多成分系室溫固化性有機聚硅氧烷組合物和該組合物的固化物以及包括該固化物的成型物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種能夠得到快速固化性優異且保存穩定性和耐久性優異的固化物的多成分型室溫固化性有機聚硅氧烷組合物。該室溫固化性有機聚硅氧烷組合物含有：(A)成分，在分子中至少具有1個用下述構造式(1)表示的甲硅烷基?乙烯鍵的烷氧甲硅烷基?乙烯基末端有機聚硅氧烷(在結構式中，R1為烷基，R2為碳原子數1～20的烴基。a為1～3的整數，n為0～10的整數。)；(B)成分，用下述通式(2)表示的有機聚硅氧烷(在通式中，R2為碳原子數1～20的烴基，m為有機聚硅氧烷在25℃下的粘度為10～1,000,000mPa·s時的數。)；以及(C)成分，固化催化劑。
【專利說明】
多成分系室溫固化性有機聚硅氧烷組合物和該組合物的固化 物以及包括該固化物的成型物
技術領域
[0001] 本發明涉及室溫固化性有機聚硅氧烷組合物和該組合物的固化物以及包括該固 化物的成型物。尤其是涉及通過以特定的比例組合使用以烷氧基甲硅烷基-乙烯基封端了 末端的有機聚硅氧烷和以硅烷醇基封端了分子鏈兩末端（與硅原子鍵合的羥基）的有機聚 硅氧烷作為主劑(基礎聚合物），從而改善了固化速度的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物 (尤其是多成分系室溫固化性有機聚硅氧烷組合物）以及耐熱/耐濕性優異的該組合物的固 化物、成型物(尤其是硅橡膠固化物、硅橡膠成型物）。
【背景技術】
[0002] 以往，在通過與空氣中的水分接觸而在室溫下固化為彈性體狀(橡膠狀彈性體)的 室溫固化性有機聚硅氧烷組合物中（即，室溫固化性硅橡膠組合物），已公知其具有多種的 固化類型，特別是，釋放乙醇而固化的類型(脫醇類型）由于具有以下的不具有令人不愉快 的氣味并且不腐蝕金屬類的特征，因此，被用于電氣/電子機器等的密封、粘結以及涂層。
[0003] 作為所涉類型的代表例，可列舉：由羥基末端封端有機聚硅氧烷和烷氧基硅烷以 及有機欽化合物組成的組合物；由燒氧甲娃烷基末端封端有機聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及 烷氧基鈦組成的組合物；由通過含有甲硅烷基乙烯基的烷氧甲硅烷基末端封端的直鏈狀有 機聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基欽組成的組合物；以及，由羥基末端封端有機聚娃氧 烷或烷氧基末端封端有機聚硅氧烷和烷氧基-α-甲硅烷基酯化合物組成的組合物(專利文 獻1~4)〇
[0004] 這些組合物雖然具有某種程度的保存穩定性和耐水性以及耐濕性，但尚未充分地 滿足上述的要求。而且快速固化性尚不充分。
[0005] 如上所述，于末端具有反應性烷氧甲硅烷基的聚合物已早為人知。該聚合物的聚 合物末端基團預先被烷氧甲硅烷基封端，因此，在歷經時間的情況下，其固化性不易變化 (降低），保存穩定性優異。另外，由于能夠任意調整操作性(粘度、觸變性），且與空氣中的水 分反應進而交聯形成彈性體，從而獲得優異的特性(硬度、拉伸強度以及斷裂伸長率）。
[0006] 但是，脫醇類型與以往已公知的其它固化類型即脫肟類型、脫醋酸類型以及脫丙 酮類型等相比較，由于與空氣中的水分的反應性低，因此，固化性不充分。
[0007] 作為對應方案，開展了著眼于與反應性烷氧基鄰接的官能團（鍵合基團）的研究， 已有如下報道，α-烷氧甲硅烷甲基末端基團對空氣中的水分具有特別高的反應性(專利文 獻5)。但是，其固化性尚不充分，存在著鄰接的官能團（鍵合基團）對耐久性帶來不良影響、 固化物的復原力低的缺點。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特公昭39-27643號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開昭55-43119號公報
[0012] 專利文獻3:日本特公平7-39547號公報
[0013] 專利文獻4:日本特開平7-331076號公報 [0014] 專利文獻5:日本特表2012-511607號公報
【發明內容】
[0015] 發明要解決的問題
[0016] 因此，本發明的目的在于，提供一種室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其能形成快 速固化性優異且保存穩定性和耐久性優異的固化物，尤其是能夠形成硅橡膠固化物。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本
【發明人】們為達到以上目的而進行了深入研究，結果發現，在鄰接于烷氧甲硅烷 基的鍵合基團為僅限于乙烯基系的不飽和烴的情況下，可以飛躍性地提高烷氧基的水解 性，而且發現，通過將以下述結構式（1)所示的于末端具有烷氧甲硅烷基-乙烯基的有機聚 硅氧烷等硅化合物與以硅烷醇基封端了分子鏈兩末端的有機聚硅氧烷按照特定比例組合 使用，尤其可以獲得能形成快速固化性優異且保存穩定性和耐久性也良好的固化物的室溫 固化性組合物，以及特別是能夠得到能形成良好的硅橡膠固化物的有機聚硅氧烷組合物， 從而完成了本發明。
[0019] 即，本發明提供下述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物和固化物。
[0020] 〈 1〉一種室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于:包括
[0021] (A)成分:在分子中至少具有1個用下述結構式（1)表示的基團的烷氧甲硅烷基-乙 烯基末端有機聚硅氧烷，
[0022] (在結構式中，R1為任選具有取代基的碳原子數1~20的烷基。在該烷基中，碳原子 數為3以上的烷基也可為環狀的環烷基。R 2為任選具有取代基的碳原子數1~20的烴基。其 中，a為1~3的整數，η為0~10的整數。）
[0023][化學式1]
[0024]
[0025] (B)成分：用下述通式(2)表示的有機聚硅氧烷，相對于(A)成分的100質量份，（B) 成分的配合量為10~250質量份，
[0026] [化學式2]
[0027]
[0028](通式中，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的烴基，m為有機聚硅氧烷在25°C 下的粘度為10~1，〇〇〇,OOOrnPa · S時的數。）以及
[0029] (C)成分：固化催化劑，相對于(A)成分的100質量份，（C)成分的配合量為0.001~ 20質量份。
[0030] 〈2〉如〈1〉所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于：
[0031]所述(A)成分的主鏈是由重復的二有機硅氧烷單元形成的直鏈狀有機聚硅氧烷。 [0032] 〈3〉如〈2〉所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于：
[0033] 所述(A)成分為選自以下述通式(A)和通式(B)所表示的二有機聚硅氧烷中的至少 一種所述燒氧甲娃烷基_乙烯基末端有機聚硅氧烷。
[0034] 「仆堂
[0035]
[0036]
[0037]
[0038] (在通式中，R1為任選具有取代基的碳原子數1~20的烷基，在該烷基中，碳原子數 為3以上的烷基也可為環烷基，R 2為任選具有取代基的碳原子數1~20的一價烴基。其中，a 為1~3的整數、η為0~10的整數、1和m分別為0~2000的整數。）
[0039 ] 〈 4〉如〈1〉~〈3〉中任意一項所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于：
[0040]相對于(A)成分的100質量份，進一步還以下述質量份含有選自以下(D)~(G)中的 一種以上的成分，
[0041 ] (D)成分:水解性硅烷和/或其部分水解縮合物0.1~30質量份
[0042] (E)成分:填充劑1~1000質量份
[0043] (F)成分:粘接促進劑0.1~30質量份
[0044] (G)成分：以下述結構式所表示的有機聚硅氧烷1~1000質量份
[0045] [化學式5]
[0046]
[0047](結構式中，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的烴基，m為1~2000的整數。）
[0048] 〈5〉如〈4〉所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于：
[0049] 其是包括有機聚硅氧烷組合物I和有機硅氧烷組合物II的雙組分型，
[0050] 有機聚硅氧烷組合物I含有(A)成分和(C)成分，并根據需要含有(G)成分和/或(E) 成分，
[0051] 有機硅氧烷組合物II含有(B)成分，并根據需要含有(D)成分和/或(E)成分。
[0052] 〈6〉如〈5〉所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于：
[0053]進一步將(F)成分和/或(G)成分配合在有機硅氧烷組合物I和/或有機硅氧烷組合 物II中。
[0054] 〈 7〉一種密封劑、涂層劑或粘接劑，其特征在于：
[0055] 含有如〈1〉~〈6〉中任意一項所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物。
[0056] 〈 8〉一種如〈1〉~〈6〉中任意一項所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物的固化 物。
[0057] 〈 9〉一種包括如〈8〉所述的固化物的成型物。
[0058]發明的效果
[0059] 對于本發明的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物而言，保存性和快速固化性特別優 異。進一步例如，即使在儲藏12個月后，特別是在儲藏6個月后，如果暴露在空氣中也能夠迅 速地固化，成為具有優異的物性的硅橡膠等的固化物。另外，本發明的組合物，適合作為需 要具有耐熱性、耐水性以及耐濕性的部位的密封劑、涂層劑以及粘結劑，尤其是適合用于需 要耐蒸汽性和耐水性的建筑用途以及電氣電子用粘結劑用途。
[0060] 具體實施方法
[0061] 以下對本發明加以更為詳細地說明。
[0062] <室溫固化性有機聚硅氧烷組合物>
[0063] -(A)成分-
[0064] (A)成分為在分子中至少具有1個用下述結構式（1)表示的基團（即，含有烷氧甲硅 烷基 -乙烯基的二有機娃氧基團）的燒氧甲娃烷基-乙烯基末端有機聚硅氧烷。
[0065] [化學式6]
[006d
[0067] (在結構式中，R1為任選具有取代基的碳原子數1~20的烷基。在該烷基中，碳原子 數為3以上的烷基也可以為環狀的環烷基。R 2為任選具有取代基的碳原子數1~20的烴基。 其中，a為1~3的整數，η為0~10的整數）。
[0068] 成分(A)的、在分子中至少具有1個用上述結構式（1)表示的基團的烷氧甲硅烷基-乙烯基末端有機聚硅氧烷，可以用作本發明的組合物的主劑(基礎聚合物），其可為直鏈狀 或支鏈狀，但通常優選為主鏈由重復二有機硅氧烷單元的結構構成、且分子鏈兩末端以三 有機娃氧基封端的直鏈狀的^有機聚硅氧烷。用上述結構式（1)表不的基團（即，含有燒氧 甲硅烷基-乙烯基的三有機硅氧基團）可以位于(A)成分的有機聚硅氧烷的分子鏈末端，也 可以位于非分子鏈末端（即，分子鏈中間），而且還可以位于這兩者的位置，但從快速固化性 的角度考慮，優選為在(A)成分的有機聚硅氧烷的分子鏈兩末端至少分別含有1個(在分子 中至少含有2個)上述結構式（1)表示的基團。因此，（A)成分的有機聚硅氧烷優選為在分子 鏈兩末端分別至少含有1個用上述結構式（1)表示的基團的直鏈狀二有機聚硅氧烷，特別優 選為在分子鏈兩末端分別各僅含有1個(即，在分子鏈兩末端總計僅含有2個)用上述結構式 (1)表不的基團的直鏈狀^有機聚硅氧烷。
[0069] 特別是，作為優選可以列舉以下述通式(A)和/或(B)所表示的二有機聚硅氧烷。
[0070] [化學式7]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074] (在通式中，R1為任選具有取代基的碳原子數1~20的烷基、優選為碳原子數1~10 的烷基、更優選為碳原子數1~4的烷基(無取代烷基或取代烷基）。在該烷基中，碳原子數為 3以上的烷基也可以為環狀的環烷基。R 2為任選具有取代基的碳原子數1~20的一價烴基、 優選為碳原子數1~8的一價烴基(無取代一價烴基或取代的一價烴基）。其中，a為1~3的整 數、優選為2或3、更優選為3。11為0~10的整數、優選為0~6的整數、更優選為0~2的整數、進 一步優選為〇。1和m分別為0~2000的整數，優選1為0~20的整數、m為10~2000的整數，更優 選1為0~10的整數、m為40~1500的整數，進一步優選1為0、m為100~1000的整數。）
[0075] 在上述結構式（1)和(A)以及(B)中，作為R1的任選具有取代基的碳原子數1~20的 烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙 基己基、壬基、癸基、以及十八烷基等烷基;環戊基、環己基等環烷基;芐基、2-苯乙基、3-苯 丙基等芳烷基；以及這些基團的氫原子的一部分或全部由F、Cl、Br等鹵原子或氰基以及烷 氧基等取代而得到的基團，例如，3-氯丙基、3,3,3_三氟丙基、2-氰基乙基、甲氧基乙基、乙 氧基乙基以及甲氧基丙基等。在這些基團中優選甲基和乙基，從是否容易獲得、生產性以及 成本的方面考慮，特別優選甲基。
[0076]作為在上述結構式（1)的位于末端的水解性基團OR1 (烷氧基），可列舉例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基等烷氧基；甲氧 乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等燒氧烷氧基等。在這些基團中，甲氧基和乙氧基的固化 性迅速，尤為優選。
[0077]作為R2的取代一價烴基或無取代的一價烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基以及十八烷基等烷 基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯 基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基;芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及這些基團的 氫原子的一部分或全部由F、Cl、Br等鹵原子或氰基取代而得到的基團，例如，3-氯丙基、3， 3,3_三氟丙基，2-氰基乙基等。在這些基團中，優選甲基和乙基，從是否容易獲得、生產性以 及成本的方面考慮，其特別優選甲基。
[0078] (A)成分的二有機聚硅氧烷在25°C時的粘度優選為10~1，000,OOOmPa · s，更優選 為50~500 ,OOOmPa · s，特別優選為 100~100 ,OOOmPa · s，尤其優選為 1000~80 ,OOOmPa · s。所述二有機聚硅氧烷的粘度若在IOmPa · s以上，則容易得到物理性和機械性強度優異的 涂膜。若在1，〇〇〇，OOOmPa · s以下，則組合物的粘度不會過高，在使用時操作性良好，因此優 選。在此，粘度為通過旋轉粘度計（例如，BL型、BH型、BS型、錐板型、流變儀等、以下相同）測 得的數值。為了制備這樣粘度的二有機聚硅氧烷，例如，可以在使兩末端具有乙炔基的二硅 氧烷和八甲基環四硅氧烷進行聚合，制備兩末端具有乙炔基的二有機聚硅氧烷，此時，通過 增加具有乙炔基的二硅氧烷的配合量能夠降低粘度；另外，由于通過降低具有乙炔基的二 硅氧烷的配合量能夠增加粘度，因此，如果調節具有乙炔基的二硅氧烷的配合量則可以調 整二有機聚硅氧烷的粘度。
[0079] (A)成分的二有機聚硅氧烷可以如下制造，例如，在硫酸催化劑的存在下，使兩末 端具有乙炔基的二硅氧烷和八甲基環四硅氧烷發生聚合反應，從而制備兩末端具有乙炔基 的二有機聚硅氧烷，然后，加成三烷氧基硅烷。
[0080] 作為在加成三烷氧基硅烷時所使用的加成反應催化劑，包括鉑族金屬系催化劑， 例如鉑系、鈀系、銠系，但鉑系尤為適宜。作為該鉑系催化劑，可列舉鉑黑，或者將固體鉑擔 載在氧化鋁或二氧化硅等載體上而成的催化劑，氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸和烯烴類的 絡合物或鉑和乙烯基硅氧烷的絡合物等。這些催化劑的使用量可以為所謂的催化劑量，例 如相對于三烷氧基硅烷類，以換算成鉑族金屬計，使用0.1~I，000ppm的量，特別是可以使 用0.5~IOOppm的量。
[0081 ] 該反應通常在50~120°C的溫度下、特別優選在60~100°C下進行0.5~12小時，特 別優選進行1~6小時。另外，可在不使用溶劑的情況下進行反應，只要不會對所述加成反應 等造成不良影響，根據需要可適當地使用甲苯、二甲苯等溶劑。
[0082] 在對乙炔基進行加成的反應中，生成由下述式(4)所表示的幾何異構體。反式異構 體大量生成且反應性也高，由于不會對本發明的二有機聚硅氧烷的特性造成不良影響，因 此可以使用而不必對其進行分離。
[0083] [化學式9]
[0084]
[0085] 作為所述(A)成分的二有機聚硅氧烷的具體例，可以列舉下述化合物。
[0086] [化學式 10]
[0087]
[0088] (式中m、n表示與式(A)或式(B)中相同）
[0089] (A)成分的二有機聚硅氧烷既可以單獨使用一種，也可以將結構、分子量不同的兩 種以上進行組合使用。
[0090] -(B)成分-
[0091] (B)成分的有機聚硅氧烷為由下述結構式(2)所表示的分子鏈兩末端用硅烷醇基 (與硅原子鍵合的羥基)封端的直鏈狀二有機聚硅氧烷。并且通過以特定的比率與所述(A) 成分的有機聚硅氧烷一同組合使用，從而作為本發明的組合物的主劑(基礎聚合物)而發揮 作用。
[0092] [化學式11]
[0093]
[0094](結構式中，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的一價烴基，優選為碳原子數1 ~8的一價烴基(無取代的一價烴基或取代的一價烴基）。!11是使有機聚硅氧烷在25°C時的粘 度為10~l，000,000mPa · s的數。其通常為2~2000的整數，優選為10~2000的整數，更優選 為40~1500的整數，進一步優選為100~1000左右的整數。）
[0095]在上述結構式(2)中，作為R2的取代一價烴基或無取代的一價烴基，可列舉：甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基 以及十八烷基等烷基;環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等 烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基;芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基； 以及這些基團的氫原子的一部分或全部由F、Cl、Br等鹵原子或氰基取代而得到的基團，例 如，3-氯丙基、3，3,3_三氟丙基，2-氰基乙基等。在這些基團中優選甲基和乙基，從是否容易 獲得、生產性以及成本的方面考慮，其特別優選甲基。
[0096]另外，（B)成分的有機聚硅氧烷在25°C時的粘度優選為10~l，000,000mPa · s，更 優選為50~500,000mPa · s，特別優選為100~100,000mPa · s，尤其優選為100~80， OOOmPa · s。所述有機聚硅氧烷的粘度如果為IOmPa · s以上，則容易得到物理性和機械性強 度優異的涂膜。所述有機聚硅氧烷的粘度如果為l，〇〇〇,〇〇〇mPa · s以下，則組合物的粘度不 會過高，因而在使用時操作性良好，因此優選。在此，粘度為通過旋轉粘度計所得到的數值。 [0097]相對于(A)成分的100質量份，（B)成分的配合量為10~250質量份，更為優選15~ 150質量份的范圍。如果超過250質量份，則有可能得不到所要滿足的固化性。另外，（B)成分 和(A)成分優選作為各自分別的組合物進行制備，而在使用時均勻地混合包括這兩種(雙組 分）以上的組合物的多成分系的組合物。
[0098] -(c)成分-
[0099] (C)成分為固化催化劑，且用于使組合物固化。作為固化催化劑，可列示:二醋酸二 丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫等烷基錫酯化合物；四異 丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四（2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙（乙酰丙酮)鈦、異丙醇辛二醇 鈦等鈦酸酯或鈦螯合物化合物;環烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基 己酸鈷、2-乙基己酸錳、環烷酸鈷、異丙醇鋁、仲丁醇鋁等鋁醇化物;醋酸烷基酯鋁?二異丙 醇、雙乙酰乙酸乙酯鋁?單乙酰丙酮等鋁螯合物;新癸酸鉍（ΙΠ )、2-乙基己酸鉍（III)、檸 檬酸鉍（I II )、辛酸鉍等有機金屬化合物;含磷腈的化合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基）γ -氨丙基三甲氧基硅烷等氨烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷胺等胺化合 物或其鹽;芐基三乙基銨醋酸鹽等季銨鹽;醋酸鉀、醋酸鈉、草酸鋰等堿金屬的低級脂肪酸 鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等二烷基羥胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙 基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷和硅 氧烷等，但(C)成分并不限定于這些。另外，（C)成分既可以使用一種也可以混合使用2種以 上。
[0100] 另外，相對于所述(A)成分的100質量份，（C)成分的配合量為0.001~20質量份，特 別優選為0.005~10質量份。
[0101] 根據需要，也可以進一步將以下的成分作為任意成分添加在本發明的組合物中。
[0102] -(D)成分-
[0103] (D)成分的水解性硅烷和/或其部分水解縮合物作為交聯劑發揮作用。作為其中的 水解性硅烷可列舉，例如，四烷氧基硅烷類、烷基二烷氧基硅烷、烷基二(烷氧基取代燒氧 基)硅烷、烷基二稀氧基硅烷等通常為3官能性或4官能性的有機氧基硅烷類等。
[0104] 作為具體例，可列舉，例如，硅酸乙酯、硅酸丙酯、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲 基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三（甲氧 基乙氧基)硅烷、乙基二（甲氧基乙氧基)硅烷、甲基二丙稀氧基硅烷、乙基二丙稀氧基硅烷 等，以及這些化合物的部分水解縮合物。這些既可以一種單獨使用也可以兩種以上組合使 用。
[0105] 在配合(D)成分的情況下，相對于所述(A)成分100質量份，（D)成分的配合量通常 為0.1~30質量份，優選為0.2~20質量份，更優選為0.5~15質量份。所述配合量若超過30 質量份則時有發生固化物變得過硬、或者經濟性變得不利的問題。
[0106] 對于本發明的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物而言，從保存穩定性的角度考慮， 優選將上述(A)成分~(D)成分作為兩個組合物分開保存(所謂的作為雙組分）。在這種情況 下，優選將(A)成分和(B)成分配合在互不相同的組合物中。例如，優選將(A)成分和(C)成分 預先混合的混合物作為有機聚硅氧烷組合物I，將(B)成分和需要的(D)成分預先混合的混 合物作為有機硅氧烷組合物II，且在實際使用前即刻將有機聚硅氧烷組合物I和有機聚硅 氧烷組合物II進行混合，從而作為室溫固化性有機硅氧烷組合物。在此，只要將(A)成分和 (B)成分分開，有時也可以任意添加其它的成分。
[0107] 另外，雖然也可以將(A)成分和(D)成分預先混合的混合物作為有機聚硅氧烷組合 物III，且將(B)成分和(C)成分預先混合的混合物作為有機聚硅氧烷組合物IV，從而作為雙 組分，但有機聚硅氧烷組合物IV由于在長期保存的情況下有可能增粘，因此優選將上述組 合物I和組合物II作為雙組分。
[0108] 在此，只要將(A)成分和(B)成分分開，有時也可以任意添加其它的成分。
[0109] 另外，進一步也可以將選自下述(E)成分、（F)成分以及(G)成分中的一種或2種以 上成分任意配合在選自有機硅氧烷組合物I至有機硅氧烷組合物IV的一種或2種以上的組 合物中。
[0110] -(E)成分-
[0111] (E)成分為填充劑(無機質填充劑和/或有機樹脂制填充劑），其是為了對由該組合 物所形成的固化物賦予充分的機械強度而使用的。作為該填充劑，可使用公知的填充劑，例 如可使用細粉末二氧化硅、氣相二氧化硅、沉降二氧化硅、以及用有機硅化合物對這些二氧 化硅表面進行了疏水化處理而獲得的二氧化硅;玻璃珠、玻璃空心球、透明樹脂珠、二氧化 硅氣溶膠、硅藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氣相金屬氧化物等金屬氧化物、濕法二氧化硅， 或者，對它們的表面進行硅烷處理而得到的材料;石英粉、碳黑、滑石、沸石以及膨潤土等增 強劑;石棉、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅等金屬碳酸鹽;石棉、玻璃綿、細粉云 母、恪融二氧化娃粉末;聚苯乙稀、聚氯乙稀、聚丙稀等合成樹脂粉末等。在這些填充劑中， 優選二氧化硅、碳酸鈣、沸石等，特別優選為已將表面進行了疏水化處理的氣相二氧化硅、 碳酸鈣。
[0112] 在配合(E)成分的情況下，相對于所述(A)成分100質量份，（E)成分的配合量優選 為1~1000質量份，特別優選為1~400質量份。若使用量大于1000質量份，則不僅組合物的 粘度增大而使操作性變差，且固化后的橡膠強度降低而難以得到橡膠彈性。只要配合1質量 份以上，就可以充分提高得到的固化物的機械性強度。
[0113] -(F)成分-
[0114] (F)成分為粘接促進劑，其是為了對由該組合物所形成的固化物賦予充分的粘接 性而使用的。作為粘接促進劑(例如，具有含有官能團的一價烴基的烷氧基硅烷（即碳官能 化硅烷)等硅烷偶聯劑），適宜使用公知的粘接促進劑。可例不：乙烯基硅烷偶聯劑、（甲基） 丙稀酸硅烷偶聯劑、環氧基硅烷偶聯劑、氣基硅烷硅烷偶聯劑、疏基硅烷偶聯劑等。具體可 例示：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三(β-甲 氧乙氧基)硅烷等烯基三有機氧基硅烷類；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基甲基 二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛乙基）γ-氛丙基二甲氧基硅烷、γ-氛丙基二乙氧基硅烷、3_2_(氛 基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ -巰基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基硅烷等。
[0115] 特別優選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷等 氨基硅烷類、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷等 環氧基硅烷、異氛酸酯基硅烷等。
[0116] 在配合(F)成分的情況下，相對于所述(A)成分100質量份，其配合量優選為0.1~ 30質量份，特別優選為0.1~20質量份進行配合。在不使用粘接促進劑而通過填充劑和被粘 物進行粘接時，也可以不使用硅烷偶聯劑。但在這種情況下，如果超過10質量份則在價格上 變得不利。
[0117] -(G)成分-
[0118] (G)成分的有機聚硅氧烷為以下述通式(3)所示的所謂的非官能性的直鏈狀二有 機聚硅氧烷(硅油成分），其在分子中不含有如(A)成分、（B)成分那樣的能夠涉及水解縮合/ 交聯(固化)反應的官能團。該(G)成分根據需要，作為本發明組合物的稀釋劑而發揮作用。
[0119] [化學式 I2]
[0120]
[0121] (通式中，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的一價烴基，優選為碳原子數1~ 8的一價烴基(無取代的一價烴基或取代的一價烴基Km為1~2000的整數，優選為10~2000 的整數，更優選為40~1500的整數，進一步優選為100~1000左右的整數。）
[0122] 在上述通式(3)中，作為R2的取代的一價烴基或無取代的一價烴基，可列舉：甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基 以及十八烷基等烷基;環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等 烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基;芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基； 以及這些基團的氫原子的一部分或全部由F、Cl、Br等鹵原子或氰基取代而得到的基團，例 如，3-氯丙基、3，3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在這些基團中，優選甲基和乙基，從是否容 易獲得、生產性以及成本的方面考慮，特別優選甲基。
[0123] 另外，（G)成分的有機聚硅氧烷在25°C時的粘度優選為0.65~l，000,000mPa · s， 更優選為30~500 ,OOOmPa · s，特別優選為50~100 ,OOOmPa · s，尤其優選為100~80， OOOmPa · s。所述有機聚硅氧烷的粘度如果為IOmPa · s以上，則容易得到物理性和機械性強 度優異的涂膜。所述有機聚硅氧烷的粘度如果為l，〇〇〇,〇〇〇mPa · s以下，則組合物的粘度不 會過高，在使用時操作性良好，因此優選。在此，粘度為通過旋轉粘度計所得到的數值。
[0124] 在配合(G)成分的情況下，相對于所述(A)成分100質量份，其配合量優選為1~100 質量份，更優選為5~70質量份，進一步優選為10~60質量份。另外，在組合物的粘度較低， 能夠得到充分的操作性的情況下，則不需要添加(G)成分。另外，（G)成分如果超過100質量 份則有可能使橡膠物性降低。
[0125] -其它的成分-
[0126] 另外，在本發明的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物中，作為任意的添加劑，可進一 步配合顏料、染料、抗老化劑、抗氧劑、抗靜電劑、氧化銻和氯化石蠟等阻燃劑等公知的添加 劑。另外，還可配合作為觸變性改進劑的聚醚、防霉劑以及抗菌劑。
[0127] 另外，本發明的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物可以通過在干燥氣體氛圍中均勻 地混合指定量的上述各成分以及指定量的上述各種添加劑而獲得。
[0128] 另外，本發明的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物可通過在室溫中放置進行固化， 其成型方法和固化條件等也可以依據組合物的種類而采用公知的方法和條件。
[0129] 如上得到的本發明的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物通過空氣中的水分在室溫 下迅速固化，從而形成耐熱性、耐水性、耐濕性、耐候性、低溫特性以及對于各種基材、尤其 是對于金屬的粘接性優異的橡膠彈性體固化物。另外，對于本發明的組合物而言，尤其是保 存穩定性和固化性優異，例如在儲存12個月、尤其是在儲存6個月后暴露在空氣中也能夠迅 速固化，可以得到具有如上所述的優異物性的固化物。進一步，在固化時不排放出毒性或腐 蝕性的氣體，且在施加了該組合物的表面不會生銹。尤其是，由于該組合物不會使電氣電子 部件產生觸點故障，因此不僅作為電氣電子部件用絕緣材料和粘合劑是有用的，而且可作 為對各種基材的密封劑、涂布劑、包覆劑、脫模處理劑以及纖維處理劑而廣泛使用。另外，通 過使該組合物固化并成型，能夠得到各種成型物，且該成型物的耐熱性、耐水性、耐濕性以 及耐候性等優異。 實施例
[0130] 以下，示出合成例、實施例以及比較例，并對本發明加以具體性說明，但本發明并 不限于下述實施例。另外，在下述的具體例中，"份"表示"質量份"的含義，Me表示為甲基。另 外，粘度表示為在25 °C下通過旋轉粘度計所測定的測定值。
[0131][合成例]
[0132] 在實施例中使用的兩末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷化 合物的合成方法如下所述。
[0133] <兩末端含有乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成>
[0134] 將八甲基環四硅氧烷3050g和1，3_二乙炔基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷32g以及濃 硫酸(H 2S04)154g加入具有機械攪拌機、溫度計以及滴液漏斗的5000mL的四頸可分離式燒瓶 中，且在室溫(23 °C )條件下攪拌3小時以上。其后，加入66g的水(H2O)，且攪拌1小時以上。再 加入500mL甲苯，在廢酸分離后將甲苯溶液水洗洗凈至中性。在150 °C /SmmHg的條件下，減壓 除去甲苯和低分子硅氧烷，獲得如下所示的粘度為935mPa · s的聚合物A。
[0135] [化學式 13]
[0136]
[0137] <兩末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷化合物的合成>
[0138] 將聚合物A 1000 g和三甲氧基硅烷6.4g以及氯鉑酸(H2PtCl6 · 6H20)0.5g加入具有 機械攪拌機、溫度計以及滴液漏斗的5000mL的四頸可分離式燒瓶中，且在70°C的條件下攪 拌3小時。然后，在120°C/20mmHg的條件下，進行減壓除去，獲得如下所示的粘度為970mPa· s的聚合物B。
[0139] [化學式 14]
[0140]
[0141] [實施例1]
[0142] 將二辛基二月桂酸錫0.5份配合于100質量份的聚合物B中，并在減壓下進行混合 直至其成為均勻的狀態，從而得到組合物I，并將其作為第1成分。將分子鏈兩末端由羥基封 端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷(在25°C下的粘度為5000mPa · s)100質量份作為組合物II，并 將其作為第2成分。將組合物I和組合物II在隔絕濕氣的條件下進行混合，從而制備出室溫 固化性有機聚硅氧烷組合物1。
[0143] [實施例2]
[0144] 將四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.25份配合于100質量份的聚合物B中，并在減壓 下進行混合直至其成為均勻的狀態，從而得到組合物I，并將其作為第1成分。將分子鏈兩末 端由羥基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷(在25°C下的粘度為5000mPa · s)100質量份作為組 合物II，并將其作為第2成分。將組合物I和組合物II在隔絕濕氣的條件下進行混合，從而制 備出室溫固化性有機聚硅氧烷組合物2。
[0145] [實施例3]
[0146] 將新癸酸鉍（111)0.51份配合于100質量份的聚合物B中，并在減壓下進行混合直 至其成為均勻的狀態，從而得到組合物I，并將其作為第1成分。將分子鏈兩末端由羥基封端 的直鏈狀二甲基聚硅氧烷(在25°C下的粘度為5000mPa · s)100質量份作為組合物II，并將 其作為第2成分。將組合物I和組合物II在隔絕濕氣的條件下進行混合，從而制備出室溫固 化性有機聚硅氧烷組合物3。
[0147] [比較例1~3]
[0148] 除了使用分子鏈末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烷殘基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧 烷(粘度為1000 mPa · s)100份來代替實施例1~3中的第1成分的分子鏈兩末端由三甲氧基 甲硅烷基-乙烯基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷(聚合物BHOO份之外，以同樣方法制備了 組合物。
[0149] [比較例4~6]
[0150] 除了使用分子鏈末端由三甲氧基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷(粘度 為1000 mPa · s)100份來代替實施例1~3中的第1成分的分子鏈兩末端由三甲氧基甲硅烷 基-乙烯基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷(聚合物BHOO份之外，以同樣方法制備了組合物。
[0151] 然后，測定了在實施例1~3以及比較例1~6中所制備的各組合物的表干時間。
[0152] 另外，將在實施例1~3以及比較例1~6中所制備的各組合物在制備后馬上擠壓成 為厚度2mm的片材狀，且暴露在23 ±2°C、50 ±5 %RH(相對濕度)的空氣中，接下來，將該片材 在同樣氣體氛圍中放置3天，得到固化物。然后，依據JIS K-6249測定了該固化物的物性(初 期物性）。在此，使用JIS K-6249的A型硬度計測定了硬度。
[0153] 進一步，對在85°C、85%RH的恒溫恒濕器中保管了 7天的該固化物進行了同樣的測 定。另外，對將該固化物在150°C的烘箱中加熱10天后的固化物也進行了同樣的測定。另外 還將在實施例1~3以及比較例1~6中所制備的各組合物在制備后馬上放入在密閉容器中， 且在70°C的溫度條件下放置7天，將如此放置后所得到的材料制成厚度2mm的片材，對通過 將該片材在23±2°C、50±5%RH(相對濕度）的空氣中放置3天而得到的固化物也進行了同 樣的測定。
[0154] 將這些結果分別示于表1、表2以及表3中。
[0155] [表 1]
[0161] [實施例4]
[0162] 將填充劑(表面已用二甲基氯硅烷進行疏水化處理的氣相二氧化硅）13份、粘度為 IOOmPa · s的分子鏈兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的直鏈狀二甲基聚硅氧烷5份以及四 甲基胍基丙基三甲氧基硅烷1份配合于100質量份的聚合物B中，并在減壓下進行混合直至 其成為均勻的狀態，從而得到組合物I，并將其作為第1成分。將分子鏈兩末端由羥基封端的 直鏈狀二甲基聚硅氧烷(在25°C下的粘度為5000mPa · s)100質量份、乙烯基三甲氧基硅烷5 份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8份以及N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷0.8份進行 混合，作為組合物II，并將其作為第2成分。將組合物I和組合物II在隔絕濕氣的條件下進行 混合，從而制備出室溫固化性有機聚硅氧烷組合物4。
[0163] [比較例7]
[0164] 除了使用粘度為1000 mPa · s的分子鏈兩末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烷基封端的 直鏈狀二甲基聚硅氧烷100份來代替實施例4中的聚合物B之外，以同樣方法制備了組合物 7〇
[0165] [比較例8]
[0166] 除了使用粘度為1000 mPa · s的分子鏈兩末端由三甲氧基甲硅烷氧基封端的直鏈 狀二甲基聚硅氧烷100份來代替實施例4中的聚合物B之外，以同樣方法制備了組合物8。
[0167] 然后，將在實施例4以及比較例7、8中所制備的各組合物在制備后馬上擠壓成為厚 度2mm的片材狀，且暴露在23 °C、50 % RH的空氣中，接下來，將該片材在同樣氣體氛圍中放置 3天，得到固化物。然后，依據JIS K-6249測定了該固化物的物性(初期物性）。在此，使用JIS K-6249的A型硬度計測定了硬度。
[0168] 進一步，對在85°C、85%RH的恒溫恒濕器中保管了 7天的該固化物進行了同樣的測 定。另外，對將該固化物在150°C的烘箱中加熱10天后的固化物也進行了同樣的測定。另外 還將在實施例4以及比較例7、8中所制備的各組合物在制備后馬上放入在密閉容器中，且在 70°C的溫度條件下放置7天，將如此放置后所得到的材料制成厚度2mm的片材，對通過將該 片材在23°C、50%RH的空氣中放置3天而得到的固化物也進行了同樣的測定。
[0169] 將這些結果示于表4中。
[0170] [表 4]
[0172]需要說明的是，本發明并不限定于上述實施方式。上述實施方式僅為示例，任何具 有與本發明的權利要求所記載的技術思想實質上相同的技術方案并實現同樣的效果的發 明均包含在本發明的技術的范圍內。
【主權項】
1. 一種室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其含有： (A)成分:在分子中至少具有1個用下述結構式（1)表示的基團的烷氧甲硅烷基-乙烯基 末端有機聚硅氧烷，在結構式（1)中，R1為任選具有取代基的碳原子數1~20的烷基，在該烷基中，碳原子數 為3以上的烷基也可為環狀的環烷基，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的烴基，a為1 ~3的整數，η為0~10的整數； (Β)成分：用下述通式（2)表示的有機聚硅氧烷，其相對于(Α)成分100質量份的配合量 為10~250質量份，在通式(2)中，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的烴基，m為有機聚硅氧烷在25°C 下的粘度為10~l，〇〇〇,〇〇〇mPa · s時的數;以及 (C) 成分：固化催化劑，其相對于(A)成分100質量份的配合量為0.001~20質量份。2. 如權利要求1所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其中， 所述(A)成分的主鏈是由重復的二有機硅氧烷單元形成的直鏈狀有機聚硅氧烷。3. 如權利要求2所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其中， 所述(A)成分為選自以下述通式(A)和通式(B)表示的二有機聚硅氧烷中的至少一種所 述燒氧甲娃烷基-乙烯基末端有機聚硅氧烷，在通式(A)和通式(B)中，R1為任選具有取代基的碳原子數1~20的烷基，在該烷基中，碳 原子數為3以上的烷基也可為環烷基，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的一價烴基，a 為1~3的整數，η為0~10的整數，1和m分別為0~2000的整數。4. 如權利要求1~3中任意一項所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其中， 相對于(A)成分100質量份，還以下述質量份含有選自以下（D)~（G)中的一種以上成 分， (D) 成分:水解性硅烷和/或其部分水解縮合物0.1~30質量份 (E) 成分:填充劑1~1000質量份 (F) 成分:粘接促進劑0.1~30質量份 (G) 成分：以下述結構式所表示的有機聚硅氧烷1~100質量份在結構式(3)中，R2為任選具有取代基的碳原子數1~20的烴基，m為1~2000的整數。5. 如權利要求4所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其是包括有機聚硅氧烷組合 物I和有機硅氧烷組合物II的雙組分型，其中， 有機聚硅氧烷組合物I含有(A)成分和（C)成分，并根據需要含有(G)成分和/或(E)成 分， 有機硅氧烷組合物II含有(B)成分，并根據需要含有(D)成分和/或(E)成分。6. 如權利要求5所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物，其中， 有機硅氧烷組合物I和/或有機硅氧烷組合物II中還配合有(F)成分和/或(G)成分。7. -種密封劑、涂層劑或粘接劑，其含有如權利要求1~6中任意一項所述的室溫固化 性有機聚硅氧烷組合物。8. -種如權利要求1~6中任意一項所述的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物的固化物。9. 一種成型物，其包括如權利要求8所述的固化物。
【文檔編號】C08L83/14GK105829449SQ201480068634
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月20日
【發明人】山口貴大, 坂本隆文
【申請人】信越化學工業株式會社