一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法
【專利摘要】一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，涉及一種合成甲烷的方法，本發明開辟了一條全新的乙二醇丁醚的合成路徑和丁氧基甲氧基甲烷的制備方法。該路徑由甲縮醛和丁醇高選擇性的合成丁氧基甲氧基甲烷；丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；丁氧基乙酸甲酯加氫生成乙二醇丁醚和甲醇。所述制備方法為以一定比例二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，在一定溫度和壓力下，以各種液體酸及負載型液體酸為催化劑，高選擇性制備丁氧基甲氧基甲烷。該方法所需原料廉價易得且整個流程操作簡單，產物單一且選擇性高，具有良好的應用前景，適合工業化生產。
【專利說明】
一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種合成甲烷的方法，特別是涉及一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲 氧基甲烷的方法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇丁醚(HOCH2CH2〇CH2CH2CH2CH3)，無色易燃液體，具有中等程度醚味，沸點171 °c。由于其分子中既含有醚鍵又含有羥基，這一獨特的性質使其既可溶解有機物分子、合成 的或天然的高分子化合物，又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而廣泛被用作涂 料、油墨、清洗劑、藥物萃取劑等使用。據統計，2010年我國涂料、油墨行業約消費乙二醇醚 20萬噸，約占乙二醇醚總消費量的80%。清洗劑行業約消費乙二醇醚2萬噸，約占乙二醇醚總 消費量的8%，由此可見涂料用溶劑仍然是乙二醇醚的最大應用領域。然而最近有研究表明， 乙二醇醚類(尤其是甲醚和乙醚)可能會導致血液疾病和胎兒畸形，發達國家已開始部分限 制其生產與使用。但乙二醇丁醚并未表現出類似毒性，在國外其不作為危險品運輸與倉儲。 因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶劑中使用勢在必行。目前，在我國乙二醇丁 醚用量最大，其用量約占乙二醇醚類產品消費總量的60%。但由于國內對于乙二醇丁醚生產 技術的不成熟，我國乙二醇丁醚的來源主要依賴于進口，進口量占總量的90%以上，而近幾 年我國對于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增長率高速增長，供需失衡現象日趨嚴重。因 此開辟一條切實可行的乙二醇丁醚生產途徑顯得尤為重要。
[0003] 查閱文獻和專利可知，乙二醇丁醚的合成方法主要有以下兩種途徑： 一、以環氧乙烷與丁醇為原料制乙二醇丁醚
如方程式（1)所示，張木在《石油化工》2008年第37卷增刊中以該反應路徑制備乙二醇 丁醚。該方法以環氧乙烷和正丁醇為原料，以雜多酸為催化劑在70~120 °C低壓制備乙二 醇丁醚，產物乙二醇丁醚選擇性最高達75%。然而該反應副產物多，且是強放熱反應，反應不 容易控制，產物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、 六乙二醇丁醚和對應雙醚，后續分離困難，能耗較高。
[0004] 二、合成氣甲醛法制乙二醇丁醚
如方程式（2)所不，日本化學家Kurashiki在United States Patent 4071568中介紹以 合成氣、甲醛和正丁醇為原料，以鈷為催化劑在100~250 °C，50 Mpa極高壓力條件下合成 乙二醇丁醚，其中乙二醇丁醚收率最高為55.6%。但該方法的缺點為反應需要在極高壓下進 行，需要500個大氣壓，對反應設備要求極高，而且反應的鈷催化劑的制備過程繁瑣，無法重 復使用，因此不使用于大規模工業生產使用。
[0005] 三、乙二醇與丁醇反應制乙二醇丁醚
如方程式(3)所示，以乙二醇和丁醇為反應原料，在酸催化條件下制備乙二醇丁醚，該 方法是目前工業上乙二醇丁醚的制備方法。但該反應產物較復雜，有乙二醇二丁醚，丁醚， 二乙醇丁醚，二乙二醇二丁醚等等，后續分離困難，能耗較高。
[0006] 基于以上原因我們開辟了一種全新的乙二醇丁醚的合成路徑，第一步由甲縮醛和 丁醇高選擇性的合成丁氧基甲氧基甲烷;第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧 基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氫生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氫反應 非常容易進行，且選擇性較高。第二步定向羰基化反應，文獻和專利中都已經報道過甲縮醛 羰化高選擇性生成甲氧基乙酸甲酯。唯獨第一步反應原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前 在SciFinder上未見有關具體合成方法及路徑的報道。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，本發 明開辟了全新的乙二醇丁醚的合成路徑，提供了一種合成丁氧基甲氧基甲烷的方法。該反 應路徑產物單一，原料簡單易得，產物選擇性高且無需高壓反應條件就能夠進行。該合成丁 氧基甲氧基甲烷方法的優點是副產物較少，目標產物選擇性較高，反應條件溫和，產物收率 較高，該方法不產生任何污染環境的化學物質，屬于環境友好型的工藝路徑。
[0008] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述方法包括以下過程： a. 乙二醇丁醚的合成，包含三步，第一步如方程式（1)所示，甲縮醛和丁醇合成丁氧基 甲氧基甲烷;第二步如方程式(2)所示，丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲 酯;第三步如方程式(3)所示，丁氧基乙酸甲酯加氫生成乙二醇丁醚和甲醇；
b. 制備丁氧基甲氧基甲烷，以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，在溫度和壓力下，以液體 酸及負載型液體酸為催化劑，制備丁氧基甲氧基甲烷。
[0009] 所述的一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述液體酸催化劑為 硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟酸等一種或多種無機酸;硫酸催化劑的質量分數在〇~98 %，鹽酸催 化劑為含〇~38 %氯化氫的水溶液，硝酸催化劑的質量分數在0~95 %，氫氟酸催化劑的質 量分數在〇~55 %。
[0010] 所述的一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述反應溫度為0~ 160 °C，反應壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，氬氣，氦氣，二氧化碳，或者氮氣中 的一種或者混合氣;反應器為固定床或者釜式反應器;更進一步優選釜式反應器。
[0011] 所述的一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述負載型固體酸催 化劑的載體為活性炭，二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎢，氧化鈹等的一 種或多種。
[0012] 所述的一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述負載型固體酸催 化劑以H2S〇4/Si〇2為例制備方法如下： (1)把二氧化硅放入馬弗爐中500 °C焙燒4小時，除去二氧化硅中吸附的水，取焙燒后的 80 g二氧化硅作為載體； (2)取20 g 98 %的濃硫酸稀釋成49 %硫酸溶液，把40 g該硫酸溶液在超聲環境中分多 次浸漬到80 g二氧化硅載體孔道中； (3 )浸漬后的催化劑前驅體在烘箱中110 °C干燥10小時后，在烘箱中350 °C焙燒3小時， 制成硫酸質量分數為20 %的H2S〇4/Si02負載型催化劑。
[0013] 所述的一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述負載型固體酸催 化劑中液體酸質量分數為0~60 %。
[0014] 所述的一種乙二醇丁醚途徑合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲 烷和正丁醇摩爾比為1:2~5:1;更進一步優選1:1。
[0015] 本發明的優點與效果是： 本發明開辟了全新的乙二醇丁醚的合成路徑，并提供了一種合成丁氧基甲氧基甲烷的 方法。該反應路徑產物單一，原料簡單易得，產物選擇性高且無需高壓反應條件就能夠進 行，相比于環氧乙烷法和乙二醇法合成乙二醇丁醚路徑，產物相對單一且成本大大縮減。該 合成丁氧基甲氧基甲烷方法的優點是副產物較少，目標產物選擇性較高，反應條件溫和，產 物收率較高，且具有良好的應用前景。而且該方法所需原料甲縮醛與丁醇廉價易得，且整個 流程操作簡單，同時該方法不產生任何污染環境的化學物質，屬于環境友好型的工藝路徑。
【附圖說明】
[0016] 圖1為反應溫度與丁氧基甲氧基甲烷選擇性關系圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0018] 本發明方法采用液體酸和負載型固體酸為催化劑，以二甲氧基甲烷和正丁醇為原 料，高選擇性生成丁氧基甲氧基甲烷。整個合成過程產物簡單，副反應較少，所得產物丁氧 基甲氧基甲烷的選擇性較高。
[0019] 在本發明的反應中，原料可能發生如下副反應： ICHjCM....1:7) 實際上由原料二甲氧基甲烷和正丁醇反應后得到的混合物為：丁氧基甲氧基甲烷、二 丁氧基甲烷和甲醇，還有少量剩余的反應原料二甲氧基甲烷和正丁醇。
[0020] 對于本發明而言，希望二甲氧基甲烷和正丁醇以摩爾比1:1完全反應，生成摩爾比 為1:1的丁氧基甲氧基甲烷和甲醇，而不生成二丁氧基甲烷。兩種產物的選擇性可以通過改 變催化劑的種類，反應原料比例，反應的溫度，反應接觸時間，反應壓力等條件改變。
[0021] 在本發明中，產物是通過氣相色譜和質譜聯用儀分析進行檢測和確定的。通過氣- 質譜聯用分析檢測，確定了反應后的混合物組成簡單，僅有二甲氧基甲烷、正丁醇、二丁氧 基甲烷、丁氧基甲氧基甲烷和甲醇。
[0022] 實施例1 在180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及3 g催化劑，催化劑分 別為質量分數為98 %的濃硫酸（山東久鼎），質量分數為35 %的鹽酸(河北永飛）、質量分數 為50 %的硝酸(河北永飛）、質量分數為45 %的氫氟酸（山東久鼎）。用N2在1.0 MPa條件下置 換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。在確保不漏氣的條件下，進行加熱 升溫反應，反應釜攪拌速度500轉/分，反應壓力0.1 MPa，反應溫度70°C，反應時間4小時，反 應結果如表1所示。
[0023] 表1.不同液體酸催化劑對二甲氧基甲烷和正丁醇反應活性及產物選擇性的影響
從表1的反應數據中可知，在常壓、70°C，反應原料二甲氧基甲烷和正丁醇以摩爾比1:1 反應4小時，不同的催化劑對產物選擇性影響較大，其中催化劑為硝酸時丁氧基甲氧基甲烷 的選擇性最尚，為80 %。
[0024] 實施例2 常壓、70 °C條件下，在180 mL高壓反應釜中加入摩爾比值為1:3、1:2、2:1、3:1、4 :1、5: 1的原料二甲氧基甲烷和正丁醇以及3 g硝酸催化劑(其中正丁醇質量為37 g)，在室溫條件 下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次 通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。在確保 不漏氣的條件下，常壓下進行加熱升溫，反應釜攪拌速度500轉/分，反應時間4小時，不同 原料配比對反應活性及產物選擇性的影響如表2所示。
[0025] 表2.不同原料配比對反應活性及產物選擇性的影響
從表2中可以看出，在常壓、70°C，反應經過4小時，不同摩爾比的反應原料二甲氧基甲 烷和正丁醇反應得到的結果不同，原料中正丁醇含量越高丁氧基甲氧基甲烷的選擇性越 低，原料中正丁醇含量越低丁氧基甲氧基甲燒的選擇性越尚。提尚原料中^甲氧基甲燒和 正丁醇的摩爾比可以增加丁氧基甲氧基甲烷的選擇性。
[0026] 實施例3 制備硫酸質量分數為20 °/4^H2S04/Si02負載型催化劑，制備過程如下:首先把二氧化硅 放入馬弗爐中500 °C焙燒4小時，除去二氧化硅中吸附的水以及雜質，取焙燒后的80 g二氧 化硅作為載體;取20 g 98 %的濃硫酸稀釋成49 %硫酸溶液，把40 g該硫酸溶液在超聲環境 中分多次浸漬到80 g二氧化硅載體孔道中；浸漬后的催化劑前驅體在烘箱中110°C干燥10 小時后，在烘箱中350 °C焙燒3小時，制成硫酸質量分數為20 °/c^H2S〇4/Si02負載型催化劑。 在180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g H2S〇4/Si02催化劑，在室 溫條件下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %， 并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。 在確保不漏氣的條件下，常壓下進行加熱升溫，反應釜攪拌速度500轉/分，反應時間4小 時，反應壓力0.1 MPa，反應溫度分別為25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C，不同反應溫度條件下的反應結果如表3所示。
[0027] 表3. H2S04/Si02催化劑對不同反應溫度條件下反應活性及產物選擇性的影響
從表3中可以看出，當使用出504/3102作為催化劑時，常壓下反應4小時，反應物二甲氧 基甲烷和正丁醇摩爾比為1:1時，隨溫度的升高丁氧基甲氧基甲烷選擇性降低，在較低的溫 度范圍內丁氧基甲氧基甲烷的選擇性更高。
[0028] 實施例4 選擇通過實施例3描述的方法所制備的硫酸質量分數為20 %的H2S04/Si〇2催化劑，在 180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g H2S04/Si〇2催化劑，在室溫 條件下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %，并 再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。在 確保不漏氣的條件下，進行加熱升溫，溫度為70 °C，反應釜攪拌速度500轉/分，反應時間4 小時，分別在壓力為0.1 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下進行反應，不同反應壓力條件下的反應結果如表4所示。
[0029] 表4. H2S04/Si〇2催化劑對不同反應壓力條件下反應活性及產物選擇性的影響
從表4可以看出，當使用出5〇4/3102作為催化劑時，70 °C反應時間4小時，反應物二甲氧 基甲烷和正丁醇摩爾比為1:1時，在壓力范圍為0.1~10.0 MPa，原料二甲氧基甲烷和正丁 醇的轉化率隨著壓力的增大而提高，產物丁氧基甲氧基甲烷的選擇性在0.1~1.5 MPa范圍 隨著壓力的升高而升高，但在1.5~10.0 MPa相對高壓的條件下選擇性隨著壓力的升高而 降低。0.1~1.5 MPa的壓力范圍內丁氧基甲氧基甲烷有更高的選擇性。
[0030] 實施例5 選擇通過實施例3描述的方法所制備的硫酸質量分數為20 %的H2S〇4/Si02催化劑，在 180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g H2S〇4/Si02催化劑，在室溫 條件下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %，并 再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。在 確保不漏氣的條件下，常壓下進行加熱升溫，溫度設為70 °C，反應釜攪拌速度500轉/分， 反應時間分別為2小時、4小時、6小時、8小時、10小時，不同反應壓力條件下的反應結果如表 5所示。
[0031] 表5. H2S〇4/Si〇2催化劑對不同反應時間條件下反應活性及產物選擇性的影響
從表5可以看出，當使用H2S04/Si〇2作為催化劑時，70 °C、常壓反應，反應物二甲氧基甲 烷和正丁醇摩爾比為1:1時，反應時間短利于丁氧基甲氧基甲烷的生成，反應時間越長反應 越充分，丁氧基甲氧基甲烷的選擇性越低。
[0032] 實施例6 在常壓，70 °C條件下，在180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以 及5 g催化劑，催化劑分別為硫酸質量分數約為20 °/4^H2S〇4/Si02催化劑、鹽酸質量分數約 為15 %的HC1/活性炭催化劑、氫氟酸質量分數約為14 %的HF/Ti02催化劑、氫氟酸質量分 數約為16 %的HF/Zr02催化劑、硝酸質量分數約為20 %的HN03/A120催化劑。用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。在確保不漏氣的條件 下，常壓下進行加熱升溫反應，反應溫度70 °C，反應釜攪拌速度500轉/分，反應時間4小時， 反應結果如表6所示。
[0033]表6.不同負載型固體酸催化劑對二甲氧基甲烷和正丁醇反應活性及產物選擇性 的影響
從表6可以看出，在常壓、70 °C溫度條件下反應4小時，反應物二甲氧基甲烷和正丁醇 摩爾比為1:1時，不同的催化劑對反應的影響較大。其中HC1/活性炭、hn〇3/ai2〇 3催化劑能很 好地提高產物丁氧基甲氧基甲烷的選擇性，從表6也可以看出，負載型固體酸催化劑相對液 體酸催化劑的催化效果更好。
[0034] 實施例7 制備不同硝酸質量分數的hn〇3/ai2〇3負載型催化劑，制備過程如下:首先把氧化鋁放入 馬弗爐中500 °C焙燒4小時，除去氧化鋁中吸附的水，取焙燒后的80 g氧化鋁作為載體;取 40 g 50 %的硝酸稀釋成25 %硝酸溶液，分別把6.6 g、16 g、24 g、36 g、56 g、80 g該硝酸 溶液在超聲環境中分多次浸漬到80 g氧化鋁載體孔道中；浸漬后的催化劑前驅體在烘箱中 110°C干燥10小時后，在烘箱中350°C焙燒3小時，制成HN03/Al2〇3負載型催化劑。制得硝酸質 量分數分別為2 %，5 %，7 %，10 %，15 %，20 %的HN03/Al2〇3負載型催化劑。在180 mL高壓反 應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及硝酸質量分數不同的負載型液體酸ΗΝ03/ A120催化劑5 g，在室溫條件下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的 空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏 氣后排空釜內氣體。在確保不漏氣的條件下，常壓下進行加熱升溫，70°C進行反應，反應釜 攪拌速度500轉/分，反應時間4小時，負載不同酸含量的HN03/Al2〇3催化劑對二甲氧基甲烷 和正丁醇反應活性及產物選擇性的影響如表7所示。
[0035] 表7.負載不同酸含量的HN03/Al2〇3催化劑對二甲氧基甲烷和正丁醇反應活性及產 物選擇性的影響
從表7可以看出，在70 °C，常壓下反應4小時，反應物二甲氧基甲烷和正丁醇摩爾比為 1:1時，當hno3/ai2o3催化劑中含酸量在0~10 %之間時丁氧基甲氧基甲烷的選擇性隨含酸 量增加而增加，隨后隨著含酸量的上升丁氧基甲氧基甲烷的選擇性開始下降。適量的提高 負載型催化劑的酸含量有利于丁氧基甲氧基甲烷選擇性的提高。
[0036] 實施例8 表8.各種催化劑在不同溫度條件下反應活性及產物選擇性的影響
常壓條件下，在180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及5 g催化 劑，催化劑分別為硫酸、硝酸、HF/Ti〇2、HN03/Al2〇3,在溫度分別為50 °C、70 °C、90 °C、130 °C、160 °C條件下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于 0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內 氣體。在確保不漏氣的條件下，常壓下進行加熱升溫反應，反應釜攪拌速度500轉/分，反應 時間4小時，各種固體酸催化劑在不同溫度下條件下原料二甲氧基甲烷和正丁醇反應活性 及產物選擇性結果如表8所示。
[0037] 從表8可以看出，在常壓條件下反應4小時，反應物二甲氧基甲烷和正丁醇摩爾比 為1:1時，隨著溫度的升高，各種催化劑催化的反應，反應物二甲氧基甲烷和正丁醇的轉化 率都增大，高溫不利于產物丁氧基甲氧基甲烷選擇性的提高。其中，催化劑為hn〇3/ai2〇 3時 丁氧基甲氧基甲烷選擇性最高，且hn〇3/ai2〇3催化劑受溫度影響相對較小。
[0038] 實施例9 表9.不同催化劑在不同壓力條件下反應活性及產物選擇性的影響
在180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，5 g催化劑，催化劑分別 為硫酸、硝酸、HF/Ti〇2、HN03/Al2〇3,在室溫條件下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三 次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測 漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。在確保不漏氣的條件下，進行加熱升溫，溫度為70 °C，反應釜攪拌速度500轉/分，反應時間4小時，分別在壓力為0.1 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、 6.0 MPa、10.0 MPa下進行反應，各種催化劑在不同壓力下條件下原料二甲氧基甲烷和正丁 醇反應活性及產物選擇性如表9所示。
[0039] 從表9可以看出，在70°C，反應4小時，反應物二甲氧基甲烷和正丁醇摩爾比為1:1 時，各種催化劑催化的反應，增大壓力反應物二甲氧基甲烷和正丁醇的轉化率都增大，但產 物丁氧基甲氧基甲烷的選擇性仍符合實施例4的規律。其中，催化劑為HN03/Al2〇3時丁氧基 甲氧基甲燒選擇性最尚。
[0040] 實施例10 在180 mL高壓反應釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，催化劑分別為3 g硫酸、 硝酸或者5 g HF/Ti〇2、HN03/Al2〇 3,在常壓條件下用N2在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三 次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min，用于反應釜測 漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。在確保不漏氣的條件下，常壓下進行加熱升溫，反應 溫度70°C，反應釜攪拌速度500轉/分，反應時間分別為2小時、4小時、6小時、8小時、10小 時，反應結果如表10所示。
[0041] 表10.不同催化劑在不同反應時間條件下對反應活性及產物選擇性的影響
從表10可以看出，在70°C、常壓，反應物二甲氧基甲烷和正丁醇摩爾比為1:1時，增加反 應時間反應物二甲氧基甲烷和正丁醇的轉化率都增大，但產物丁氧基甲氧基甲烷的選擇性 仍符合實施例5的規律。其中，催化劑為HN03/Al2〇3時丁氧基甲氧基甲烷選擇性最高。
[0042] 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種乙二醇下酸途徑合成下氧基甲氧基甲燒的方法，其特征在于，所述方法包括W 下過程： a. 乙二醇下酸的合成，包含Ξ步，第一步如方程式（1)所示，甲縮醒和下醇合成下氧基 甲氧基甲燒;第二步如方程式(2)所示，下氧基甲氧基甲燒定向幾基化，生成下氧基乙酸甲 醋;第Ξ步如方程式(3)所示，下氧基乙酸甲醋加氨生成乙二醇下酸和甲醇；b. 制備下氧基甲氧基甲燒，W二甲氧基甲燒和正下醇為原料，在溫度和壓力下，W液體 酸及負載型液體酸為催化劑，制備下氧基甲氧基甲燒。2. 根據權利要求1所述的一種乙二醇下酸途徑合成下氧基甲氧基甲燒的方法，其特征 在于，所述液體酸催化劑為硫酸，鹽酸，硝酸，氨氣酸等一種或多種無機酸;硫酸催化劑的質 量分數在0~98 %，鹽酸催化劑為含0~38 %氯化氨的水溶液，硝酸催化劑的質量分數在0~ 95 %，氨氣酸催化劑的質量分數在0~55 %。3. 根據權利要求1所述的一種乙二醇下酸途徑合成下氧基甲氧基甲燒的方法，其特征 在于，所述反應溫度為0~160 °C，反應壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，氣氣，氮 氣，二氧化碳，或者氮氣中的一種或者混合氣;反應器為固定床或者蓋式反應器;更進一步 優選蓋式反應器。4. 根據權利要求1所述的一種乙二醇下酸途徑合成下氧基甲氧基甲燒的方法，其特征 在于，所述負載型固體酸催化劑的載體為活性炭，二氧化娃，Ξ氧化二侶，二氧化鐵，二氧化 錯，氧化鶴，氧化被等的一種或多種。5. 根據權利要求1所述的一種乙二醇下酸途徑合成下氧基甲氧基甲燒的方法，其特征 在于，所述負載型固體酸催化劑W也S化/Si〇2為例制備方法如下： 把二氧化娃放入馬弗爐中500°C賠燒4小時，除去二氧化娃中吸附的水，取賠燒后的80 g二氧化娃作為載體； 取20 g 98 %的濃硫酸稀釋成49 %硫酸溶液，把40 g該硫酸溶液在超聲環境中分多次 浸潰到80 g二氧化娃載體孔道中； 浸潰后的催化劑前驅體在烘箱中ll〇°C干燥10小時后，在烘箱中35(TC賠燒3小時，制成 硫酸質量分數為20 %的也S化/Si〇2負載型催化劑。6. 根據權利要求1所述的一種乙二醇下酸途徑合成下氧基甲氧基甲燒的方法，其特征 在于，所述負載型固體酸催化劑中液體酸質量分數為0~60 %。7. 根據權利要求1所述的一種乙二醇下酸途徑合成下氧基甲氧基甲燒的方法，其特征 在于，所述原料二甲氧基甲燒和正下醇摩爾比為1:2~5:1;更進一步優選1:1。
【文檔編號】C07C41/50GK105837414SQ201610198140
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】石磊, 姚杰, 趙佳, 李朕權
【申請人】沈陽化工大學