一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法及生產裝置的制造方法
【專利摘要】一種全氟?2?甲基?2?戊烯的工業化生產方法及生產裝置，屬于有機氟化學制備技術領域。它以六氟丙烯為主要原料，主催化劑存在下，在0℃～60℃下進行連續氣液相齊聚反應，反應停留時間為10秒～600秒，生成二聚體全氟?4?甲基?2?戊烯六氟丙烯二聚物；在有機溶劑中，主催化劑存在下，得到的全氟?4?甲基?2?戊烯六氟丙烯二聚物經連續液相催化異構化反應，反應溫度為70℃～200下，反應壓力為0.3Mpa～1.8Mpa，反應停留時間為180～3000秒，轉化成全氟?2?甲基?2?戊烯。本發明的目的在于提供一種操作簡便、自動化程度高、能抑制或減少副產物的生成、提高合成收率和產品質量、提高設備使用效率、減少三廢量的全氟?2?甲基?2?戊烯的工業化生產方法。
【專利說明】
一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法及生產裝置
技術領域
[0001]本發明屬于有機氟化學制備技術領域，具體涉及一種全氟烯烴類化合物即一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法及生產裝置。
【背景技術】
[0002]全氣-2-甲基-2-戊稀(1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-(trifIuoromethyl)pent-4-ene)屬于全氟烯烴類化合物，沸點為50.5°C，常溫常壓下為無色液體。主要用作合成表面活性劑、織物處理劑、紙張處理劑等，也可用于制造替代氟氯烷烴應用在電子元件的清洗劑、滅火劑、泡沫材料的發泡劑和熱轉移劑等，是一種重要的全氟烯烴中間體。
[0003]文獻報道的全氟-2-甲基-2-戊烯的合成方法主要有以下兩種:其一是以六氟丙烯為原料合成全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。專利US4296265及專利US4377717采用了以六氟丙烯為原料，利用吸附在活性炭上的金屬氟化物為催化劑，在高溫高壓條件下進行二聚得到全氟-2-甲基-2-戊烯。該方法對設備的要求高，且反應的選擇性差，其反應產物中六氟丙烯三聚體和全氟-4-甲基-2-戊烯等副產物的占比較高。專利US4042638及專利CN93121609采用了以六氟丙烯為主要原料，在非質子性極性溶劑中，以氟化鉀、硫氰酸鉀、氰化鉀、氟化銨等作為催化劑進行的齊聚反應。該方法普遍用于制備六氟丙烯二聚體，但其產物主要以全氟-4-甲基-2-戊烯為主，目標產物全氟-2-甲基-2-戊烯的選擇性較低。其二是以全氟-4-甲基-2-戊烯為原料經異構化反應制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。專利GB1511470提出以全氟-4-甲基-2-戊烯為主要原料，以氟化鉀和18-冠醚-6為催化劑，在非質子性極性溶劑中經過催化異構化生成全氟-2-甲基-2-戊烯。該方法反應周期長，一般僅適用間歇式反應操作。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種操作簡便、自動化程度尚、能抑制或減少副廣物的生成、提尚合成收率和廣品質量、提尚設備使用效率、減少三廢量的全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法及生產裝置。
[0005]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于包括如下步驟:
1)在有機溶劑中，以六氟丙烯為主要原料，主催化劑存在下，在(TC?60°C下進行連續氣液相齊聚反應，反應停留時間為10秒?600秒，生成二聚體全氟-4-甲基-2-戊烯六氟丙烯二聚物，反應溶劑及催化劑可以回收套用；
2)在有機溶劑中，主催化劑存在下，步驟I)得到的全氟-4-甲基-2-戊烯六氟丙烯二聚物經連續液相催化異構化反應，反應溫度為70°C?200下，反應壓力為0.3Mpa?1.8Mpa，反應停留時間為180?3000秒，轉化成全氟-2-甲基-2-戊烯，反應溶劑及催化劑可以回收套用。
[0006]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于所述有機溶劑選自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、四氫呋喃中的一種或幾種混合物。
[0007]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于所述主催化劑選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化鋁中的一種或幾種混合物。
[0008]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟I)和步驟2)中分別加入輔助催化劑，所述輔助催化劑為15-冠醚-5、18-冠醚-6、環丁砜、二苯并-18-冠-
6、二環己烷并-18-冠-6、穴醚、丙酮呋喃冠醚中的一種或幾種混合物，主催化劑與輔助催化劑的摩爾比為1: 0.1?2.0，優選為1:0.2?1.0。
[0009]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟I)中的有機溶劑與主催化劑的摩爾比為1: 0.0I?0.5，優選為1: 0.03?0.1，有機溶劑與六氟丙烯的質量比為1: 0.01?1.0，優選為1:0.05?0.5。
[0010]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟I)中的反應溫度為1 °C?30 °C，反應停留時間為60秒?300秒。
[0011]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟2)中有機溶劑與主催化劑的摩爾比為I:0.02?1.0，優選為I:0.06?0.2。
[0012]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟2)中有機溶劑與二聚體的質量比為I: 2?0.05，優選為1:1?0.1。
[0013]所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟2)中反應溫度為110°C?150°C，反應壓力為0.4Mpa?l.1Mpa，反應停留時間為500秒?1200秒。
[0014]所述的一種基于全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法所用的反應裝置，其特征在于包括二聚管式反應器和異構化管式反應器，所述二聚管式反應器上六氟丙烯進料口，二聚管式反應器的進料端連接溶劑催化劑預冷釜，溶劑催化劑預冷釜連接二聚溶劑催化劑配置釜；二聚管式反應器出料口經第一液液分離器連接預混釜，預混釜頂部連接異構化催化劑配置釜出料口，預混釜依次連接預熱器和異構化管式反應器，異構化管式反應器出料口通過減壓閥連接冷凝器和第二液液分離器，第二液液分離器分別連接產品儲槽和溶劑儲槽，所述溶劑儲槽與異構化催化劑配置釜出料口相通，所述二聚溶劑催化劑配置釜和異構化催化劑配置釜頂部分別設置主催化劑進口和溶劑進口。
[0015]通過采用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下:
1)本發明第一步根據該反應具有反應速度快、熱效應明顯，反應產物與反應溶劑之間相溶性較小，比重差大，易分層的特點，采取連續的液相齊聚反應方式進行，通過以連續的液相反應方式實現六氟丙烯的齊聚反應，以制取六氟丙烯二聚物，并限定了反應停留時間，減少了反應前期產生的六氟丙烯二聚物在整個加料過程及反應周期內積累在反應體系中時間，避免了催化劑及六氟丙烯有較長的接觸時間，因此能降低其多聚的概率，減少了六氟丙烯與反應生成的六氟丙烯二聚物進一步齊聚產生副產物，顯著抑制或減少三聚及多聚體的生成，從而提高該齊聚反應的選擇性和收率，使二聚物的收率比常用的間歇齊聚反應方式至少提高1%?2%，齊聚反應的粗產品含量比常用的間歇式齊聚反應方式至少提高1%;
2)本發明的第二步是采用連續的液相催化異構化，將上一步制得的二聚體(以全氟-4-甲基-2-戊烯為主的二聚體混合物)高選擇、高收率地轉化成全氟-2-甲基-2-戊烯，避免了采用間歇式液相催化異構化反應方式操作比較頻繁，催化劑易失活，反應周期比較長等問題，大大減少反應時間，提高設備使用效率，提高產品質量及穩定性，且催化劑的重復使用性得以提高，從而顯著降低催化劑的使用成本，使六氟丙烯二聚體的單程轉化率達到99.9%以上；
3)本發明中經分離器分離回收得到的異構化溶劑(含催化劑)可未經處理直接全部或大部分循環使用，循環使用率至少可在95%以上，本發明采用連續液相催化異構化方法還具有工藝自動化程度高、操作簡便，產物純度高、反應設備效率高等優點。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明的反應裝置結構示意圖。
[0017]圖中:1-二聚溶劑催化劑配置釜，2-溶劑催化劑預冷釜，3-二聚管式反應器，4-第一液液分離器，5-異構化催化劑配置釜，6-預混釜，7-預熱器，8-異構化管式反應器，9-減壓閥，I O-冷凝器，11 -第二液液分離器，12-產品儲槽，13-溶劑儲槽。
【具體實施方式】
[0018]本發明的方法及其用途將由以下實施例進一步闡明，下列實施例是對本發明的非限定性描述。
[0019]如圖1所示，本發明基于全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法所用的反應裝置，包括二聚溶劑催化劑配置釜1、溶劑催化劑預冷釜2、二聚管式反應器3、第一液液分離器4、異構化催化劑配置釜5、預混釜6、預熱器7、異構化管式反應器8、減壓閥9、冷凝器10、第二液液分離器11、產品儲槽12及溶劑儲槽13，二聚溶劑催化劑配置釜I用于將溶劑和催化劑均勻混合，混合后送入溶劑催化劑預冷釜2進行預冷，預冷后經送料栗送至二聚管式反應器3中，與六氟丙烯進行連續氣液相齊聚反應，反應結束后得到含二聚體全氟-4-甲基-2-戊烯六氟丙烯二聚物的物料，物料送至第一液液分離器4中進行分別，溶劑等返回至溶劑催化劑預冷釜2中循環反應，二聚體全氟-4-甲基-2-戊烯六氟丙烯二聚物送至預混釜6與異構化催化劑配置釜5中配得的溶劑催化劑進行預混，預混后該混合物料送到預熱器7預熱，預熱后送到異構化管式反應器8中進行連續液相異構化反應，反應結束后物料通過減壓閥9送至冷凝器10中冷卻，冷卻后進入第二液液分離器11，產品全氟-4-甲基-2-戊烯進入產品儲槽12中收入，溶劑等混合液進入溶劑儲槽13中收集，由于該溶劑可以回收利用，因此，本發明的溶劑儲槽13與異構化催化劑配置釜5出料口相通，便于溶劑催化劑的回收利用。
[0020]實施例1:
連續式二聚反應合成全氟-4-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
向500L催化劑配置釜I中加入12.2kg無水氟化鉀，15.8kg 18-冠醚-6，及200kg乙腈。開啟攪拌，使催化劑均勻混合溶解到溶劑中。打開催化劑配置釜底閥，計量放入10kg催化劑一溶劑體系(以下簡稱“體系”)于預冷釜2中。開啟預冷釜攪拌，打開冷凍液進出口閥門。將體系冷卻至10°C。打開預冷釜底閥，開啟計量栗，打開二聚管式反應器3出料口閥門，將體系300kg/h的速度計量加入到反應器中(停留時間3min)，開啟二聚管式反應器攪拌。待體系充滿反應器后緩慢打開六氟丙烯進料口閥門，調節流量至30kg/h，根據體系溫度調節冷凍液流量，使體系溫度保持在10°C左右。反應出口通過液-液相反應器分離，二聚體進入異構化預混釜6中，95%的溶劑回到預冷釜2中，5%的溶劑去溶劑回收。反應4h后計量分析。
[0021]結果:共計通入HFP121.6kg(含量為99.9493%)，得到二聚體120.6kg，其中HFP殘留為0.027%，二聚體總含量為98.94%，多聚體總含量為0.53%，收率為98.18%，轉化率為99.973%。
[0022]實施例2:
連續式二聚反應合成全氟-4-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
與實施例1相同的方法操作，不同之處在于二聚反應溫度為20°C。
[0023]結果:共計通入HFPl21.lkg(含量為99.9493%)，得到二聚體119.9kg，其中HFP殘留為0.014%，二聚體總含量為98.42%，多聚體總含量為1.27%，收率為97.49%
實施例3:
連續式二聚反應合成全氟-4-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
與實施例1相同的方法操作，不同之處在于二聚反應溫度為(TC。
[0024]結果:共計通入HFP121.7kg(含量為99.9493%)，得到二聚體120.3kg，其中HFP殘留為0.14%，二聚體總含量為99.02%，多聚體總含量為0.42%，收率為97.93%
實施例4:
連續式二聚反應合成全氟-4-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
與實施例1相同的方法操作，不同之處在于主催化劑換成31.90kg無水氟化銫，不使用輔助催化劑。
[0025]結果:共計通入HFP120.3kg(含量為99.9493%)，得到二聚體114.5kg，其中HFP殘留為2.17%，二聚體總含量為96.81%，多聚體總含量為0.58%，收率為92.19%
對照例1:
間歇法合成全氟-4-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
向300L反應釜中，加入70kg乙腈，0.5kg無水氟化鉀，0.7kgl8-冠醚-6。緩開啟攪拌，冷卻至1 °C。緩慢通入六氟丙烯，控制反應溫度在1 °C左右，共計通入六氟丙烯151.7kg。通完后繼續反應lh。
[0026]結果:得到二聚體150.1kg，其中HFP殘留為0.12%，二聚體總含量為97.92.%，多聚體總含量為1.47%，收率為96.94%
實施例5:
連續式異構化反應合成全氟-2-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
向500L溶劑-催化劑配置釜5中加入24.4kg無水氟化鉀，31.6kg 18-冠醚-6，200kg乙腈，開啟攪拌，使體系混合均勻。打開溶劑-催化劑配置釜5出料口閥門，調節溶劑-催化劑體系進入預混釜6的流速為60kg/h。二聚反應結束后通過液液相分離器4分離后的二聚體進入預混釜的流速為30kg/h左右。開啟攪拌，將二聚體與溶劑-催化劑體系混合均勻，打開預混釜底閥，開啟計量栗，以90kg/h的流速將反應物輸送到預熱管7中，預熱到130°C (系統內壓力為1.47MPa)后，，反應物進入異構化管式反應器8反應，反應物在異構化管式反應器8中的停留時間為15min，反應結束后通過減壓閥減壓后進入冷凝器10冷卻，然后進入液-液相分離器11分離，下層氟化物進入全氟-2-甲基-2-戊烯儲槽12，上層溶劑進入溶劑儲槽13。95%的溶劑通過栗打回預混釜6中，流速為57kg/h，異構化催化劑配置釜5中的溶劑-催化劑體系進入預混釜的流速調為3kg/h。5%的溶劑進入溶劑回收系統回收溶劑。
[0027]結果:反應4h共計進入預混釜的二聚體質量為120.4kg(含量為98.94%)，得到全氟-2甲基-2-戊烯的質量為119.6kg，其中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量為98.04%，未檢出全氟-4-甲基-2-戊烯及六氟丙烯的殘留，多聚體含量0.97%，收率為98.43%
實施例6:
連續式異構化反應合成全氟-2-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
與實施例5相同的方法操作，不同之處在于反應溫度為120°C，反應系統壓力為1.18MPa。
[0028]結果:反應4h共計進入預混釜的二聚體質量為119.9kg(含量為97.49%)，得到全氟-2甲基-2-戊烯的質量為119.0kg，其中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量為96.42%，全氟-4-甲基-2-戊烯的含量為0.36%，未檢出六氟丙烯的殘留，多聚體含量1.43%，收率為98.16%。
[0029]實施例7:
連續式異構化反應合成全氟-2-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
與實施例5相同的方法操作，不同之處在于反應溫度為140°C，反應系統壓力為1.62MPa。
[0030]結果:反應4h共計進入預混釜的二聚體質量為120.3kg(含量為99.02%)，得到全氟-2甲基-2-戊烯的質量為119.4kg，其中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量為98.17%，未檢出全氟-4-甲基-2-戊烯及六氟丙烯的殘留，多聚體含量1.34%，收率為98.39%。
[0031]實施例8:
連續式異構化反應合成全氟-2-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
與實施例5相同的方法操作，不同之處在于主催化劑換成63.8kg無水氟化銫，不使用輔助催化劑。
[0032]結果:反應4h共計進入預混釜的二聚體質量為114.5kg(含量為96.81%)，得到全氟-2甲基-2-戊稀的質量為113.7kg，其中全氟-2-甲基-2-戊稀的含量為93.28%，全氟-4-甲基-2-戊烯含量為2.18%，未檢出六氟丙烯的殘留，多聚體含量1.58%，收率為95.68%。
[0033]對照例2:
間歇法合成全氟-2-甲基-2-戊烯按以下步驟進行:
向300L反應釜中，加入43kg乙腈，I.02kg無水氟化鉀，I.47kgl8_冠醚-6,121.7kg全氟-4-甲基-2-戊烯(二聚體總含量為98.47%，多聚體含量為0.93%)。開啟攪拌，加熱至60°C (壓力為0.27MPa)。在該溫度下反應6h，冷卻至室溫，將反應物料分液計量。
[0034]結果:得到氟化物119.7kg，其中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量為，全氟-2-甲基-2-戊烯含量為97.17%，全氟-4-甲基-2-戊烯的殘留量為0.28%，多聚體總含量為1.72%，收率為97.06%
本發明采用連續式二聚一異構化“串聯”合成全氟-2-甲基-2-戊烯的收率明顯高于用傳統的間歇式分步法的反應收率，且大大縮短了反應周期，減少了反應的操作步驟。
【主權項】
1.一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于包括如下步驟: 1)在有機溶劑中，以六氟丙烯為主要原料，主催化劑存在下，在(TC?60°C下進行連續氣液相齊聚反應，反應停留時間為10秒?600秒，生成二聚體全氟-4-甲基-2-戊烯六氟丙烯二聚物； 2)在有機溶劑中，主催化劑存在下，步驟I)得到的全氟-4-甲基-2-戊烯六氟丙烯二聚物經連續液相催化異構化反應，反應溫度為70°C?200下，反應壓力為0.3Mpa?1.8Mpa，反應停留時間為180?3000秒，轉化成全氟-2-甲基-2-戊烯。2.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于所述有機溶劑選自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、四氫呋喃中的一種或幾種混合物。3.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于所述主催化劑選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化鋁中的一種或幾種混合物。4.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟I)和步驟2)中分別加入輔助催化劑，所述輔助催化劑為15-冠醚-5、18-冠醚-6、環丁砜、二苯并-18-冠-6、二環己烷并-18-冠-6、穴醚、丙酮呋喃冠醚中的一種或幾種混合物，主催化劑與輔助催化劑的摩爾比為1: 0.1?2.0，優選為1: 0.2?1.0。5.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟I)中的有機溶劑與主催化劑的摩爾比為1: 0.01?0.5，優選為1: 0.03?0.1，有機溶劑與六氟丙烯的質量比為1: 0.01?1.0，優選為1:0.05?0.5。6.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟I)中的反應溫度為1 °C?30 °C，反應停留時間為60秒?300秒。7.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟2)中有機溶劑與主催化劑的摩爾比為1: 0.02?1.0，優選為1: 0.06?0.2。8.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟2)中有機溶劑與二聚體的質量比為1:2?0.05，優選為1:1?0.1。9.根據權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法，其特征在于步驟2 )中反應溫度為110 °C?150 °C，反應壓力為0.4Mpa?1.1Mpa，反應停留時間為500秒?1200秒。10.—種基于全氟-2-甲基-2-戊烯的工業化生產方法所用的反應裝置，其特征在于包括二聚管式反應器(3)和異構化管式反應器(8)，所述二聚管式反應器(3)上六氟丙烯進料口，二聚管式反應器(3)的進料端連接溶劑催化劑預冷釜(2)，溶劑催化劑預冷釜(2)連接二聚溶劑催化劑配置釜(I); 二聚管式反應器(3)出料口經第一液液分離器(4)連接預混釜(6)，預混釜(6)頂部連接異構化催化劑配置釜(5)出料口，預混釜(6)依次連接預熱器(7)和異構化管式反應器(8)，異構化管式反應器(8)出料口通過減壓閥(9)連接冷凝器(10)和第二液液分離器(11)，第二液液分離器(11)分別連接產品儲槽(12)和溶劑儲槽(13)，所述溶劑儲槽(13)與異構化催化劑配置釜(5)出料口相通，所述二聚溶劑催化劑配置釜(I)和異構化催化劑配置釜(5)頂部分別設置主催化劑進口和溶劑進口。
【文檔編號】C07C21/18GK105837398SQ201610114181
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】周孝瑞, 陶楊, 盧鴻武, 張招福
【申請人】浙江諾亞氟化工有限公司