫 基丁酸(HMTBA)、后者的酯(主要是異丙酯)和2-氧代-4-甲硫基丁酸(KMB)。相比通過丙烯的 可控氧化制備丙烯醛的常規方法，根據前述方法制備的丙烯醛可能含有某些雜質，這些雜 質從其量和其性質的角度不同于傳統方法的雜質。根據預見的用途(丙烯酸的合成或蛋氨 酸的合成或其羥基類似物的合成），可以根據本領域技術人員已知的技術考慮丙烯醛的純 化。
[0051] 因此，當根據本發明直接得到丙烯酸或純化后得到丙烯酸時，將其與甲基硫醇 (MSH)反應制備3-(甲硫基)丙醛(MMP)。在下一步中，使MMP與氫氰酸接觸，從而制備2-羥基- 4_(甲硫基)丁腈(HMTBN)。合成HMTBN后，不同反應步驟產生蛋氨酸、其羥基類似物(HMTBA)、 后者的酯或其氧代類似物(KMB)。所有這些來自丙烯醛合成的步驟都是本領域技術人員所 熟知的。
[0052]現在更為詳細地描述并結合下文的實施例和【附圖說明】本發明，而不限制本發明的 范圍。
[0053]圖1顯示隨著時間選擇性地轉化為甘油的和相應的丙烯醛的過程，其分別在實施 例1、7、8和9中描述的催化劑A、B、C和D中的每一種上進行;催化劑A和B是本發明的催化劑， 催化劑C和D是現有技術的催化劑。每個點指示的時間是對應于捕獲一小時的取樣終點的時 間。后文描述了丙烯醛轉化和選擇性采用的反應條件和計算方法。
[0054] 通過下述圖示說明來理解該圖：
[0055] -在催化劑六(口）、8(厶）、(：(<>)或0(〇)上的甘油轉化
[0056] -在4(_)、8(贏）、以令)或0(#)上的丙烯醛選擇性
[0057]圖2說明了在空氣流下再生之前和之后的根據本發明的催化劑A上獲得的對甘油 的轉化和丙烯醛選擇性。
[0058] 通過下述圖示說明來理解該圖。
[0059] -用新鮮催化劑(Λ)和用再生催化劑(▲)甘油轉化
[0060] -用新鮮催化劑（□)和用再生催化劑（)的丙烯醛選擇性
[0061] 圖3說明了此轉化反應隨著時間的轉化而成的甘油和丙烯醛選擇性的比較，其分 別采用實施例2、8和9中描述的催化劑A'、C和D中的每一種;催化劑A'是本發明的催化劑，催 化劑C和D是現有技術的催化劑。
[0062] 通過下述圖示說明來理解該圖：
[0063]-用催化劑A'（?)、0(·)或C(A)的轉化甘油 [0064]-用催化劑4'（_)、0(4或以贏）的丙烯醛選擇性
[0065]圖4說明了用在空氣流下再生之前和之后的根據本發明的催化劑A'上獲得的轉化 甘油和丙烯醛選擇性。
[0066] 通過下述圖示說明來理解該圖：
[0067] -用新鮮催化劑(Λ)和再生催化劑(▲)轉化甘油
[0068] -用新鮮催化劑（□)和再生催化劑（)的丙烯醛選擇性。
[0069] 下文描述了用于計算轉化和丙烯酸選擇性的反應條件和方法。
[0070] 用于甘油脫水的反應在具有直徑18mm的固定床的直式反應器中，在大氣壓下，在 所指示的催化劑上進行。該反應器置于使得催化劑保持300°C的反應溫度的爐中。裝填進反 應器的催化劑的體積為4.5mL，這使床高度為約1.8cm。用具有以重量計20 %甘油的流速為 3.77g/h水性溶液給反應器進料。通過C.E.M(可控蒸發混合器）Bi、〇nkh〇n^'_蒸發器，在流 速為75mL/min的氮存在下，使該水性溶液蒸發。甘油/水/氮的摩爾相對份數為2.3/46.3/ 51.4。計算的接觸時間為1.9s的量級，即19301Γ1的GHSV。該接觸時間如下限定：
[0071 ]接觸時間=催化劑體積X Patm/(總摩爾流速X溫度X R)
[0072] 其中Patm=101，325Pa，溫度= 25°C，總摩爾流速=甘油的摩爾流速+水的摩爾流速 +惰性氣體的摩爾流速。
[0073] 反應后，采用兩個凝聚系統凝聚產物。用順序安裝的三阱系統得到實施例10、11、 12、16、17和18。第一阱含有已知量的水，并通過壓碎的冰冷卻。另外兩個阱含有乙醇并通過 低溫保持器冷卻到_25°C。實施例13、14和15用單阱獲得，所述單阱含有已知量的水并通過 壓碎的冰冷卻。捕獲時間為1小時，在捕獲改變期間不打斷進料速率。
[0074] 通過色譜法分析形成的產物，對每個樣品進行兩次分析：
[0075] -在毛細管柱(Nukol，30m X 0.53mm)用裝有FID檢測器的Shimadzu2014色譜儀通過 氣象色譜分析反應的主要產物。在此分析期間，定量的產物為:丙烯醛、乙醛、丙酮、丙醛、羥 基丙酮、乙酸、烯丙醇和苯酚；
[0076] -用裝有FID檢測器的Hewlett Packard色譜儀和毛細管柱（Carbowax或ZBwax，30m X 0.32mm)通過氣象色譜定量剩余的甘油。
[0077] 如下定義甘油轉化、丙烯醛選擇性和不同產物的產率：
[0078] 甘油轉化（％ ) = 100 X(l-剩余甘油的摩爾數/引入甘油的摩爾數）
[0079] 丙烯醛選擇性（％ ) = 100 X (產生的丙烯醛的摩爾數/未反應甘油的摩爾數）
[0080] X的產率(％ ) =K X 100 X產生的X的摩爾數/引入的甘油的摩爾數
[0081] 其中，如果X為丙稀醛、丙酮、羥基丙酮、丙醇或稀丙醇，K=1;如果χ=乙醛或乙酸， Κ = 2/3,并且如果Χ =苯酚，Κ = 2。
[0082] 實施例1:催化劑Α的制備和表征
[0083] 根據本發明的鋯和鈮氧化物型的催化劑，由氧化鋯水合物和草酸-鈮酸銨(NH4) (〇2〇4)2恥〇3!120以1(14(^，99.99%)制備。該氧化鋯水合物通過硝酸氧鋯2"(^) 3)23!120 (A1 dr i ch，99 % )的溶液和pH=8 · 8的28 %氨水溶液共沉淀制備。
[0084] 將草酸-銀酸銨溶解于用pH約0.5的濃HN〇3酸化的置換水(l'eau permutge)中，并 加熱到45°C。回到室溫后，以Zr02/Nb2〇5(摩爾比為3:1)加入氫氧化鋯水合物，事先通過熱重 分析法(TGA)測定該氧化鋯水合物的水合程度。攪拌24h后，過濾混合物，在600 °C下在空氣 流中煅燒固體。此催化劑的比表面積為40m2/g。采用BET(Brunauer Emmet和Te 11 er)方法， 在-196°C、在Micromeritics ASAP 2020設備上測量該固體的比表面積。之前，在300°C在5 Xl(T5mbar的真空中，解吸該固體3小時。通過ICP-0ES(電感耦合等離子體發射光譜法)測定 制備的不同固體的鈮和鋯含量。由這些分析計算的催化劑A的Zr/Nb摩爾比為9.3。
[0085] 實施例2:催化劑A'的制備和表征
[0086]根據由Kantcheva.等，Catalysis Communications(2009)，9(5)，p874_879描述的 操作，通過浸漬氧化鋯水合物來制備根據本發明的鋯和鈮氧化物型催化劑。
[0087] 該氧化鋯水合物通過硝酸氧鋯Zr0(N03)2.xH20(Aldrich，99%)的溶液和28%氨水 溶液的共沉淀進行制備。在攪拌條件下，將Nb(V)的前體(NH4) (C2〇4)2NbO. xH20(A1 drich， 99.99%)加入到用濃HN〇3酸化到pH ? 0.5的35%過氧化氫溶液(Sigma Aldrich)中，并加熱 到50 °C。出02/草酸鹽摩爾比為13/1。在冷卻到室溫之前將溶液在50°C加熱1小時。然后，在確 保Zr02: Nb2〇5比為6:1的同時，再次加入氧化鋯水合物，通過熱重分析法(TGA)測定該氧化鋯 水合物的水合程度。在室溫條件下攪拌混合物24小時，然后真空中在T<70°C條件下蒸發液 相。在600 °C在空氣流中煅燒得到的固體。
[0088]該催化劑的比表面積為5 lm2/g。通過 BET (Brunauer Emmet 和Teller )，在-196 °C 下、在Micromeritics ASAP 2020設備上測量該固體的比表面積。之前，在300°C在5X10-5mbar的真空中，解吸該固體3小時。通過ICP-0ES測定得到的固體的鈮和鋯含量。該固體的 2以他摩爾比為3.3。
[0089] 實施例3:催化劑E的制備和表征
[0090]根據由Kantcheva.等（Catalysis Communications(2009)，9(5)，p874_879)描述 的操作，通過用含有混合的銨和鈮草酸鹽的溶液浸漬氧化鋯水合物來制備根據本發明的鋯 和鈮氧化物型催化劑。
[0091 ]在攪拌下，將Nb(V)的前體，即（NH4) (C2〇4)2NbO · xH20(Aldrich，99 · 99% )加入到用 濃HN〇3酸化到pH~0.5的35%過氧化氫溶液(Sigma Aldrich)中，并加熱到50°C。出〇2/草酸 鹽摩爾比為13/1。在冷卻到室溫之前將溶液在50°C加熱lh。然后，在確保Zr02:Nb2〇 5比為6:1 的同時，加入氧化鋯水合物，該氧化鋯水合物事先通過硝酸氧鋯(Zr0(N03)s. xH20(Aldrich， 99 % ))和28%氨水溶液的共沉淀制備。在室溫攪拌混合物24小時，然后真空中在T<70°C條 件下蒸發液相。在600 °C在空氣流中煅燒得到的固體。
[0092]以和催化劑A類似的方式測定此催化劑的比表面積為39m2/g。通過ICP-0ES測定得 到的固體的鈮和鋯含量。該固體的Zr/Nb摩爾比為3.7。
[0093] 實施例4:催化劑F的制備和表征
[0094]制備鋯、鈮和釩氧化物型的根據本發明的催化劑。根據下述方法從NH4V03(Sigma， ACS試劑99.7 % )制備釩前體：
[0095]將偏釩酸銨溶解于含草酸(Aldrich，99% )的9%過氧化氫溶液中。該草酸/引入的 NH4V〇3的摩爾比為1.3。室溫攪拌1小時后，真空中蒸發該溶液;得到藍色固體。通過熱重分析 法測定該化合物的氧化釩含量。
[0096] 將所述釩前體（即混合的鈮和銨草酸鹽(NH4)C2〇4)2Nb0.xH20(Aldrich，99.99%)) 和如實施例1所述制備的氧化鋯水合物引入到用濃HN〇3(ρΗ<0.5)酸化的水性溶液中，其中 Zr/Nb/V的摩爾比為72/22/3.2。攪拌24小時后，過濾反應介質，在600°(：在空氣流中煅燒固 體。以和催化劑A類似的方式測定此催化劑的比表面積為48m2/g。通過ICP-0ES測定得到的 固體的鈮、釩和鋯含量。該催化劑的Zr/Nb/V摩爾組成為90.4/8.4/1.2。
[0097] 實施例5:催化劑G的制備和表征
[0098]制備用二氧化硅摻雜的鎢酸鹽氧化鋯型的根據本發明的催化劑。該固體的制備包 括3個步驟。第一步為通過硝酸氧鋯(2抑0〇3)3^!12〇(41(^(^，99%)的溶液和?!1 = 8.8的 29 %氨水溶液的共沉淀合成氫氧化鋯水合物。第二步包括根據Nahas等（Journal of Catalysis 247(2007)，p51-60)的操作，用娃片穩定該氫氧化錯水合物。將該氫氧化錯水合 物置于含氨性溶液的玻璃燒瓶中，該氨性溶液的pH調節到11。回流混合物72小時，然后過 濾，并用置換水洗滌。最后一步為溶解于過氧化氫中的媽酸H2W〇4(Aldrich 99%)和氫氧化 錯之間的交換。將媽酸溶解于60 °C的35 %過氧化氫溶液中。該溶液的媽酸濃度為0.04M。然 后將鎢酸溶液冷卻到室溫，緩慢加入用二氧化硅摻雜的氫氧化鋯。過濾得到的固體，并在 650°C在空氣中煅燒。其比表面積為40m2/g。通過ICP-0ES測定該固體的鈮、硅和鋯含量。該 催化劑的W/Si/Zr摩爾組成為4.7/1.4/93.9。
[0099] 實施例6:催化劑Η的合成
[0100] 根據實施例1所述的合成方法制備催化劑Η。在催化劑Η的情況下，該硝酸溶液的pH 略微更加偏酸性(pH<0.1)。得到的固體的比表面積為57m2/g，且Zr/Nb摩爾比為11.8。
[0101] 實施例7:催化劑B的制備和表征
[0102] 根據專利FR2907445A中所述的方法，由Rhodia制備根據本發明的ZrTiSiW催化劑。 以和催化劑A類似的方式測定此催化劑的比表面積，為105m2/g。此催化劑的氧化物重量組 成為54% 的 Zr02、35% 的 Ti02、7.5% 的 Si02和3.5% 的 W03。
[0103] 實施例8:催化劑C(來自現有技術的對比催化劑)的制備和表征
[0104] 催化劑C為由Daiichi Kigenso(供應者目錄：z-1104)合成的媽酸鹽氧化錯 (89.5%Zr02-10.5%W03)。以和催化劑A類似的方式測定此催化劑的比表面積為77m 2/g。
[0105] 實施例9:催化劑D(來自現有技術的對比催化劑)的制備和表征
[0106] 催化劑D為Zeochem(ZE0目錄號PZ-2/50H)提供的H-ZSM-5沸石。以和催化劑A類似 的方式測定此催化劑的比表面積為406m2/g。
[0107] 實施例10:甘油催化脫水成丙烯醛:催化劑A、B、C和D的評估
[0108] 表1提供了用催化劑A、B、C和D反應6小時得到的性能。
[0109] 表1:
[0110]
[0112]該表顯示了，使用相同的催化劑體積，只有催化劑A和B(根據本發明）使得甘油全 部轉化。此外，使用本發明的催化劑，可以獲得更佳的丙烯醛選擇性，在6小時處已可見，并 且在50小時處得到證實，催化劑A的丙烯醛產率為70%，催化劑B的丙烯醛產率為80%。 [0113]因此，催化劑A和B比現有技術的催化劑更有活性，并且選擇性更高。
[0114] 實施例11:甘油催化脫水成丙烯醛:催化劑A、B、C和D性能的時間依賴性的變化
[0115] 圖1顯示了在和實施例4相同條件下，催化劑A、B、C和D隨著時間的性能變化。
[0116] 經過數天，催化劑A和B(本發明）保持恒定的丙烯醛選擇性和高的甘油轉化，這不 同于現有技術的催化劑C和D，后者在小于24小時內嚴重失活。
[0117] 因此，隨著時間，本發明的催化劑A和B比現有技術中號稱的最佳催化劑更有活性， 丙烯醛選擇性更高，并且更穩定。
[0118] 實施例12:催化劑A的再生
[0119] 在300°C下，在反應混合物中143小時后，根據本發明的催化劑A在450°C的空氣流 中再生2小時（空氣流速:51mL/min)。再生后，在和再生之前的相同運行條件下，測試該催化 劑。
[0120] 得到的結果示于圖2。在450°C的空氣中的再生使得催化劑A重新獲得其活性及其 最初產率。因此，根據本發明的催化劑A可經過短時間再生，且沒有活性和選擇性的任何損 失。催化劑A不僅有活性和選擇性，并且其還能夠完全地和容易地可再生。
[0121] 實施例13:甘油催化脫水成丙烯醛:催化劑A'、D和C的催化特性化較
[0122] 表2提供了用催化劑A'、D和C在反應5小時在300°C得到的性能。
[0123]
[0124]
[0125] 該表顯示了，使用相同的催化劑體積，只有催化劑A'（根據本發明）使得甘油全部 轉化。此外，使用催化劑A'，可以獲得更佳的丙烯醛選擇性。因此，催化劑A'比現有技術的催 化劑更有活性，并且選擇性更高。
[0126] 實施例14:甘油催化脫水成丙烯醛:催化劑A '、D和C性能的時間依賴性的變化
[0127] 圖3顯示了催化劑A'、D和C隨著時間的性能變化。
[0128] 經過在反應流中一周，催化劑A'（本發明）保持準恒定的丙烯醛選擇性和高甘油轉 化，這不同于現有技術的催化劑D和C，后者在短于24小時內嚴重失活。
[0129] 因此，隨著時間，本發明的催化劑A'比現有技術號稱的最佳催化劑更有活性，丙烯 醛選擇性更高，并且更穩定。
[0130] 實施例15:催化劑A'的再生
[0131 ]在反應混合物中183小時后，根據本發明的催化劑A '在450 °C的空氣流中再生1小 時(空氣流速:51mL/min)。再生后，在和再生之前的相同運行條件下，測試該催化劑。
[0132] 得到的結果示于圖4。
[0133] 在450 °C的空氣中的再生使得催化劑A '重新獲得其活性及其最初產率。因此，根據 本發明的催化劑A'可經過短時間再生，且沒有活性和選擇性的任何損失。催化劑A'不僅有 活性和選擇性，并且其還完全和容易地可再生。
[0134] 實施例16:甘油催化脫水成丙烯醛:催化劑E和F(根據本發明）的評估
[0135] 表3提供了獲得的催化劑E和F的性能。
[0136]
[0137]
[0138] 實施例17:甘油催化脫水成丙烯醛:催化劑G(根據本發明）的評估
[0139] 表4提供了催化劑的性能。
[0140] 表4:
[0141]
123 實施例18:用催化劑Η從非純甘油獲得丙烯醛 2 用具有以重量計的82%滴定度的粗工業甘油的溶液評估催化劑Η的性能。該甘油 的特征在于，其含有超過以重量計的15%的甲醇。如前實施例，反應器中的催化劑體積為 4.5mL，氮流速為74.5mL/min，反應溫度為300°C。該具有以重量計20 %的甘油的水性溶液的 流速為3.77g/h。甘油/水/氮的摩爾相對比例為1.9/46.5/51.6。得到的結果提供于表5。 3 表5:
[0145]
[0146] 顯著量的甲醇的存在沒有降低本發明的催化劑的性能。
【主權項】
1. 一種用于從甘油制備丙烯醛的方法，其特征在于，在催化劑的存在下實現甘油的脫 水，所述催化劑基于氧化鋯且包括至少以下： a) 錯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自銀、鉭和隹凡， b) 氧化錯和至少一種金屬Μ氧化物，所述金屬Μ選擇銀、鉭和隹凡， c) 氧化娃、錯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自媽、鋪、猛、銀、鉭、鈦、隹凡 和硅， d) 氧化鈦、鋯和至少一種金屬Μ的混合氧化物，所述金屬Μ選自鎢、鈰、錳、鈮、鉭、鈦、釩 和硅； 所述催化劑不包括氧化鉬和/或氧化銅； 所述催化劑經過煅燒。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括至少a)鋯和至少一種金屬 Μ的混合氧化物，和b)氧化鋯和至少一種金屬Μ氧化物。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑a)至d)的氧化物中至少一 種得到負載。4. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，Zr/除Zr之外的元素 Si、Ti和Μ的總和的 摩爾比為0.5至200。5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述摩爾比為1至100。6. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，水性溶液中的甘油按重量計的濃度為 至少1%。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述水性溶液中的甘油按重量計的濃度為 10%至 50%。8. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑為再生的。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在氣相中進行脫水反應。10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，在具有固定床、流化床或循環流化床的反 應器中進行所述脫水反應。11. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在液相中進行所述脫水反應。12. -種用于從丙烯醛制備3-(甲硫基）丙醛、2-羥基-4-甲硫基丁腈、蛋氨酸、2-羥基-4-甲硫基丁酸、2-羥基-4-甲硫基丁酸的酯或2-氧代-甲硫基丁酸的方法，其包括以下步驟： 1) 根據權利要求1至11中任一項所述的方法制備丙烯醛； 2) 從步驟1)獲得的丙烯醛制備目標產物。13. -種催化劑在將甘油轉化成丙烯醛中的用途，該催化劑包括如權利要求1至5中任 一項和任選的權利要求8中所定義的催化劑a )、b )、c)和d)中的至少任一種。
【文檔編號】C07C323/52GK105837420SQ201610190995
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2009年12月16日
【發明人】維吉妮·貝利埃爾-巴卡, 斯特凡·洛里當, 讓-馬克·米萊, 帕斯卡蘭·洛里奧爾-加爾貝
【申請人】安迪蘇法國聯合股份有限公司, 國家科學研究中心