嵌段共聚物組合物、其制造方法及膜的制作方法

嵌段共聚物組合物、其制造方法及膜的制作方法
【專利摘要】本發明為一種含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚物A和由下述的式(B)表示的嵌段共聚物B而成的嵌段共聚物組合物、其制造方法及將所述樹脂組合物熔融成型而成的膜，所述嵌段共聚物組合物在成型為顆粒形狀并使其干燥后，以37℃、相對濕度70％的條件靜置24小時的情況下的水分含量為200重量ppm以下。式(A)和式(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b是重均分子量為6000～18000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重均分子量為40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da和Db是滿足特定的條件的共軛二烯聚合物嵌段。根據本發明，能夠提供兼具高的彈性模量和小的永久伸長率、可防止通過熔融成型來得到膜時的穿孔的嵌段共聚物組合物。Ar1a?Da?Ar2a(A)Ar1b?Db?Ar2b(B)。
【專利說明】
嵌段共聚物組合物、其制造方法及膜
技術領域
[0001] 本發明涉及兼具高的彈性模量和小的永久伸長率、可防止通過熔融成型來得到膜 時的穿孔的嵌段共聚物組合物、其制造方法及將所述嵌段共聚物組合物熔融成型而成的 膜。
【背景技術】
[0002] 以往，作為熱塑性彈性體的一種的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共 聚物由于特別富有彈性、柔軟，因此作為紙尿布、衛生巾等衛生用品中使用的伸縮性膜的材 料等被廣為利用。
[0003] 對于紙尿布、衛生巾等衛生用品，要求對穿戴者的動作的跟隨性、合身性，因此在 各部使用有伸縮性膜。例如，在作為紙尿布的一種的紙尿褲中，兩腿周的開口部、腰周的開 口部、進而兩側腰部等配置有伸縮性膜。由于需要即使衛生用品的穿戴者激烈運動、進行長 時間的穿戴也不發生移位，因此對于用于這樣的用途的伸縮性膜，要求兼具高的彈性模量 和小的永久伸長率。
[0004] 作為能夠適應于該要求的由芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物 形成的材料，專利文獻1、專利文獻2中提出了含有2種芳香族乙烯基聚合物嵌段分別具有不 同的特定范圍的重均分子量的非對稱的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚 物和具有與其不同的特定的結構的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的 嵌段共聚物組合物。該嵌段共聚物組合物兼具高的彈性模量和小的永久伸長率，具有作為 衛生用品用的伸縮性膜的材料適合的機械性質。
[0005] 但是，當將專利文獻1、專利文獻2中具體公開的嵌段共聚物組合物進行熔融成型 來得到膜時，有膜會產生穿孔的情況。用于衛生用品的伸縮性膜的穿孔會損害膜的機械性 質，此外，可成為膜的破裂等的原因，因此強烈希望防止其發生。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻 1:國際公開第2009/123089號(US2011046307A);
[0009] 專利文獻2:日本特開2010-202716號公報。

【發明內容】

[0010] 發明要解決的問題
[0011] 本發明鑒于這樣的實際情況而完成的，其目的在于提供兼具高的彈性模量和小的 永久伸長率、可防止通過熔融成型來得到膜時的穿孔的嵌段共聚物組合物、其制造方法及 將所述嵌段共聚物組合物熔融成型而成的膜。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發明人為了達成上述目的進行了深入研究，結果查明在專利文獻1中具體公開 的嵌段共聚物組合物中包含推定為吸濕了大氣中的水分的水分，該水分成為通過熔融成型 法來得到膜時穿孔的原因。本發明人進一步反復研究，結果發現將專利文獻1中公開的這樣 的含有分別具有特定的結構的2種嵌段共聚物而成的嵌段共聚物組合物設為不易吸收大氣 中的水分至特定水平的嵌段共聚物組合物，由此可以防止通過熔融成型法來得到膜時的穿 孔的產生，進而完成了本發明。
[0014]像這樣，根據本發明的第1方面，可提供一種嵌段共聚物組合物，所述嵌段共聚物 組合物含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚物A和由下述的式(B)表示的嵌段共聚物B而成， 嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比(A/B)為36/64~85/15，芳香族乙烯基單體單元相對 于嵌段共聚物組合物的聚合物成分總體所占的比例為27~70重量％，所述嵌段共聚物組合 物在成型為顆粒形狀并使其干燥后，以37°C、相對濕度70%的條件靜置24小時的情況下的 水分含量為200重量ppm以下。
[0015] [化學式1]
[0016] ArIa-Da-Ar2a (A)
[0017] ArIb-Db-Ar2b (B)
[0018] [式(A)、式(B)中，六^3^^|3及4^|3分別獨立地為重均分子量為6000~18000的芳 香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2 aS重均分子量為40000~400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段， DlPD1^v別獨立地為乙烯基鍵含量為1~20摩爾％且重均分子量為40000~400000的共輒二 烯聚合物嵌段。]
[0019] 根據本發明的第2方面，可提供一種嵌段共聚物組合物的制造方法，其是制造所述 嵌段共聚物組合物的方法，具有下述的（1)~(6)的工序：
[0020] (1):在溶劑中使用聚合引發劑使芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具有活性 末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序；
[0021] (2):在上述（1)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液 中添加共輒二烯單體，使該共輒二烯單體聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯 基-共輒二烯嵌段共聚物的溶液的工序；
[0022] (3):在上述(2)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯嵌 段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基單體，使該芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具 有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序；
[0023] (4):在上述(3)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳 香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相對于其活性末端小于1摩爾當量的量添加聚合終止 劑，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一 部分失活，由此得到含有嵌段共聚物B的溶液的工序；
[0024] (5):在上述(4)的工序中得到的含有嵌段共聚物B的溶液中添加芳香族乙烯基單 體，使該芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液的工序；
[0025] (6):從上述(5)的工序中得到的含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液回收嵌段 共聚物組合物的工序。
[0026] 此外，根據本發明的第3方面，可提供將上述的嵌段共聚物組合物熔融成型而成的 膜。
[0027]發明效果
[0028]根據本發明，可提供兼具高的彈性模量和小的永久伸長率、可防止通過熔融成型 來得到膜時的穿孔的嵌段共聚物組合物及其制造方法、以及將所述嵌段共聚物組合物熔融 成型而成的膜。
【具體實施方式】
[0029] 以下，對本發明進行詳細說明。
[0030] 1)嵌段共聚物組合物
[0031] 本發明的第1方面為一種嵌段共聚物組合物，含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚 物A和由下述的式(B)表示的嵌段共聚物B而成，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比(A/B) 為36/64~85/15,芳香族乙烯基單體單元相對于嵌段共聚物組合物的聚合物成分總體所占 的比例為27~70重量％，所述嵌段共聚物組合物在成型為顆粒形狀并使其干燥后，以37°C、 相對濕度70%的條件靜置24小時的情況下的水分含量為200重量ppm以下。
[0032][化學式2]
[0033] ArIa-Da-Ar2a (A)
[0034] ArIb-Db-Ar2b (B)
[0035] 上述式(A)中，ArlaS重均分子量為6000~18000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a 為重均分子量為40000~400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da為乙烯基鍵含量為1~20摩 爾％且重均分子量為40000~400000的共輒二烯聚合物嵌段。
[0036] 上述的式(B)中，ArlWPArf1^v別獨立地為重均分子量為6000~18000的芳香族乙 烯基聚合物嵌段，Db為乙烯基鍵含量為1~20摩爾％且重均分子量為40000~400000的共輒 二烯聚合物嵌段。
[0037]嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla、Ar2a、A rlb、Ar2b) 是由芳香族乙烯基單體單元構成的聚合物嵌段。
[0038]作為用于構成芳香族乙烯基單體單元的芳香族乙烯基單體，只要是芳香族乙烯基 化合物即可，沒有特別限定。可舉出例如：苯乙稀;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯 乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4_二異丙基苯乙烯、 2,4_二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等用烷基取代的苯乙烯類； 2 _氣苯乙稀、3-氣苯乙稀、4-氣苯乙稀、4-漠苯乙稀、2 -甲基-4，6-二氣苯乙稀、2，4-二漠苯 乙烯等用鹵原子取代的苯乙烯類;乙烯基萘等。在它們之中，優選使用苯乙烯。
[0039]這些芳香族乙烯基單體在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中能夠分別單獨使用或2種 以上組合使用。
[0040]此外，各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以使用相同的芳香族乙烯基單體，也可以 使用不同的芳香族乙烯基單體。
[0041 ]嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla、Ar2a、Arlb、Ar2 b) 分別可以包含芳香族乙烯基單體單元以外的單體單元。
[0042]作為構成芳香族乙烯基單體單元以外的單體單元的單體，可例示1，3_ 丁二烯、異 戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）等共輒二烯單體;α，β-不飽和腈單體;不飽和羧酸或酸酐單 體;不飽和羧酸酯單體;非共輒二烯單體等。
[0043]各芳香族乙烯基聚合物嵌段中的芳香族乙烯基單體單元以外的單體單元的含量 相對于芳香族乙烯基聚合物嵌段總體優選為20重量％以下，更優選為10重量％以下，特別 優選實質上為O重量％。
[0044] 嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共輒二烯聚合物嵌段(Da、Db)是由共輒二烯單體單 元構成的聚合物嵌段。
[0045] 作為用于構成共輒二烯單體單元的共輒二烯單體，只要是共輒二烯化合物即可， 沒有特別限定。可舉出例如1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2,3_二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁 二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。在它們之中，優選使用1，3-丁二烯和/或異戊二烯，特別 優選使用異戊二烯。
[0046] 通過以異戊二烯單元構成共輒二烯聚合物嵌段，從而能夠得到柔軟性優秀、具有 更小的永久伸長率的嵌段共聚物組合物。
[0047] 這些共輒二烯單體在各共輒二烯聚合物嵌段中能夠分別單獨使用或2種以上組合 使用。此外，各共輒二烯聚合物嵌段中，可以使用相同的共輒二烯單體，也可以使用不同的 共輒二烯單體。進而，也可以對各共輒二烯聚合物嵌段的不飽和鍵的一部分進行加氫反應。
[0048] 嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共輒二烯聚合物嵌段(Da、Db)分別可以包含共輒二 稀單體單元以外的單體單元。
[0049]作為構成共輒二烯單體單元以外的單體單元的單體，可例示:苯乙烯、α-甲基苯乙 烯等芳香族乙烯基單體;α，β-不飽和腈單體;不飽和羧酸或酸酐單體;不飽和羧酸酯單體； 非共輒二烯單體等。
[0050] 各共輒二烯聚合物嵌段中的共輒二烯單體單元以外的單體單元的含量相對于共 輒二烯聚合物嵌段總體優選為20重量％以下，更優選為10重量％以下，特別優選實質上為0 重量％。
[0051] 如上述的式(A)所示，構成嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物A是將具有較小的重均 分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)、具有特定范圍的乙烯基鍵含量與特定范圍的重 均分子量的共輒二烯聚合物嵌段(D a)及具有較大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌 段(Ar2a)以該順序連接而構成的非對稱的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共 聚物。
[0052]具有較小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段（Arla)的重均分子量（Mw (Arla))為 6000 ~18000,優選為 6500 ~17000,更優選為 7000 ~16000。
[0053]當Mw (Ar Ia)偏離該范圍時，有得到的組合物的永久伸長率變得過大的風險。
[0054]此外，具有較大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量 (Mw(Ar2a))為40000 ~400000,優選為42000 ~370000,更優選為45000 ~350000。當 Mw(Ar2a) 過小時，有得到的組合物的永久伸長率變得過大的風險，Mw(Ar2a)過大的嵌段共聚物A有難 以制造的情況。
[0055]另外，本發明中，聚合物、聚合物嵌段的重均分子量設為通過高效液相色譜的測定 的作為聚苯乙烯換算的值求出。
[0056]嵌段共聚物A中，具有較大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重 均分子量[Mw(Arfa)]與具有較小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重均分 子量[Mw(Arl a)]的比[Mw(Ar2a)/Mw(Arla)]沒有特別限定，通常為2.2~67，優選為2.6~67， 更優選為4~40,特別優選為4.5~35。
[0057]通過這樣構成嵌段共聚物A，從而能夠得到具有更小的永久伸長率和更高的彈性 模量、富有彈性的嵌段共聚物組合物。
[0058] 嵌段共聚物A的共輒二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基鍵含量(全部共輒二烯單體單 元中，1，2_乙烯基鍵與3，4_乙烯基鍵所占的比例）為1~20摩爾％，優選為2~15摩爾％，更 優選為3~10摩爾％。當該乙烯基鍵含量過高時，有得到的嵌段共聚物組合物的永久伸長率 變得過大的風險。
[0059] 嵌段共聚物A的共輒二烯聚合物嵌段（Da)的重均分子量（Mw(Da))為40000~ 400000，優選為45000 ~300000，更優選為 50000 ~200000。
[0060]通過共輒二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))為該范圍，從而能夠得到具 有更低的永久伸長率和更高的彈性模量、富有彈性的嵌段共聚物組合物。
[0061]嵌段共聚物A的相對于全部單體單元的芳香族乙烯基單體單元的含量沒有特別限 定，通常為35~90重量％，優選為40~87重量％，更優選為43~85重量％。
[0062]此外，作為嵌段共聚物A總體的重均分子量也沒有特別限定，通常為86000~ 818000,優選為93500 ~704000,更優選為 102000 ~566000。
[0063]如上述式(B)所示，構成嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物B是在具有特定范圍的乙 烯基鍵含量與特定范圍的重均分子量的共輒二烯聚合物嵌段(Db)的兩端分別鍵合具有特 定范圍的重均分子量的2種芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arl 1^PArfb)而構成的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物。
[0064]嵌段共聚物B的2種芳香族乙烯基聚合物嵌段（Arl4PAr2b)的重均分子量(Mw (Arlb)和 Mw(Ar2b))分別為6000 ~18000,優選為6500 ~17000,更優選為 7000 ~16000。
[0065] 當Mw(Arlb)和Mw(Ar2b)偏離該范圍時，有得到的組合物的永久伸長率變得過大的 風險。2種芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量[Mw(Arl b)和Mw(Arfb)]只要為上述的范圍 內，則可以相等，也可以互相不同，優選實質上相等。
[0066] 此外，更優選這2種芳香族乙烯基聚合物嵌段中的至少1種的重均分子量[Mw (Arlb)或Mw(Ar2 b)]與嵌段共聚物A的具有較小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段 (Arla)的重均分子量(Mw(Arla))實質上相等。
[0067]嵌段共聚物B的共輒二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基鍵含量(全部共輒二烯單體單 元中，1，2_乙烯基鍵與3，4_乙烯基鍵所占的比例）為1~20摩爾％，優選為2~15摩爾％，更 優選為3~10摩爾％。
[0068]當該乙烯基鍵含量過高時，有得到的嵌段共聚物組合物的永久伸長率變得過大的 風險。
[0069]此外，嵌段共聚物B的共輒二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基鍵含量優選與嵌段共聚 物A的共輒二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基鍵含量實質上相等。
[0070] 嵌段共聚物B的共輒二烯聚合物嵌段（Db)的重均分子量[Mw(Db)]為40000~ 400000，優選為45000 ~300000，更優選為 50000 ~200000。
[0071] 通過共輒二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量[Mw(Db)]為該范圍，從而能夠得到具 有更低的永久伸長率和更高的彈性模量、富有彈性的嵌段共聚物組合物。
[0072] 嵌段共聚物B的相對于全部單體單元的芳香族乙烯基單體單元的含量沒有特別限 定，通常為10~35重量％，優選為12~32重量％，更優選為15~30重量％。
[0073] 此外，作為嵌段共聚物B總體的重均分子量也沒有特別限定，通常為52000~ 436000，優選為 58000 ~334000，更優選為64000 ~232000。
[0074] 構成本發明的嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以及構成它們的 各聚合物嵌段的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]所表不的分子量分布 沒有特別限定，分別通常為1.1以下，優選為1.05以下。
[0075] 本發明的嵌段共聚物組合物中含有的嵌段共聚物A與嵌段共聚物B的重量比(A/B) 為36/64~85/15,優選為38/62~80/20,更優選為39/61~75/25。
[0076]通過以這樣的比例含有各嵌段共聚物，從而使嵌段共聚物組合物兼具高的彈性模 量與小的永久伸長率。當該比例過小時，嵌段共聚物組合物的彈性模量變得不足，當該比例 過大時，嵌段共聚物組合物的永久伸長率變得過大。
[0077] 本發明的嵌段共聚物組合物可以僅包含嵌段共聚物A和嵌段共聚物B作為聚合物 成分，也可以在不脫離本發明的范圍內包含嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成 分。
[0078] 作為本發明的嵌段共聚物組合物中能夠包含的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外 的聚合物成分，可舉出：嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香 族乙烯基嵌段共聚物、芳香族乙烯基-共輒二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯基均聚物、共輒二 烯均聚物、芳香族乙烯基-共輒二烯無規共聚物及它們的分支型聚合物;聚氨酯系熱塑性彈 性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體等熱塑性彈性體;聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等熱塑性樹脂等。
[0079] 本發明的嵌段共聚物組合物中，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分的 含量相對于聚合物成分總體優選為20重量％以下，更優選為10重量％以下。
[0080] 本發明的嵌段共聚物組合物中，芳香族乙烯基單體單元相對于嵌段共聚物組合物 中的聚合物成分總體(成為聚合物成分的全部單體單元)所占的比例（在以下的記載中，有 時稱作"總體的芳香族乙烯基單體單元含量"）為27~70重量％，優選為30~60重量％，更優 選為32~50重量％。
[0081] 當總體的芳香族乙烯基單體單元含量過小時，得到的嵌段共聚物組合物的彈性模 量變得不足，當總體的芳香族乙烯基單體單元含量過大時，得到的嵌段共聚物組合物的永 久伸長率變得過大。
[0082]總體的芳香族乙烯基單體單元含量通過考慮構成嵌段共聚物組合物的嵌段共聚 物A、嵌段共聚物B及它們以外的聚合物成分的各自的芳香族乙烯基單體單元的含量，調節 它們的配合量，從而能夠容易地進行調節。
[0083] 另外，在構成嵌段共聚物組合物的全部聚合物成分僅由芳香族乙烯基單體單元及 共輒二稀單體單元構成的情況下，按照Rubber Chem. Technol. ,45,1295(1972)中記載的方 法，將嵌段共聚物組合物的聚合物成分進行臭氧分解，接著利用氫化鋰鋁進行還原，由此共 輒二稀單體單元部分被分解，僅取出芳香族乙烯基單體單元部分，因此能夠容易地測定總 體的芳香族乙烯基單體單元含量。
[0084] 構成本發明的嵌段共聚物組合物的聚合物成分總體的重均分子量沒有特別限定， 通常為60000~700000,優選為80000~600000,更優選為100000~500000。
[0085] 此外，構成本發明的嵌段共聚物組合物的聚合物成分總體的重均分子量(Mw)與數 均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]所表示的分子量分布沒有特別限定，通常為1.01~10,優選 為1.02~5,更優選為1.03~3。
[0086] 本發明的嵌段共聚物組合物需要在成型為顆粒形狀并使其干燥后，以37°C、相對 濕度70%的條件靜置24小時的情況下的水分含量為200重量ppm以下，優選該水分含量為 150重量ppm以下。
[0087] 通過將嵌段共聚物組合物設為不易吸濕至這樣的水平，從而在將嵌段共聚物組合 物熔融成型來得到膜時，膜不易穿孔。
[0088] 另外，對于嵌段共聚物組合物，在成型為顆粒形狀并使其干燥后，在測定以37°C、 相對濕度70%的條件靜置24小時的情況下的水分含量時，將顆粒形狀設為平均直徑5mm、平 均長度5_左右的圓筒狀，其水分含量使用卡爾費休水分計測定。
[0089] 為了得到這樣的不易吸濕的嵌段共聚物組合物，以不包含吸濕性的成分作為雜質 等的方式來制造嵌段共聚物組合物即可，對于其具體的方法的例子如后所述。
[0090] 本發明的嵌段共聚物組合物也可以包含聚合物成分以外的成分。可以根據需要配 合例如抗氧化劑、軟化劑、增粘劑、抗菌劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、染料、滑劑、交聯劑、交 聯促進劑等添加劑。
[0091] 作為嵌段共聚物組合物中能夠包含的抗氧化劑，沒有特別限定。可舉出例如:季戊 四醇四[3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基對甲酚、二叔丁基-4-甲基 苯酚等受阻酚類化合物;硫代丙酸二月桂酯等硫代二羧酸酯類;三(壬基苯基)亞磷酸酯等 亞磷酸鹽類等。
[0092] 抗氧化劑的使用量沒有特別限定，相對于每100重量份嵌段共聚物組合物，通常為 10重量份以下，優選為0.5~5重量份。另外，抗氧化劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組 合使用。
[0093] 得到本發明的嵌段共聚物組合物的方法沒有特別限定。例如，能夠遵循現有技術 的嵌段共聚物的制法將嵌段共聚物A和嵌段共聚物B分別分開制造，在根據需要配合其他的 聚合物成分、各種添加劑后，將它們遵循混煉、溶液混合等通常方法進行混合，由此制造。
[0094] 但是，從能夠生產性更好地得到在成型為顆粒形狀并使其干燥后以37°C、相對濕 度70 %的條件靜置24小時的情況下的水分含量為200重量ppm以下的嵌段共聚物組合物的 觀點出發，接下來所述的本發明的嵌段共聚物組合物的制造方法是適合的。
[0095] 即，本發明的嵌段共聚物組合物的制造方法具有下述的（1)~(6)的工序而成。
[0096] (1):在溶劑中使用聚合引發劑使芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具有活性 末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序；
[0097] (2):在上述（1)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液 中添加共輒二烯單體，使該共輒二烯單體聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯 基-共輒二烯嵌段共聚物的溶液的工序；
[0098] (3):在上述(2)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯嵌 段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基單體，使該芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具 有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序；
[0099] (4):在上述(3)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳 香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相對于其活性末端小于1摩爾當量的量添加聚合終止 劑，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一 部分失活，由此得到含有嵌段共聚物B的溶液的工序；
[0100] (5):在上述(4)的工序中得到的含有嵌段共聚物B的溶液中添加芳香族乙烯基單 體，使該芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液的工序；
[0101] (6):從上述(5)的工序中得到的含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液回收嵌段 共聚物組合物的工序。
[0102] 〈工序（1)>
[0103] 在本發明的嵌段共聚物組合物的制造方法中，首先，在溶劑中使用聚合引發劑使 芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。
[0104] 作為使用的聚合引發劑，能夠使用已知對于一般的芳香族乙烯基單體和共輒二烯 單體具有陰離子聚合活性的聚合引發劑。可舉出例如有機堿金屬化合物、有機堿土類金屬 化合物、有機鑭系元素系列稀土類金屬化合物等。
[0105] 作為有機堿金屬化合物，特別適合使用分子中具有1個以上的鋰原子的有機鋰化 合物。作為其具體例子，可舉出：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基 鋰、己基鋰、苯基鋰、芪鋰、二烷基氨基鋰、二苯基氨基鋰、雙三甲基甲硅烷基氨基鋰等有機 單鋰化合物；亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰、異戊二烯二鋰、1，4_二鋰-乙基環 己烷等有機二鋰化合物;進而，1，3，5-三鋰苯等有機三鋰化合物等。在它們之中，特別適合 使用有機單鋰化合物。
[0106] 作為有機堿土類金屬化合物，可舉出例如：正丁基溴化鎂、正己基溴化鎂、乙氧基 鈣、硬脂酸鈣、叔丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、叔丁氧基鋇、苯氧基鋇、二 乙氨基鋇、硬脂酸鋇、乙基鋇等。
[0107] 此外，作為其他的聚合引發劑的具體例子，可舉出：由包含釹、釤、釓等的鑭系元素 系列稀土類金屬化合物/烷基鋁/烷基鹵化鋁/烷基氫化鋁形成的復合催化劑，包含鈦、釩、 釤、釓等的茂金屬型催化劑等在有機溶劑中成為均一系統、具有活性聚合性的聚合引發劑 等。
[0108] 另外，這些聚合引發劑可以單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。
[0109] 聚合引發劑的使用量可以根據設為目標的各嵌段共聚物的分子量來確定，沒有特 別限定，相對于每100g使用的全部單體，通常為0.01~20毫摩爾，優選為0.05~15毫摩爾， 更優選為0.1~10毫摩爾。
[0110]聚合中使用的溶劑只要是對聚合引發劑非活性的溶劑則沒有特別限定。可以使用 例如鏈狀烴溶劑、環式烴溶劑或它們的混合溶劑。
[0111] 作為鏈狀烴溶劑，能夠例示正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2_ 丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、順式-2-戊烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子數為 4~6的鏈狀烷烴及烯烴。此外，作為環式烴溶劑的具體例子，能夠舉出苯、甲苯、二甲苯等芳 香族化合物;環戊烷、環己烷等脂環式烴化合物。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以 上混合使用。
[0112] 聚合中使用的溶劑的量沒有特別限定，以聚合反應后的溶液中的全部嵌段共聚物 的濃度通常為5~60重量％、優選為10~55重量％、更優選為20~50重量％的方式設定。
[0113] 在得到嵌段共聚物組合物時，為了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的結構，也 可以在聚合所使用的反應器中添加路易斯堿化合物。
[0114] 作為使用的路易斯堿化合物，可舉出四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙 二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚類；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎 寧環等叔胺類;叔戊氧基鉀，叔丁氧基鉀等堿金屬烷氧化物類;三苯基膦等膦類等。
[0115] 這些路易斯堿化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用，可以在不損害本發明 的目的的范圍內適宜選擇。
[0116] 聚合反應時添加路易斯堿化合物的時期沒有特別限定，根據設為目標的各嵌段共 聚物的結構適宜確定即可。例如，可以在引發聚合前預先添加，也可以在將一部分聚合物嵌 段進行聚合后添加，進而，也可以在引發聚合前預先添加后、在將一部分的聚合物嵌段進行 聚合后進一步添加。
[0117] 聚合反應溫度通常為10~150°C，優選為30~130°C，更優選為40~90°C。
[0118] 聚合所需的時間根據條件而不同，通常為48小時以內，優選為0.5~10小時。
[0119]聚合壓力只要是在聚合溫度下足夠維持單體和溶液為液相的壓力的范圍內即可， 沒有特別限定。
[0120] 以如上那樣的條件，在溶劑中使用聚合引發劑使芳香族乙烯基單體聚合，由此能 夠得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。
[0121] 該具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物構成嵌段共聚物A的具有較小的重均分子 量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段的某一方 (Arl bSArfb)，該嵌段共聚物A和嵌段共聚物B是構成嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物。
[0122] 因此，此時使用的芳香族乙烯基單體的量根據這些聚合物嵌段的設為目標的重均 分子量來確定。
[0123] 〈工序(2)>
[0124] 接著，在該含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共輒二烯單 體，使該共輒二烯單體聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯嵌段共 聚物的溶液。通過添加共輒二烯單體，從而從活性末端形成共輒二烯聚合物鏈，可得到含有 具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯嵌段共聚物的溶液。此時使用的共輒二烯單體的 量根據得到的共輒二烯系聚合物鏈設為目標的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共輒二烯聚 合物嵌段(D a、Db)的重均分子量來確定。
[0125] 〈工序(3)>
[0126] 接著，在該含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯嵌段共聚物的溶液中添 加芳香族乙烯基單體，使該芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族 乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液。通過添加該芳香族乙烯基單體，從而 可從活性末端形成芳香族乙烯基聚合物鏈，得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒 二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液。此時使用的芳香族乙烯基單體的量為得到的芳香 族乙烯基聚合物鏈構成設為目標的嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段的殘余的一方 (Arl bSArfb)的量。因此，此時使用的芳香族乙烯基單體的量根據該聚合物嵌段的設為目標 的重均分子量來確定。
[0127] 〈工序(4)>
[0128] 接著，在該含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚 物的溶液中以相對于其活性末端小于1摩爾當量的量添加聚合終止劑，使具有活性末端的 芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一部分失活，由此得到含 有嵌段共聚物B的溶液。該活性末端失活了的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段 共聚物成為嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物B。
[0129] 添加的聚合終止劑能夠與活性末端反應而使活性末端失活，只要是與1個活性末 端反應后不與其他的活性末端反應的聚合終止劑則沒有特別限定，從將嵌段共聚物組合物 設為不易吸濕的嵌段共聚物組合物的觀點出發，優選是作為不含有鹵原子的化合物的聚合 終止劑，其中，特別優選與活性末端反應時使金屬烷基氧化物、金屬芳基氧化物或金屬氫氧 化物產生的聚合終止劑。作為特別優選用作聚合終止劑的化合物，可舉出水、甲醇或乙醇等 一元醇、苯酚或甲酚等一元酚類。
[0130] 添加的聚合終止劑的量根據構成嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物A與嵌段共聚物 B的比來確定，只要是相對于聚合物的活性末端小于1摩爾當量的量則沒有特別限定，通常， 相對于聚合物的活性末端，聚合終止劑為〇. 18~0.91摩爾當量的范圍，優選為0.35~0.80 摩爾當量的范圍。
[0131]當像以上那樣進行在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯 基嵌段共聚物的溶液中以相對于其活性末端小于1摩爾當量的量添加聚合終止劑時，具有 活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的一部分的活性末端失 活，其活性末端失活了的聚合物成為嵌段共聚物組合物的嵌段共聚物B。而且，未與聚合終 止劑反應的具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的殘余的 一部分以未反應的狀態殘留在溶液中。
[0132] 〈工序(5)>
[0133] 接著，在像以上那樣得到的溶液中添加芳香族乙烯基單體，使該芳香族乙烯基單 體聚合，由此得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。
[0134] 當在工序(4)得到的溶液中添加芳香族乙烯基單體時，從未與聚合終止劑反應而 殘余的具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的具有活性末 端的側的芳香族乙烯基聚合物鏈進一步聚合芳香族乙烯基單體，延長芳香族乙烯基聚合物 鏈，由此得到的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物能夠作為嵌段共聚物組 合物的嵌段共聚物A。
[0135] 此時，延長的芳香族乙烯基聚合物鏈構成嵌段共聚物A的具有較大的重均分子量 的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)，該嵌段共聚物A是構成嵌段共聚物組合物的嵌段共聚 物。
[0136] 因此，此時使用的芳香族乙烯基單體的量在考慮延長前的芳香族乙烯基聚合物嵌 段的重均分子量的基礎上根據芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2 a)的設為目標的重均分子量 來確定。
[0137] 通過該添加芳香族乙烯基單體的工序(5)，從而形成構成嵌段共聚物A的非對稱的 芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物，其結果是得到含有嵌段共聚物A和嵌 段共聚物B的溶液。
[0138] 〈工序(6)>
[0139] 本發明的嵌段共聚物組合物的制造方法中，從像以上那樣得到的含有嵌段共聚物 A和嵌段共聚物B的溶液回收設為目標的嵌段共聚物組合物。
[0140] 回收的方法可以遵循通常方法，沒有特別限定。例如，能夠在反應結束后，根據需 要添加與前述同樣的聚合終止劑，使具有活性末端的聚合物的活性末端失活，進而根據需 要添加抗氧化劑等添加劑后，對溶液應用直接干燥法、汽提等公知的溶劑方法，由此回收目 標的嵌段共聚物組合物。
[0141] 在通過應用汽提等將嵌段共聚物組合物作為漿料回收的情況下，優選使用壓出機 型壓榨機等任選的脫水機來脫水而回收肩狀的嵌段共聚物組合物，進而使用帶式干燥機、 擴展壓出干燥機等任選的干燥機將其肩干燥。此外，像以上那樣得到的嵌段共聚物組合物 也可以遵循通常方法加工為顆粒形狀后供至使用。
[0142] 例如，對于像以上那樣得到的固態狀(顆粒狀、肩狀等）的嵌段共聚物組合物，優選 使用例如斗式干燥機、熱風循環式架式干燥機、架式真空干燥機、攪拌式真空干燥機等干燥 機使固態狀的嵌段共聚物組合物的水分含量減少后供至使用。
[0143] 此時的干燥條件只要可以得到目標的水分含量則沒有特別限定，可以根據應使其 減少的水分含量、干燥機的種類等進行設定，通常在干燥溫度40~90°C、干燥時間1~24小 時的范圍進行設定。
[0144] 根據本發明的嵌段共聚物組合物的制造方法，能夠在相同的反應容器內連續地得 到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，因此與分別單獨制造嵌段共聚物而混合的情況相比，能夠 以極為優秀的生產率得到目標的嵌段共聚物組合物。
[0145] 并且，能夠使得到的嵌段共聚物組合物比國際公開第2009/123089號、日本特開 2010-202716號公報中具體記載的嵌段共聚物組合物不易吸濕，在成型為顆粒形狀并使其 干燥后以37°C、相對濕度70%的條件靜置24小時的情況下的水分含量為200重量ppm以下。 而且，其結果是，即使在大氣中長時間處理嵌段共聚物組合物后供至利用熔融成型進行的 膜的成型，也不易產生膜的穿孔。
[0146] 通過本發明的嵌段共聚物組合物的制造方法得到的嵌段共聚物組合物變得不易 吸濕的原因并不很清楚。能夠進行如下推測：對于在國際公開第2009/123089號、日本特開 2010-202716號公報中具體記載的嵌段共聚物組合物，在嵌段共聚物組合物中包含偶聯劑 與活性末端反應時產生的副產物作為雜質，結果嵌段共聚物組合物變得易于吸濕，與此相 對，對于通過本發明的嵌段共聚物組合物的制造方法得到的嵌段共聚物組合物，由于不包 含偶聯劑與活性末端反應時產生的副產物作為雜質，因此得到的嵌段共聚物組合物變得不 易吸濕。
[0147] 本發明的嵌段共聚物組合物的用途沒有特別限定。能夠用于例如以下用途:伸縮 性膜、手套、彈性帶、避孕套、OA設備、商業用等各種輥、電氣電子設備用防振片、防振橡膠、 沖擊吸收片、沖擊緩沖膜/片、住宅用減振片、減振阻尼材料等所使用的成型材料用途;粘合 膠帶、粘合片、粘合標簽、表面保護膜用粘合層、除塵輥等所使用的粘合劑用途;衛生用品、 裝訂所使用的粘接劑用途;衣料、體育用品等所使用的彈性纖維用途等。
[0148] 在它們之中，由于本發明的嵌段共聚物組合物兼具高的彈性模量與小的永久伸長 率、可以防止通過熔融成型來得到膜時的穿孔，因此特別適合用作紙尿布、衛生巾等衛生用 品等所使用的伸縮性的膜的材料。
[0149] 使用本發明的嵌段共聚物組合物來得到伸縮性的膜的情況下的成型方法沒有特 別限定，能夠沒有限制地采用熔融成型、溶液成型等現有技術公知的成型法。其中，從生產 率的觀點、及本發明的嵌段共聚物組合物具有可以防止通過熔融成型來得到膜時的穿孔的 特點的觀點出發，特別適合熔融成型。
[0150]本發明的膜是將本發明的嵌段共聚物組合物熔融成型而成的膜。作為將本發明的 嵌段共聚物組合物熔融成型來得到膜的情況下的成型法，能夠采用各種熔融成型法。從以 特別良好的生產率得到平滑的膜的觀點出發，適合壓出成型(熔融壓出成型），其中特別適 合使用T型模的壓出成型。作為使用T型模的壓出成型的具體例子，可舉出從安裝于單軸壓 出機、雙軸壓出機的T型模以150~250°C的溫度將熔融的嵌段共聚物組合物壓出，一邊用牽 引輥冷卻一邊卷繞的方法。在用牽引輥冷卻時，也可以對膜進行拉伸。此外，在卷繞膜時，可 以在由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、無紡布或脫模紙形成的基材上一邊涂敷嵌 段共聚物組合物的熔融物一邊進行膜化，也能夠以用這些基材夾著嵌段共聚物組合物的熔 融物的方式進行膜化。
[0151]得到的膜能夠以與基材一體的方式直接使用，也可以從基材剝離來使用。膜的厚 度可以根據用途來調整，在制成紙尿布、衛生巾等衛生用品用的膜的情況下，通常為0.01~ 5謹，優選為0 · 03~1謹，更優選為0 · 05~0 · 5謹。
[0152] 實施例
[0153] 以下，舉出實施例及比較例，對本發明進行更具體地說明。另外，只要沒有特別說 明，各例中的"份"及"％"為重量基準。
[0154] 對于各種測定，按照以下的方法進行。
[0155][重均分子量]
[0156] 通過以流速為0.35ml/分鐘的四氫呋喃為載體的高效液相色譜而作為聚苯乙烯換 算分子量求出。裝置使用TOSOH公司制造的HLC8320,色譜柱使用連接了3根昭和電工公司制 造的Shodex(注冊商標)KF-404HQ的色譜柱(柱溫為40°C)，檢測器使用差示折射計和紫外檢 測器，分子量的校正用Polymer Laboratories Ltd.制造的標準聚苯乙稀（500至300萬）的 12點來實施。
[0157] [嵌段共聚物組合物中的各嵌段共聚物的重量比]
[0158]根據通過上述的高效液相色譜得到的圖表的對應于各嵌段共聚物的峰的面積比 求出。
[0159][嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
[0160] 按照Rubber Chem. Technol. ,45,1295( 1972)中記載的方法使嵌段共聚物與臭氧 反應，用氫化鋰鋁還原，由此分解嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段。
[0161]具體來說，按照以下的步驟進行。即，將300mg的試樣溶解在放入了100mL的經分子 篩處理的二氯甲烷的反應容器中。將該反應容器放入冷卻槽且設為_25°C后，一邊向反應容 器中以170ml/min的流量通入氧，一邊導入利用臭氧產生器產生的臭氧。從反應開始至經過 30分鐘后，將從反應容器流出的氣體導入碘化鉀水溶液，由此確認反應結束。接著，在經氮 置換的另外的反應容器中裝入50ml的二乙醚和470mg的氫化鋰鋁，一邊用冰水冷卻反應容 器一邊向該反應容器中緩慢地滴加與臭氧進行了反應的溶液。然后，將反應容器放入水浴， 緩慢地進行升溫，以40°C回流30分鐘。之后，一邊攪拌溶液一邊向反應容器中每次少量地滴 加稀鹽酸，持續滴加直至變得幾乎觀察不到氫的產生。該反應后，過濾溶液中產生的固態的 生成物，固態的生成物用100mL的二乙醚萃取10分鐘。合并該萃取液與過濾時的濾液，餾去 溶劑，由此得到固態的試樣。對像這樣得到的試樣，按照上述的重均分子量的測定法，測定 重均分子量，將其值作為苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[0162] [嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
[0163] 從分別如上述那樣求出的嵌段共聚物的重均分子量減去對應的苯乙烯聚合物嵌 段的重均分子量，基于其計算值求出異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[0164] [嵌段共聚物的苯乙烯單元含量]
[0165] 基于上述的高效液相色譜的測定中的差示折射計與紫外檢測器的檢測強度比求 出。另外，預先準備具有不同的苯乙烯單元含量的共聚物，使用它們制作校正曲線。
[0166] [嵌段共聚物組合物(總體)的苯乙烯單元含量]
[0167] 基于質子NMR的測定求出。
[0168] [異戊二烯聚合物嵌段的乙烯基鍵含量]
[0169] 基于質子NMR的測定求出。
[0170][嵌段共聚物組合物的水分含量]
[0171] 首先，將成為測定對象的嵌段共聚物組合物的顆粒在調節為105°C的烘箱中干燥1 小時。接著，將該經干燥的顆粒在調節為37 °C、70 % RH(相對濕度）的恒溫恒濕槽中靜置24小 時，之后，將從恒溫恒濕槽取出的顆粒作為試樣立即測定水分含量。
[0172] 水分含量使用具有水分氣化裝置(Mitsubishi Chemical Analytech Co. ,Ltd.制 造的"VA-200型"）的卡爾費休（Karl Fischer)水分測定裝置（Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制造的"微量水分測定裝置CA-200"），將試樣的加熱溫度設為200°C、 加熱時間設為2分鐘進行測定。
[0173][膜熔融成型時的易穿孔度評價]
[0174]將成為試樣的嵌段共聚物組合物的顆粒從其剛制造后在室溫(25°C)下靜置于大 氣中7日。然后，將該靜止后的嵌段共聚物組合物的顆粒投入到安裝了T型模的單軸壓出機， 以205°C加熱熔融，壓出，由此成型了厚度為40μπι的膜。在成型狀態穩定后，將壓出的膜抽樣 長度IOm的量，數出該樣品中能夠辨認的孔的數量。該孔的數量越少的膜，可以認為越是防 止了穿孔的膜。
[0175] 另外，該評價中膜的成型條件的細節如以下所述。
[0176] 組合物處理速度:4.5kg/小時
[0177] 膜牽引速度:9.5m/分鐘
[0178] 壓出機溫度:205°C(調整為投入口 195°C、T型模220°C)
[0179] 螺桿:全螺紋
[0180] 壓出機L/D:32
[0181] T型模：寬 200mm，突出部0.5mm
[0182] [膜的拉伸彈性模量]
[0183] 從成為測定對象的膜切出2片寬25mm的膜，將其作為試樣使用，使拉伸方向與成型 時的熔融流垂直方向匹配地進行測定。
[0184] 測定步驟如以下所述。
[0185] 將試樣以夾具間距40mm無張力地固定于TENSILON萬能試驗機(0RIENTEC公司制 造，"RTC-1210"）。然后，將試樣以300mm/分鐘的速度拉伸至200 %，接著將試樣以300mm/分 鐘的速度恢復到初始的夾具間距。進而，使該試樣以相同的速度再次伸張至200%，再以相 同的速度恢復到初始的夾具間距。測定第2次恢復到初始的夾具間距的過程中的50%伸張 時的拉伸應力，求出50%伸張時的伸縮性膜的拉伸彈性模量。另外，可以認為拉伸彈性模量 越高越具有高的彈性模量。
[0186] [膜的永久伸長率]
[0187] 對成為試樣的膜，以ASTM為基準使用上述的TENSILON萬能試驗機，使拉伸方向與 成型時的熔融流垂直方向匹配地進行測定。
[0188] 具體來說，樣品形狀使用模具A，將伸張前的標線間距設為40mm，使膜以伸長率 100%伸張，保持那樣的狀態10分鐘后，不使其彈回地使其急劇收縮，放置10分鐘后，測定標 線間距離，基于下式求出永久伸長率。
[0189] [數學式1]
[0190] 永久伸長率（W) = (L1-Lq)ZLq X 100
[0191] Lo:伸張前的標線間距離(mm)
[0192] L1:使其收縮而放置10分鐘后的標線間距離(mm)
[0193] [實施例1]
[0194] (1)嵌段共聚物組合物的制造
[0195] 在耐壓反應器中添加23.3kg的環己烷、1.6毫摩爾的N，N，N'，N'_四甲基乙二胺（以 下稱作"TMEDA"）及0.91kg的苯乙烯。一邊以40 °C攪拌全部內容物，一邊添加104.4毫摩爾的 正丁基鋰（I.6M溶液）。添加結束后，升溫至50°C進行1小時聚合反應。此時的苯乙烯的聚合 轉化率為100重量％。
[0196] 接著，一邊以保持50~60°C的方式控制溫度，一邊在反應器中用時1小時連續地添 加5.20kg的異戊二烯。異戊二烯的添加結束后，再進行1小時聚合反應。此時的異戊二烯的 聚合轉化率為100 %。
[0197] 接著，一邊以保持50~60 °C的方式控制溫度，一邊用時1小時連續地添加0.91kg的 苯乙烯。苯乙烯的添加結束后，再進行1小時聚合反應，由此得到含有具有活性末端的苯乙 烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的液體。此時的苯乙烯的聚合轉化率為1〇〇%。
[0198] 接著，作為聚合終止劑添加64.1毫摩爾的甲醇，進行混合，由此使具有活性末端的 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的一部分的活性末端失活，得到含有成為嵌段共 聚物B的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。
[0199] 之后，一邊再接著以保持50~60°C的方式控制溫度，一邊用時1小時連續地添加 2.97kg的苯乙烯。苯乙烯的添加結束后，再進行1小時聚合反應，由此得到含有成為嵌段共 聚物A的具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。此時的苯乙烯的 聚合轉化率為100 %。
[0200] 最后，作為聚合終止劑添加64.1毫摩爾的甲醇，進行混合，由此使具有活性末端的 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的活性末端全部失活，使聚合反應結束。
[0201] 將反應所使用的各試劑的量在表1匯總示出。此外，取出像以上那樣得到的包含嵌 段共聚物組合物的反應液的一部分，求出組合物中所含有的各嵌段共聚物的重均分子量、 組合物中的各嵌段共聚物的重量比、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各 嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯單元含量、嵌段 共聚物組合物(總體)的苯乙烯單元含量及各嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的乙烯基 鍵含量。將這些值在表2匯總示出。
[0202] (2)嵌段共聚物組合物的回收
[0203]在100份的像以上那樣得到的反應液中，作為抗氧化劑加入0.3份的2,6_二叔丁基 對甲酚而進行混合，將混合溶液每次少量地滴加到加熱為85~95°C的溫水中，使溶劑揮發 而得到析出物。將得到的析出物粉碎，以85°C進行熱風干燥，由此回收肩狀的嵌段共聚物組 合物。
[0204] 接著，將得到的肩狀的嵌段共聚物組合物供給至在壓出機頂端部具有水中熱切割 裝置的單軸壓出機，制成平均直徑為5_、平均長度為5mm左右的圓筒狀的顆粒。
[0205] 將該顆粒狀的嵌段共聚物組合物投入到加熱至60°C的斗式干燥機中，一邊使60°C 的干燥空氣流通，一邊使其干燥10小時。
[0206] 將經干燥的顆粒狀的嵌段共聚物組合物作為試樣，進行嵌段共聚物組合物的水分 含量的測定和膜熔融成型時的易穿孔度評價。
[0207] 將這些結果在表2匯總示出。
[0208] 接著，使用安裝了 T型模的雙軸壓出機將像以上那樣得到的經干燥的顆粒狀的嵌 段共聚物組合物以200°C進行加熱熔融，壓出，由此成型為厚度0.2_的膜狀。
[0209] 對該膜測定了拉伸彈性模量和永久伸長率。將這些結果在表2匯總示出。另外，膜 的成型條件的細節如以下所述。
[0210] 組合物處理速度：15kg/小時
[0211]膜牽引速度：l〇m/分鐘
[0212] 壓出機溫度:調整為投入口 200°C，T型模220°C)
[0213]螺桿:全螺紋
[0214] 壓出機L/D:42
[0215] T型模:寬300mm，突出部Imm [0216][實施例2和實施例3]
[0217]將苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯及甲醇的量分別以如表1所示的方式進行變 更，除此以外，與實施例1同樣地進行，制造實施例2和實施例3的嵌段共聚物組合物，使用該 嵌段共聚物組合物得到了顆粒和膜。
[0218]對它們進行了與實施例垌樣的測定。將其結果在表2匯總示出。
[0219] [比較例1]
[0220] 在耐壓反應器中添加23.3kg的環己烷、2.6毫摩爾的TMEDA及1.80kg的苯乙烯。一 邊以40 °C攪拌全部內容物，一邊添加175.7毫摩爾的正丁基鋰（1.6M溶液），添加結束后，升 溫至50°C進行1小時聚合反應。此時的苯乙烯的聚合轉化率為100%。
[0221] 接著，一邊以保持50~60°C的方式控制溫度，一邊在反應器中用時1小時連續地添 加5.20kg的異戊二烯。異戊二烯的添加結束后，再進行1小時聚合反應。此時的異戊二烯的 聚合轉化率為100 %。
[0222] 接著，添加60.6毫摩爾的二甲基二氯硅烷，進行2小時偶聯反應，由此得到含有成 為嵌段共聚物B的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。
[0223] 之后，一邊以保持50~60 °C的方式控制溫度，一邊用時1小時連續地添加3 · OOkg的 苯乙烯。苯乙烯的添加結束后，再進行1小時聚合反應，由此得到含有成為嵌段共聚物A的具 有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。此時的苯乙烯的聚合轉化率 為 100%〇
[0224] 最后，作為聚合終止劑添加351.4毫摩爾的甲醇，進行混合，由此使具有活性末端 的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的活性末端全部失活，結束聚合反應。
[0225] 將反應所使用的各試劑的量在表1匯總。
[0226] 對于其后，與實施例1同樣地進行，進行對嵌段共聚物組合物的測定，進而，使用嵌 段共聚物組合物得到顆粒和膜。對它們進行了與實施例1同樣的測定。
[0227] 將其結果在表2匯總示出。
[0228] [比較例2和比較例3]
[0229] 將苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯、二甲基二氯硅烷及甲醇的量分別以如表1 所示的方式進行變更，除此以外，與比較例1同樣地進行，制造比較例2和比較例3的嵌段共 聚物組合物，使用該嵌段共聚物組合物得到顆粒和膜。
[0230] 對它們進行了與實施例1同樣的測定。將其結果在表2匯總示出。
[0231] [表 1]

[0235] 由表2所示的結果可知，對于不使用二甲基二氯硅烷(偶聯劑)而制造的實施例1~ 3的嵌段共聚物組合物，在成型為顆粒形狀并使其干燥后，以37°C、相對濕度70%的條件靜 置24小時的情況下的水分含量均為200重量ppm以下。而且，當將這些嵌段共聚物組合物供 給至膜熔融成型時的易穿孔度評價時，均沒有產生能夠辨認的孔，是不易產生穿孔的嵌段 共聚物組合物。
[0236] 另一方面，對于作為偶聯劑使用二甲基二氯硅烷而制造的比較例1~3的嵌段共聚 物組合物，在成型為顆粒形狀并使其干燥后，以37°C、相對濕度70%的條件靜置24小時的情 況下的水分含量均大幅超過200重量ppm。而且，當將這些嵌段共聚物組合物供給至膜熔融 成型時的易穿孔度評價時，結果產生了大量能夠辨認的孔。
[0237] 根據以上可以認為，對于在成型為顆粒形狀并使其干燥后以37°C、相對濕度70% 的條件靜置24小時的情況下的水分含量為200重量ppm以下的本發明的嵌段共聚物組合物，
【主權項】
1. 一種嵌段共聚物組合物，含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚物A和由下述的式(B) 表示的嵌段共聚物B而成，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比A/B為36/64~85/15,芳香 族乙烯基單體單元相對于嵌段共聚物組合物的聚合物成分總體所占的比例為27~70重 量％，所述嵌段共聚物組合物在成型為顆粒形狀并使其干燥后，以37°C、相對濕度70%的條 件靜置24小時的情況下的水分含量為200重量ppm以下， Arla-Da-Ar2a (A) Arlb-Db-Ar2b (B) 式(A)、式(B)中，六^3^^|3及4^|3分別獨立地為重均分子量為6000~18000的芳香族乙 烯基聚合物嵌段，Ar2aS重均分子量為40000~400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Dlrob 分別獨立地為乙烯基鍵含量為1~20摩爾％且重均分子量為40000~400000的共輒二烯聚 合物嵌段。2. -種嵌段共聚物組合物的制造方法，制造權利要求1所述的嵌段共聚物組合物，所述 嵌段共聚物組合物的制造方法具有下述的（1)~(6)的工序： (1) :在溶劑中使用聚合引發劑使芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具有活性末端 的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序； (2) :在上述（1)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添 加共輒二烯單體，使該共輒二烯單體聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共 輒二烯嵌段共聚物的溶液的工序； (3) :在上述(2)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯嵌段共 聚物的溶液中添加芳香族乙烯基單體，使該芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有具有活 性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序； (4) :在上述(3)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族 乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相對于其活性末端小于1摩爾當量的量添加聚合終止劑，使 具有活性末端的芳香族乙烯基-共輒二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一部分 失活，由此得到含有嵌段共聚物B的溶液的工序； (5) :在上述(4)的工序中得到的含有嵌段共聚物B的溶液中添加芳香族乙烯基單體，使 該芳香族乙烯基單體聚合，由此得到含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液的工序； (6) :從上述(5)的工序中得到的含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液回收嵌段共聚 物組合物的工序。3. -種膜，將權利要求1所述的嵌段共聚物組合物熔融成型而成。
【文檔編號】C08J5/18GK105829442SQ201480069820
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月26日
【發明人】小田亮二, 石井雄太
【申請人】日本瑞翁株式會社