制備丙烯三聚物的方法

制備丙烯三聚物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備聚丙烯三聚物組合物的方法，該方法通過以利用串聯的至少兩個反應器的連續聚合工藝，在表面積小于20m2/g的固態Ziegler?Natta催化劑存在下使丙烯與乙烯和C4至C8的α?烯烴共聚單體聚合而進行。
【專利說明】
制備丙烯三聚物的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種制備丙烯三聚物組合物的新方法，即利用乙烯和C4到C8的α-烯烴 制備丙烯三聚物的方法。進一步地，本發明涉及通過該方法制備的三聚物組合物和該三聚 物組合物在制備制品中的用途。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯類適用于眾多應用領域。例如聚丙烯可在密封性發揮重要作用的領域，如 食物包裝工業中應用。與聚合物類型無關，聚合物須滿足所有所期望的最終性能，此外也必 須易于加工。然而，最終性能和加工性能時常是矛盾的。
[0003] 在許多情況下，在需要密封的表面之間形成的密封在仍然熱的情況下施以負載。 這意味著聚丙烯的熱粘性在確保冷卻之前形成強的密封上非常重要。但是不僅熱粘強度應 該相當高，而且需要熱密封起始溫度應該相當低。通過在較低溫度下操作，益處是需要密封 的制品不會暴露在過高溫度之下。在例如食品包裝應用中時常要避免高溫。較低溫度也具 有經濟優勢，由于較低溫溫度肯定在制備和維護上較便宜。
[0004]除了在食品工業中的密封性能，也要求低可萃取物含量和低可揮發性化合物含 量。典型的可揮發性化合物產生于在聚合過程中未發生反應的單體。尤其包含多于4個碳原 子的高級單體，其反應活性較低，因此會造成如感官性質的變質等問題。然而，此類單體另 一方面在聚合物性能上也具有優勢。
[0005] 丙烯組合物，如丙烯三聚物，在該技術中較為人知。此外，丙烯三聚物已經作為，例 如食品工業中的包裝材料使用。然而，制備具有改善性質的丙烯三聚物組合物的方法仍有 空間。
[0006] 在某些應用中，尤其是膜應用中，要求可以保證均相的膜表面的均相材料。催化劑 殘留物，尤其是催化劑載體殘留物（如^氧化娃或MgCl )，可能不利于最終的廣品。進一步 地，過低的共聚單體轉化率可能導致氣泡，這是由于未反應單體，如丁烯導致氣體形成，且 因此導致聚合物中形成凝膠。
[0007] W098758971公開了一種三聚物組合物，其為兩種不同三聚物組合物的混合物，其 中最終的組合物中，乙烯與高級烯烴的重量比小于0.3，且乙烯占最終組合物含量的1至10 重量％，高級烯烴的含量為5至25重量％。對膜來說，優選的含量范圍分別為0.3至3重量％ 和1至15重量％。聚合物以包括淤漿反應器和氣相反應器的組合的工藝制備。負載在MgCl 2 載體上的Ziegler-Natta催化劑作為催化劑使用。產生所希望的熱密封性能。
[0008] W02009/019169公開了一種制備丙烯三聚物的方法，該丙烯三聚物包括乙烯和包 含4-8個碳原子的α-烯烴作為共聚單體。制備方法利用包括兩個互連聚合區域的氣相反應 器進行。使用MgCh負載的Ziegl er-Nat ta催化劑作為催化劑。
[0009] 已知的三聚物的缺點有失去所有所期望性能間的平衡，聚合物加工過程中的可操 作性或進一步加工的問題，或在最終聚合物中有害殘留物或凝膠出現以及過高的可揮發物 含量。

【發明內容】

[0010] 因此，本發明的目的是提供改善的制備聚丙烯三聚物組合物的方法，使其在所需 的性能中達到較好的平衡，例如高熱粘強度，低熱密封起始溫度(SIT)，低二甲苯可溶物含 量和低可揮發有機化合物含量，和進一步地包含低含量的凝膠（即意味著低含量的催化劑 殘留物），尤其是產生于催化劑載體的，或者低的單體轉化率。
[0011] 由此，本發明的目的之一是提供制備丙烯三聚物的聚合方法，其中提高單體轉化 率。
[0012] 由此，本發明涉及由丙烯、乙烯和C4至C8的Ct-烯烴共聚單體，尤其是乙烯和1-丁烯 共聚單體制備丙烯三聚物組合物(P)。
[0013] 發明概述
[0014] 由此，本發明提供制備丙烯共聚物組合物(P)的方法，該方法通過以包含串聯連接 的兩個反應器的連續聚合工藝使丙烯與乙烯和C 4至C8的α-烯烴共聚單體聚合而進行，其中 所述方法包括以下步驟
[0015] (A)在第一反應器(R-I)中，使丙烯、乙烯和C4至C8的Ct-烯烴共聚單體聚合，以及得 到丙烯三聚物級分(A)，
[0016] (B)將所述丙烯三聚物級分(A)和未反應的乙烯和C4至C8的Ct-烯烴共聚單體從第一 反應器中轉移至第二反應器(R-2)，
[0017] (C)任選地向所述第二反應器(R-2)進料丙烯、乙烯和/或C4至C8的Ct-烯烴共聚單 體，
[0018] (D)在第二反應器(R-2)中，在存在所述丙烯三聚物級分(A)的條件下，將丙烯、乙 烯和C 4至C8的Cl-烯烴共聚單體聚合，并且
[0019] 得到包括丙烯三聚物級分(A)和在第二反應器(R-2)中制備的丙烯三聚物級分(B) 的所述丙烯共聚物組合物(P)，
[0020] 其中進一步地
[0021] (i)第一反應器(R-I)中的溫度優選等于或高于60°C至等于或低于90°C，
[0022] (ii)第二反應器(R-2)中的溫度優選等于或高于65°C至等于或低于90°C，
[0023] (iii)在第一反應器（R-I)和第二反應器（R-2)中聚合反應在存在根據ASTM D 3662測定的表面積小于20m2/g的固體催化劑組分的條件下發生，
[0024] 其中進一步地
[0025] (I)所述固體催化劑組分包括
[0026] (Ia)選自元素周期表(IUPAC)第4至6族中的一種的過渡金屬，
[0027] (Ib)選自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一種的金屬，和
[0028] (Ic)內電子給體(ID)。
[0029]本丙烯共聚物組合物(P)是以連續聚合方法制備的。術語"連續聚合方法"是指丙 烯共聚物組合物(P)在串聯連接的至少兩個反應器中制備。更精確地，術語"連續聚合方法" 在本申請中是指第一反應器(R-I)中的聚合物，即丙烯三聚物級分(A)，連同未反應共聚單 體直接被轉移至第二反應器(R-2)，在第二反應器(R-2)中制備丙烯三聚物級分(B)。由此， 本方法的關鍵方面在于在兩個不同反應器中制備該丙烯共聚物組合物(P)，其中在第一反 應器(R-I)中的反應物直接被轉移至第二反應器(R-2)，因此丙烯共聚物組合物(P)包括兩 個級分，即（A)和(B)。由此，本方法包括至少第一反應器(R-I)和第二反應器(R-2)。在特定 的實施方式中，本方法由兩個聚合反應器(R-I)和(R-2)組成。術語"聚合反應器"應指主要 聚合反應發生處。因此，在該方法由兩個聚合反應器組成的情況下，這種定義不排除在整個 方法中包括比如在預聚合反應器中的預聚合步驟這一選擇。術語"由……組成"僅僅是在主 聚合反應器方面的封閉式表述。在包括預聚合反應器的情況下，（A)指在預聚合反應器和第 一聚合反應器(R-I)中制備的共聚物的總和。
[0030] 第一反應器(R-I)優選為淤漿反應器(SR)且可以為在本體或淤漿中操作的任何連 續或簡單攪拌的間歇釜式反應器或環流反應器。"本體聚合"是指聚合在液態單體中發生而 本質上不加入惰性稀釋劑的方法。然而，如本領域技術人員所周知，用于商業化生產的單體 絕不是純的，其中總是包含作為雜質的脂肪烴。例如，丙烯單體可能包含最多5%的丙烷雜 質。由此，優選的本體聚合是指聚合發生在包括至少60% (重量/重量)反應介質中。因此在 本發明中，淤漿反應器(SR)優選為(本體)環流反應器(LR)。
[0031] 第二反應器(R-2)優選為氣相反應器(GPR)。該氣相反應器(GPR)可以為任何機械 混合的或流化床反應器或固定床反應器。優選地，氣相反應器(GPR)包括氣體速率至少為 0.2米/秒的機械攪拌流化床反應器。流化床式的氣相反應器應該進一步地包括機械攪拌器 來促進流化床中的混合。
[0032] 優選的多階段方法是"環流-氣相"-方法，例如由Boreal is(稱為BORSTAR?技 術）開發的，在諸如專利文獻，如在W0-A-98/58976、EP-A-887380和W0-A-98/58977中所描 述。
[0033] 優選地在第一反應器(R-I)中，優選地在淤漿反應器(SR)中，如在環流反應器(LR) 中，溫度等于或高于60°C，優選地在等于或高于60°C至等于或低于90°C范圍之內，甚至更優 選地在等于或高于65°C至等于或低于85°C范圍之內，如在65°C至等于或低于80°C范圍之 內。
[0034] 在第一反應器(R-I)中，優選地在淤漿反應器(SR)中，如在環流反應器(LR)中的壓 力并不是關鍵問題，然而典型的壓力范圍在15巴至100巴，優選地在25巴至80巴，更優選地 在35至70巴。可以以本身已知的方法加入氫氣以控制摩爾質量。
[0035] 反應混合物隨后從第一反應器（R-I)轉移到第二反應器（R-2)，即氣相反應器 (GPR-I)，在第二反應器(R2)中溫度優選地在等于或高于65°C至等于或低于90°C范圍之內， 更優選地在等于或高于65°C至等于或低于85°C范圍內，甚至更優選地在等于或高于65°C至 等于或低于80°C范圍內。更高的溫度可以甚至等于或低于75°C。
[0036] 進一步地，優選在第二反應器(R-2)中，優選地在氣相反應器(GPR-I)中，壓力在5 巴至50巴范圍內，優選地在15巴至40巴之間，更優選地在20至30巴范圍內。可以以本身已知 的方法加入氫氣以控制摩爾質量。
[0037]在兩個反應器區域中的停留時間可以變化。
[0038]在制備丙烯三聚物的方法的一個實施例中，本體反應器，例如環流反應器中的停 留時間，在0.2至4小時范圍內，例如0.3至2.0小時，更優選地在0.4至1.5小時范圍內，且氣 相反應器(GPR)中的停留時間通常為0.2至6.0小時，例如0.5至4.0小時，更優選地在1至2.0 小時。
[0039] 本方法優選地在第一反應器(R-I)中聚合前包含預聚合(Pr)。預聚合(Pr)可以在 第一反應器(R-I)中進行，然而優選的是預聚合(Pr)在單獨的反應器，所謂的預聚合反應器 (Pr-R)中進行。預聚合反應器分別與第一(R-I)和第二(R-2)反應器相比尺寸較小。預聚合 反應器(Pr-R)的反應體積可以在第一反應器(R-I)，如環流反應器的反應體積的5%和40% 之間。在所述預聚合反應器(Pr-R)中，預聚合(Pr)以如上述第一反應器(R-1)中所限定的方 式以本體或淤漿進行。
[0040] 進一步地應該理解的是，預聚合溫度相當低，即等于或低于50°C，更優選地在等于 或高于l〇°C至等于或低于50°C范圍之間，更優選的范圍在12至45°C間，甚至更優選地介于 15至40°(：內，如在20至35°(：間。
[0041 ] 預聚合過程中的壓力可以在20至80巴間，優選地介于25至75巴，如30至70巴，或 40-6 0巴。停留時間可以在0.1至1.0小時間變化，如介于0.2至0.6小時，典型的停留時間為 15至30分鐘。
[0042] 本發明的一個實施例中，在第二反應器(R-2)中沒有進料另外的共聚單體。在另一 實施例中，在第二反應器(R-2)中僅進料乙烯作為共聚單體。在其他的實施例中，在第二反 應器(R-2)中進料乙烯和C4至C 8的α-烯烴。
[0043] 第一和第二反應器之間的產量比例，即在兩個反應器中生產的聚合物之比（重 量％ )在20:80至20:80之間，優選地在40:60至60:40之間，甚至更優選地在40:60至50: 50 間。
[0044] 在本發明的所有實施例中，C4至C8的α-烯烴優選為C4至C6的α-烯烴，優選1-丁烯或 1-己稀，尤其是1-丁稀。
[0045] 聚合后優選吹掃聚合物以減少聚合物中殘留的烴類的量。典型的吹掃步驟是在吹 掃容器中進行，聚合物在其中與吹掃氣接觸。吹掃過程的溫度為30至110°C，優選30至95°C， 更優選地40至80 °C。平均停留時間為5至240分鐘，優選10至200分鐘。優選地，吹掃步驟應連 續地進行。在優選的實施例中，聚合物顆粒被引入吹掃容器的頂部且從底部移除。因此，建 立起向下的聚合物顆粒流。典型地，吹掃氣體從吹掃容器的底部引入以達到顆粒與氣體之 間的逆流。
[0046] 氣流選擇為使得聚合物顆粒在吹掃容器中不會流態化。因此聚合物顆粒得到較窄 的停留時間分布且此方法具有高效率。
[0047] 催化劑
[0048]催化劑和催化劑制備描述如下：
[0049]如上所述，本發明的另一重要的方面是在本聚合過程中必須使用特定的固體催化 劑組分。
[0050] 使用的固體催化劑組分(SC)包括
[0051] (a)選自元素周期表(IUPAC)中第4至6族，尤其是第4族中的過渡金屬，優選Ti，
[0052] (b)選自元素周期表(IUPAC)中第1至3族，優選元素周期表（IUPAC)中第2族中的金 屬，尤其是Mg，
[0053] (c)內電子給體(ID)，和
[0054] (d)任選的鋁化合物。
[0055]除了固體催化劑組分(SC)，聚合催化劑包括助催化劑(如鋁化合物)和外給體，如 在本領域中為人熟知的有機硅烷化合物，之后將做更具體地描述。這些組分并不是以上限 定的固體催化劑組分的一部分，但在聚合過程中被單獨進料。
[0056]第1至3族的金屬優選為第2族的金屬，最優選為Mg，在固體催化劑組分中充當金屬 化合物(CM)，其與內電子給體(ID)或其前體(P-ID)形成絡合物(C)。第4至6族過渡金屬又在 固體催化劑組分中充當過渡金屬化合物(CT)。更多的與此相關的信息將會在以下提供。 [0057]所用的催化劑組分（SC)的突出特點是它是固態的。換言之，對于丙烯共聚物組合 物(P)聚合，所用的是異相催化劑，即催化劑組分(SC)的聚集態（固態)不同于反應物（即所 用的丙烯、乙烯和其他α-烯烴)的聚集態。與所知傳統的固態催化劑不同，本發明中所用催 化劑組分(SC)是所謂的自負載催化劑體系，或換言之，在固態催化劑組分(SC)中，活性催化 劑組分沒有負載在任何外部負載或載體材料。因此，本發明中所用固體催化劑組分不包括 任何大量常用作載體材料的催化惰性材料。根據本發明，惰性負載材料是能降低催化劑體 系在聚合過程中普遍應用的介質以及在常用的溶劑(如戊烷、庚烷和甲苯）中的溶解能力的 任何材料。典型的惰性載體材料為有機和無機載體材料，如二氧化硅、MgCl 2或多孔聚合物 材料。這些載體材料通常用量為至少50重量％，更優選地至少70重量％。由此，在所用本發 明的固態催化劑組分(SC)的制備中，不用外部載體材料且因此在固態催化劑組分(SC)中該 種惰性載體材料的用量不高于1〇.〇重量％，更優選地低于5.0重量％，甚至更優選地不被檢 測到。
[0058]典型地，該固態催化劑組分(SC)是固態顆粒狀，具有根據通常所知BET法以N2氣作 為分析被吸附物(ASTM D 3663)而檢測到的小于20m2/g的表面積。在一些實施例中，優選表 面積小于15m2/g，更優選地小于10m 2/g。在一些其他實施例中，固態催化劑顆粒的表面積為 5m2/g或更小，這是利用本發明方法的最小檢測極限。
[0059]固態催化劑顆粒可以另外利用根據ASTM 4641測定的孔體積限定。因此，可以被理 解的是，固態催化劑顆粒的孔體積應小于l.〇ml/g。在一些實施例中，孔體積更優選小于 0.5ml/g，甚至更優選地小于0.3ml/g且甚至小于0.2ml/g。在另一優選實施例中，孔體積根 據ASTM 4641不能被檢測到。
[0060] 此外，典型固態催化劑顆粒的平均顆粒尺寸不超過500微米，即優選地在2至500微 米范圍內，更優選地為5至200微米。特別優選地，平均顆粒尺寸低于100微米，甚至更優選地 低于80微米。優選的平均顆粒尺寸范圍為10至80微米。在一些實施例中，平均顆粒尺寸優選 地在10至60微米范圍內。
[0061] 如上所述，本發明中所用固態催化劑組分(SC)最優選地為球狀，具有光滑表面的 緊密顆粒形式。更進一步地，顆粒尺寸分布窄。
[0062] 優選地，該固態催化劑組分(SC)是可通過包括使下列物質接觸的方法而獲得的， 即通過包括使下列物質接觸的方法而獲得的
[0063] (a)選自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一種的金屬和內電子給體（ID)的絡合 物(C)的溶液，其中所述絡合物(C)通過將所述金屬化合物(CM)和所述內電子給體(ID)或其 前體(P-ID)反應而獲得，
[0064] 和
[0065] (b)液態過渡金屬化合物(CT)或過渡金屬化合物(CT)溶液。
[0066]由此，固態催化劑體系的制備方法中重要的一個方面是不管是該絡合物(C)或該 過渡金屬化合物(CT)在固態催化劑組分(SC)制備過程中都不是固態，正如在負載催化劑體 系中的情況一樣。相反，絡合物(C)和過渡金屬化合物(CT)在液態下相互反應。
[0067]選自元素周期表（IUPAC)第1至3族中的一種的金屬和內電子給體（ID)的絡合物 (C)的溶液是在有機溶劑中，將所述金屬的化合物(CM)和所述內電子給體(ID)或其前體(P-ID)反應而獲得。
[0068]用于制備絡合物(C)的金屬化合物(CM)可以為選自元素周期表（IUPAC)第1至3族 中的一種的任何金屬化合物(CM)。然而，優選絡合物(C)是第2族的金屬絡合物，甚至更優選 鎂絡合物。由此，應該理解的是，制備所述絡合物(C)中使用的金屬化合物(CM)是第2族的金 屬化合物，例如鎂化合物。
[0069]因此第一，制備金屬化合物(CM)，金屬化合物(CM)選自元素周期表(IUPAC)第1至3 族中的一種，優選地選自第2族的金屬化合物，如鎂化合物，優選地化合物中包含烷氧基部 分。更優選地，制備的金屬化合物（CM)選自由第2族金屬的二烷氧基化合物（如二烷氧基 鎂），第2族金屬的烷基烷氧基化合物(如烷基烷氧基鎂)和第2族金屬的烷氧基鹵化物(如烷 氧基鹵化鎂)組成的組，最優選地二烷氧基鎂。
[0070] 因此，選自元素周期表(IUPAC)的第1至3族中的一種，優選地第2族金屬化合物，例 如鎂化合物的金屬化合物(CM)，通常無鈦。
[0071] 最優選地，鎂化合物是由烷基鎂化合物與醇反應而提供的。因此，至少一種鎂化合 物前體與至少一種醇發生反應，至少一種鎂化合物前體選自由二烷基鎂R 2Mg、烷基烷氧基 鎂RMgOR、烷基鹵化鎂RMgX組成的組，其中R是相同的或不同的&至&〇烷基，X是鹵素，至少一 種醇選自一元醇R'OH。除了一元醇，也可以使用多元醇R'（0H)m制得所述鎂化合物(CM)，其 中R'為&至&()的烴基且m是選自2、3、4、5和6的整數。R'在式R'OH和R'（0H)m中可以相同也可 以不同。優選地，僅選用一元醇。二烷基鎂中的R優選為相同或不同的C 4至C12烷基。典型的烷 基鎂是乙基丁基鎂，二丁基鎂，二丙基鎂，丙基丁基鎂，二戊基鎂，丁基戊基鎂，丁基辛基鎂 和二辛基鎂。典型的烷基烷氧基鎂化合物是乙基丁氧基鎂，丁基戊氧基鎂，辛基丁氧基鎂和 辛基辛氧基鎂。最優選地，在R 2Mg中一個R是丁基，而另一個R為辛基，即此二烷基鎂化合物 是丁基辛基鎂。
[0072]優選的一元醇是式R ' OH的醇，其中R '為(：2至&6烷基，最優選是C4至C12的烷基，如2- 乙基-1-己醇。
[0073]如使用多元醇，典型的多元醇為乙二醇，丙二醇，丙撐二醇，1，2_ 丁二醇，1，3_ 丁二 醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，頻哪醇，二乙二醇，三 乙二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇。最優選的多元醇選自由乙二醇，2-丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇和丙三醇組成的組。
[0074] 制備金屬化合物(CM)所用的反應條件可以根據所使用的反應物和試劑而變化，該 金屬化合物(CM)選自元素周期表（IUPAC)中第1至3族中的一種，優選第2族的金屬化合物 (CM)，甚至更優選鎂化合物。然而，根據本發明的一個實施例，所述鎂化合物前體與至少一 種醇在30至80°C的溫度下反應10至90分鐘，優選約30分鐘。
[0075] 在獲得金屬化合物(CM)之后，該金屬化合物(CM)選自元素周期表(IUPAC)中第1至 3族中的一種，優選第2族的金屬化合物(CM)，甚至更優選鎂化合物，所述化合物(CM)進一步 與內電子給體(ID)或電子給體前體(P-ID)反應。該內電子給體(ID)優選為羧酸或二酸的單 酯或二酯，后者能夠形成螯合物狀結構絡合物，優選為芳香族羧酸或二酸的單酯或二酯。所 述羧酸酯或二酯，優選芳香族羧酸或二酸的單酯或二酯，可通過羧酸鹵化物或二酸鹵化物， 即優選內電子給體前體(P-ID)與C 2-C16的鏈烷醇和/或二醇反應而原位形成。優選所述金屬 化合物(CM)與內電子給體前體(P-ID)，即與二羧酸二鹵化物反應得到絡合物(C)。
[0076] 在非芳香族二羧酸二鹵化物中，從由馬來酸二鹵化物，富馬酸二鹵化物和它們的 R 〃基團取代的衍生物，例如分別是檸康酸二鹵化物和甲基富馬酸二鹵化物組成的組中選 擇。
[0077] 在環狀，優選芳香族，二羧酸二鹵化物中，由鄰苯二甲酸二鹵化物（1，2_苯二羧酸 二鹵化物），它的氫化物1，2-環己烷二羧酸二鹵化物，以及它們的衍生物組成的組是最重要 的。最優選地，所述二羧酸二鹵化物是鄰苯二甲酰氯。
[0078] 優選地，鎂化合物與二羧酸鹵化物以1:1和1:0.1，優選在1:0.6和1:0.25間的摩爾 比總加入的Mg/二羧酸鹵化物反應。
[0079] 優選地，金屬化合物(CM)與內電子給體（ID)或內電子給體前體(P-ID)，即二羧酸 二鹵化物反應在以下條件中的至少一種條件下反應，該金屬化合物(CM)選自元素周期表 (IUPAC)中第1至3族中的一種，優選第2族的金屬化合物，甚至更優選鎂化合物：
[0080] -在15至30°C的溫度下加入所述二羧酸二鹵化物且
[0081 ]-將所得反應混合物加熱至20至80°C，優選為50至70°C的溫度 [0082]-保持溫度10至90分鐘，優選為25至35分鐘。
[0083] 用于制備絡合物(C)的有機溶劑可以是任何有機溶劑，只要能保證絡合物(C)在環 境溫度下能溶解，即在最高80°C的溫度(20至80°C )下。由此，應該理解的是，該有機溶劑包 含C5至ClO的烴類，更優選地C6至ClO的芳香族烴，如甲苯，優選地由C5至ClO的烴類，更優選 地C6至ClO的芳香族烴，如甲苯組成。
[0084] 合適的過渡金屬化合物(CT)特別是元素周期表（IUPAC)第4至6族，尤其是第4至5 族的過渡金屬的過渡金屬化合物(CT)。合適的實例包括Ti和V，特別優選的是Ti的化合物， 如 TiCl4。
[0085] 除了上述化合物，固態催化劑組分(SC)可以包含例如還原劑，如第13族的化合物， 優選含有烷基和/或烷氧基殘基，且任選鹵素殘基的Al-化合物，即式AlR 3-nXn的鋁化合物， 其中R是具有1至20,優選1至10個碳原子的烷基和/或烷氧基，X為鹵素且η為0、1、2或3。這些 化合物可以在最終回收之前的任何步驟中加入到固態催化劑組分(SC)中。
[0086] 在絡合物溶液(C)與液態過渡金屬化合物(CT)或過渡金屬化合物(CT)溶液接觸 后，固態催化劑組分(SC)會自發沉淀或者可選地形成乳液，優選形成后者。是否形成乳液或 立即沉淀取決于所選擇的特定條件。尤其可參考國際專利申請WO 03/000754, WO 03/ 000757,和WO 2007/077027以及歐洲專利申請EP 2 251 361。接下來對乳液法進行更詳細 的說明。
[0087]乳液法：
[0088]根據該乳液法，固體催化劑體系是通過以下步驟獲得
[0089] (a)制備選自元素周期表（IUPAC)中第1至3族中的一種的金屬和內電子給體（ID) 的絡合物(C)的溶液，所述絡合物(C)是通過所述金屬化合物(CM)和所述內電子給體(ID)或 其前體(P-ID)在有機溶劑中反應制得，
[0090] (b)將所述絡合物(C)溶液和液態過渡金屬(CT)混合，
[0091] (c)由此獲得連續相和分散相的乳液，所述分散相是液滴狀，并形成催化劑相，并 且包括絡合物(C)和過渡金屬化合物(CT)，
[0092] (d)固化該分散相中的液滴，從而得到固態催化劑組分(SC)。
[0093] 因此乳液方法中，絡合物(C)優選能溶解于C6至ClO芳香族烴，如甲苯且與液態過 渡金屬化合物(CT)接觸，優選元素周期表(IUPAC)中第4至6族，尤其是第4族的過渡金屬的 液態過渡金屬化合物(CT)，如Ti (例如TiCl4)。絡合物(C)溶液和液態過渡金屬化合物(CT) 接觸而形成乳液。通過在低溫(特別高于10°C但低于60°C，優選高于20°C和低于50°C之間） 下進行接觸而促進兩相，即乳液的制備。所述乳液包含連續相和液滴狀的分散相。絡合物 (C)以及過渡金屬化合物(CT)存在于分散相中。
[0094] 其他的催化劑組分，如鋁化合物，如烷基鋁、烷基鹵化鋁或烷氧基鋁或烷氧基烷基 鋁或鹵化物或充當還原劑的其他化合物可以在最終回收固態催化劑體系之前的任何步驟 中加入反應混合物。此外，在制備過程中，可以加入任何促進乳液形成的試劑。作為例子可 提及乳化劑或乳液穩定劑，例如表面活性劑，如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流 最小化劑，如無極性基團的α-烯烴聚合物，如具有6至20個碳原子的α-烯烴的聚合物。
[0095] 對于所得乳液進行混合，對技術人員來說熟知的合適的方法包括使用機械以及超 聲波混合。工藝參數，例如混合時間，混合強度，混合類型，所用混合的功率，如混合機速率 或所用超聲波的波長，溶劑相、采用的添加劑(如表面活性劑等）的粘度都被用于調節固態 催化劑組分(SC)顆粒的尺寸。
[0096] 然后，所述固態催化劑組分(SC)的顆粒可以形成并以常規方式回收，包括催化劑 液滴通過加熱固化(例如在70至150°C，更優選90至IHTC的溫度下）和分離步驟（用于回收 該催化劑顆粒）。在此方面，可以參考國際申請WO 03/000754、W0 03/000757、W0 2007/ 077027、W0 2004/029112和WO 2007/077027的公開內容，在其中也公開了合適的反應條件。 通過引用將這些公開內容結合于此。獲得的固體催化劑顆粒可以進一步進行進一步的后處 理步驟，例如洗滌，用于最終聚合過程之前的穩定。
[0097] 在催化劑的制備中的優選的實施例中，固態催化劑組分是通過包括以下步驟的方 法制備的:通過使烷氧基鎂化合物和電子給體或其前體在C6-C10的芳香族液體反應介質中 反應來制備鎂絡合物的溶液;使所述鎂絡合物在高于l〇°C且低于60°C的溫度下與至少一種 四價的第4族金屬的化合物反應以產生分散相和連續相的乳液，分散相為更稠密的催化劑 相，其中第4族金屬/Mg摩爾比為0.1至10,連續相中第4族金屬/Mg的摩爾比為10至100;攪拌 乳液，任選地在乳液穩定劑和/或湍流最小化劑的存在下，以維持所述分散相液滴的平均尺 寸范圍為5至200微米。催化劑顆粒在通過加熱固化分散相的所述顆粒之后獲得。在所述過 程中或在回收最終的固體顆粒之前的固化顆粒的洗滌步驟中，式AlR 3-nXn的鋁化合物，其 中R是具有1至20,優選1至10個碳原子的烷基和/或烷氧基，X為鹵素，η為0、1、2或3,被加入 并使其與攪拌乳液的分散相的液滴接觸。該鋁化合物優選為三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基 鋁，三異丁基鋁或三正辛基鋁。但是，它也可以是烷基鹵化鋁，如二乙基氯化鋁、二甲基氯化 鋁和乙基倍半氯化鋁。
[0098] 除了固態催化劑組分(SC)，用于本發明的催化劑還可包括常規的助催化劑，例如 那些基于元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有機鋁，如鋁化合物，像烷基鋁、鹵化鋁 或烷基鹵化鋁化合物，優選三鋁化合物、二烷基鹵化鋁或烷基二鹵化鋁。鋁助催化劑的優選 實例，可以提及三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁或三正辛基鋁，二乙基氯化鋁，二甲基氯化 鋁和乙基二氯化鋁和甲基二氯化鋁。特別優選的是三乙基鋁，二乙基氯化鋁和乙基二氯化 錯。
[0099] 此外，可以使用一種或多種外給體，典型地可選自例如硅烷或任何其他在該領域 的眾所周知的外給體。外給體在本領域已被熟知，并且被用作在丙烯聚合中的立構調節劑。 優選地，外給體選自二乙氨基-三乙氧基-硅烷、烴氧基硅烷化合物和烴氧基烷烴化合物。
[0100] 典型的烴氧基硅烷化合物的化學式(II)為
[0101] R，〇Si(OR，，）4-〇 (II)
[0102] 其中
[0103] R'是a-或b-支化的C3至C12-經基，
[0104] R"是Cl至Cl 2-經基，且
[0105] 0是1-3的整數。
[0106] 作為本發明中外電子給體的烴氧基硅烷化合物的更多具體實例為二苯基二甲氧 基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷，二環戊基二乙氧基硅烷，環戊基甲基二甲氧基硅烷，環戊 基甲基二乙氧基硅烷，二環己基二甲氧基硅烷，二環己基二乙氧基硅烷，環己基甲基二甲氧 基硅烷，環己基甲基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，環戊基 三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，環戊基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷。最優選地，有 機硅烷化合物是二乙氨基-三乙氧基-硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷，或二環戊基二甲氧 基硅烷，特別優選后者。
[0107] 令人驚訝的是，按以上方法制備的丙烯共聚物組合物(P)具有低的熱密封起始溫 度(SIT)，低揮發物以及低熔融溫度結合其他所需性質。
[0108]此外，已經表明在本方法中，其中當上述的催化劑被使用時，單體，乙稀和C4至Cs的 共聚單體的轉化率相比利用負載的Z i eg I er-Natta催化劑的方法得到明顯改善。
[0109]接下來，可通過本發明方法獲得的丙烯共聚物組合物(P)，即優選通過本發明方法 獲得的丙烯共聚物組合物(P)，即丙烯三聚物組合物將會被更詳細地描述。
[0110]根據本發明的丙烯共聚物組合物(P)的特點是具有中等至較低的共聚單體含量。 根據本發明"共聚單體"是乙烯和C4-C8共聚單體，尤其是乙烯和1-丁烯。
[0111] 因此根據本發明的丙烯共聚物組合物(P)具有至少0.3重量％的乙烯含量。因此， 優選的是，根據本發明的丙烯共聚物組合物(P)具有0.3重量％至4重量％的范圍內，更優選 在0.4至3.0重量％，甚至更優選在0.5至2.5重量％的范圍內，特別是在1.0-2.0重量％的范 圍內的乙稀含量。
[0112] 此外，根據本發明的丙烯共聚物組合物（P)具有至少5重量％，優選為5至12重 量％，更優選為5至10重量％，如6至8重量％的04共聚單體含量。
[0113] 這里丙烯三聚物級分(A)具有至少0.3重量％，優選為0.3至4.0重量％，更優選為 0.4至3.5重量％，最優選地0.5至2.5重量％，尤其是0.8至2.0重量％的乙烯含量。
[0114] 這里丙烯三聚物級分(A)具有至少5重量％，優選5至12重量％，更優選為5至10重 量％，最優選6至10重量％，特別是6至8重量％的〇4至C 8共聚單體含量。
[0115] 三聚物級分(B)的共聚單體含量是不可能進行測量，但可以根據級分(A)的含量和 最終的組合物(P)的含量和反應器間的產量比例中來計算。
[0116]丙烯三聚物(A)可以如丙烯三聚物(B)-樣，具有相同或不同的&共聚單體含量。 [0117]丙烯三聚物(A)可以如丙烯三聚物(B)-樣，具有相同或不同的C4至C8共聚單體含 量。
[0118] 丙烯共聚物組合物(P)的根據ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2(230°C)在2.0至 50.0g/10min的范圍內，優選地在3至40g/10min的范圍，更優選地在3至30g/10min的范圍 內，甚至更優選在4至20g/10min并且更優選在4至15g/10min的范圍內。
[0119] 丙烯三聚物級分(A)的根據ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2(230°C)在2.0至 50 · 0g/10min的范圍內，優選為2 · 0至40 · 0g/10min，更優選為2 · 0至30 · 0g/10min，如3 · 5至 20.(^/1〇111；[11，且最優選地為3至158/10111；[11。
[0120] 丙烯三聚物級分(B)的根據ISO 1133計算出的熔體流動速率MFR2(230°C)在2.0至 50 · 0g/10min的范圍內，優選為2 · 0至40 · 0g/10min，更優選為2 · 0至30 · 0g/10min，如2 · 0至 20·0g/10min〇
[0121] 丙烯三聚物(A)的熔體流動速率MFR2(230°C)可以與丙烯三聚物(B)相同或不同。
[0122] 如上所述，本發明的丙烯共聚物組合物(P)應特別適用于包裝工業。因此，需要良 好的密封性，如相當低的熱密封起始溫度(SIT)且低熔融溫度和低二甲苯可溶物。低熔融溫 度和低二甲苯可溶物的結合是該聚合物的令人驚訝的特點。
[0123] SIT被定義為形成具有顯著強度(在本申請中被定義為1.0N)的密封所需的最小密 封溫度。
[0124] 根據本發明的丙烯共聚物組合物(P)滿足公式(I)
[0125] Tm-SIT > 25〇C (I)
[0126] 其中
[0127] Tm為丙烯共聚物(P)的熔融溫度，單位為[°C]，且
[0128] SIT為丙烯共聚物(P)的熱密封起始溫度(SIT)，單位為[°C]。
[0129 ]在該情況下的Tm相當低。因此，熔融溫度Tm和熱密封起始溫度(SI T)之間的差值應 不太大。因此，優選的是，丙烯共聚物組合物(P)滿足式（Ia)，更優選地滿足式（Ib)，并且還 更優選地滿足式(Ic)，
[0130] 43〇C> Tm-SIT >25〇C (Ia)
[0131] 40°C> Tm-SIT >28°C (Ib)
[0132] 38°C > Tm-SIT > 30°C (Ic)
[0133] 其中
[0134] Tm為丙烯共聚物組合物(P)的熔融溫度，單位為[°C]，
[0135] SIT為丙烯共聚物組合物(P)的熱密封起始溫度(SIT)，單位為[°C]。
[0136] 因此，優選丙烯共聚物組合物(P)的熱密封起始溫度(SIT)不高于110°C，更優選不 高于105°C，甚至更優選在85至110°C范圍內，更優選在90至105°C范圍內，還更優選在95至 100°C范圍內。
[0137] 根據ISO 11357-3所測得的丙烯共聚物組合物(P)的熔融溫度(Tm)至多為140°C， 優選至少為125.0 °C，更優選為至少128 °C。因此，應該特別理解的是，根據I SO 113 57-3測定 的丙烯共聚物組合物(P)的熔融溫度(Tm)在125至140°C范圍內，更優選在128至137°C范圍 內，尤其是在130至134°C范圍內。
[0138] 此外，本發明的丙烯共聚物組合物(P)具有至少88°C，更優選地至少為90°C的根據 I SO 11357-3測定的結晶溫度(Tc)。因此，聚丙烯優選具有90至110 °C的范圍內，更優選地在 95至110 °C的范圍內的根據I SO 11357-3測定的結晶溫度(Tc)。
[0139] 此外，該丙烯共聚物可以通過根據ISO 6427測定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量來 限定。因此，丙烯共聚物組合物(P)優選以低于20重量％的，更優選地低于15重量％的二甲 苯冷可溶物(XCS)含量為特征。因此，應該特別理解的是，本發明的丙烯共聚物組合物(P)中 的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在1至20重量％范圍內，更優選地為2至15重量％范圍內，且最 優選地在2至9重量％范圍內。
[0140] 本發明還具有的優勢是，該丙烯共聚物組合物(P)揮發性有機化合物(VOC)含量非 常低。在本發明的一個實施例中，在經過吹掃倉后與C3至C4相關的VOC低于1000wt-ppm，優選 地低于750wt-ppm。此外，與參考相比凝膠含量似乎非常低，說明殘余丁烷含量（即過程中較 低的丁烷轉化率)以及有害催化劑殘留量非常低。凝膠含量可由光學控制系統光學地測量。
[0141] 丙烯共聚物組合物(P)可以包含本領域中已知的添加劑，如抗氧化劑，成核劑，滑 爽劑和抗靜電劑。聚合物級分，優選地丙烯三聚物(A)和丙烯三聚物(B)級分的總和為至少 90重量％，更優選地至少95重量％，甚至更優選地至少98重量％，如至少99重量％。
[0142] 此外，本發明涉及本丙烯共聚物組合物(P)作為膜，如流延膜、擠出吹塑膜或雙軸 取向聚丙烯(BOPP)膜的用途。本發明的丙烯共聚物組合物(P)也可以作為擠出涂覆基材的 涂層。
【具體實施方式】
[0143] 接下來利用示例來闡述本發明。
[0144] 示例
[0145] A ·測量方法
[0146] 丙M二聚物級分(R)中乙M和I -TM含量的分別計算：
[0147]
[0148] 其中
[0149] W(A)為丙烯三聚物級分(A)，即第一反應器(Rl)中產物的重量分數，
[0150] W(B)為丙烯三聚物級分(B)，即第二反應器(R2)中制備的聚合物的重量分數，
[0151] C(A)為丙烯三聚物級分(A)，即第一反應器(Rl)中產物中的乙烯或1-丁烯的含量
[重量％]，
[0152] C(R2)為第二反應器(R2)中獲得的產物，即丙烯共聚物組合物(P)中乙烯或1-丁烯 的含量[重量％ ]，
[0153] C(B)為丙烯三聚物級分(B)中計算出的乙烯或1-丁烯的含量[重量％]。
[0154] 丙烯三聚物級分(B)中二甲苯冷可溶物(XCS)含量的計算：
[0155]
[0156] 其中
[0157] w(A)為丙烯三聚物級分(A)，即第一反應器(Rl)中產物的重量分數，
[0158] W(B)為丙烯三聚物級分(B)，即第二反應器(R2)中制備的聚合物的重量分數，
[0159] XS(A)為丙烯三聚物級分(A)，即第一反應器(Rl)中產物中二甲苯冷可溶物(XCS) 的含量[重量％ ]，
[0160] XS(R2)為第二反應器(R2)中獲得的產物，即丙烯共聚物組合物(P)中二甲苯冷可 溶物(XCS)的含量[重量％ ]，
[0161] XS(B)為丙烯三聚物級分(B)中計算出的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量[重量％]。
[0162] 丙烯三聚物級分(B)的熔體流動速率MFR2( 230 °C)的計算：
[0163]
[0164] 其中
[0165] W(A)為丙烯乙烯無規共聚物級分(A)，即第一反應器(Rl)中產物的重量分數，
[0166] W(B)為丙烯乙烯無規共聚物級分(B)，即第二反應器(R2)中制備的聚合物的重量 分數，
[0167] MFR(A)為丙烯乙烯無規共聚物級分(A)的熔體流動速率MFR2(230°C)[g/10min]，
[0168] MFR(P)為第二反應器(R2)中所得產物，即丙烯乙烯無規共聚物(P)的熔體流動速 率 MFR2(230°C)[g/10min]，
[0169] MFR(B)為丙烯乙烯無規共聚物級分(B)計算出的熔體流動速率MFR2(230°C)[g/ IOmin]〇
[0170] MFR2(230°C)根據 ISO 1133(230°C，負載 2.16kg)測量。
[0171] 乙烯含量
[0172] 丙烯聚合物中的乙烯含量通過傅里葉透射紅外光譜(FTIR)測量。通過熱壓來制備 樣品薄膜（厚度約250微米）吸收峰（800-650(31^ 1)的面積由Perkin Elmer FTIR 1600-光譜儀測定。該方法可通過用13C NMR測定的乙烯含量數據進行校準。
[0173] 1-丁烯含量
[0174] 1-丁烯含量通過上述方法用FTIR測定。丁烯含量是由767CHT1峰來確定。基線在波 數為780和75001^1間確定。1-丁稀的含量由公式wb = B · (A/AAbs)+C計算而得，其中wbSI-丁烯含量，單位為重量％，A和B是校準所得的常數，A是1-丁烯在767CHT1處的峰下的面積，Δ Abs在4323和4700cm- 1處的參考峰的吸光度差，或4(432301^)4(470001^)0
[0175] 二甲苯可溶物
[0176] 二甲苯可溶物級分含量根據ISO 16152確定。
[0177] 揮發性化合物的確定：
[0178] 如上所述的揮發性組分通過利用氣相色譜儀和頂空法測定。測試設備是Hewlett Packard氣相色譜儀，具有25米X 0.32毫米X 2.5微米(長度X直徑X包裝材料的尺寸)的填 充DB-1(100%二甲基聚硅氧烷)的非極性色譜柱。利用氫作為燃料氣的火焰離子化檢測器。 I Ops i的氦氣以3ml /min的流速被用作載氣。注射樣品后的烘箱溫度在50 °C保溫3min，然后 以12°C/min的速率增加至200°C。然后烘箱在該溫度下保溫4分鐘，之后分析完成。
[0179] 校準方法如下：制備至少三份，優選五到十份參考溶液，其包含溶解于1升十二烷 中的0.1至100g正辛烷。辛烷在參考溶液中的濃度應在與被分析樣品中的揮發物濃度相同 的范圍之內。每種溶液取4微升注入20ml的注射燒瓶中，將其恒溫至120 °C并進行分析。對于 正辛烷峰下的面積A對正辛烷以微克為單位的溶液中的含量C的校準因子Rf以Rf = C/A得 到。
[0180] 該分析如下進行：聚合物樣品（約2克)被放置在20ml的注射燒瓶中，將其恒溫至 120°C并在該溫度保溫一小時。隨后，注射燒瓶的氣體樣品被注入至GC中。在分析之前，先利 用空燒瓶的注射進行盲掃。烴類排放物E計算如下:E = AT□，烴類排放物E為作為每克樣品 中的微克揮發性化合物的烴類排放物，AT為單位面積下的樣品峰總面積，Rf為正辛烷以微 克每單位面積的校準系數，W是樣品以克為單位的重量。
[0181] 聚合物組合物產物的同質性由光學控制系統(OCS)進行分析；
[0182] 利用Optical Control Systems GmbH公司提供的膜測試FSA100)來測試由PP制備 的膜中凝膠和35種污染物。凝膠和污染物利用光電性由它們與膜基質不同的光透過率來識 別。
[0183] 利用高分辨率線陣相機和適當的背景照明對半透明的70微米厚的吹塑薄膜使進 行拍照。每張膜總面積中的凝膠面積和數量然后使用圖像識別軟件來計算。
[0184] 熔融溫度Tm，結晶溫度Tc:取5至IOmg的樣品利用Mettler TA820差示掃描量熱儀 (DSC)來測定。DSC根據ISO 11357/第3部分/方法C2,以10°C/min的掃描速率以加熱/冷卻/ 加熱循環在+23至+210°C的溫度范圍內進行。結晶溫度和焓從冷卻步驟中確定，而熔融溫度 和熔融焓是從第二加熱步驟中確定。
[0185] 熱粘性，密封溫度范圍和SIT
[0186] 該方法可確定聚合物膜的密封溫度范圍（在密封范圍內）。密封溫度范圍是溫度范 圍，其中，膜可以根據以下給出的條件密封。
[0187] 在本發明中，下限溫度（熱粘著起始溫度（SIT))是在給定的膜厚度(鋁箱作為基 底)下達到>1N的密封強度的密封溫度。
[0188] 密封范圍是由DTC熱粘性測試儀Model 52-F/201，利用100微米厚的具有下列其他 參數的膜確定：
[0189] 密封壓力：〇.3N/mm2
[0190] 密封時間:〇.5sec
[0191] 冷卻時間：0· IOsec
[0192] 剝離速率:200mm/sec
[0193] 起始溫度：90 °C
[0194] 結束溫度：130 °C
[0195] 樣品寬度:25.40mm
[0196] 作用力范圍：10·0Ν
[0197] 孔隙率：BET法利用Ν2氣，ASTM 4641，Micromeritics Tristar 3000設備；樣品制 備:溫度50 °C，真空中6小時。
[0198] 表面積：BET法利用N2氣，ASTM D3 663，Micromeritics Tristar 3000設備：在50 °C溫度下真空中6小時制備樣品。
[0199] 平均粒徑以納米為單位，利用Coulter Counter LS200用正庚燒作為介質在室溫 下測定;粒徑低于I OOnm的利用透射電子顯微鏡測定。
[0200] Β·示例
[0201] 催化劑制備
[0202] 對比例催化劑C-CAT
[0203] 首先，將0.1mol的MgCl2 X 3的EtOH的混合物在惰性條件下于大氣壓下懸浮于 250ml癸烷的反應器中。將溶液冷卻至-15°C的溫度，在維持在所述溫度時，加入300ml冷的 TiCl4。然后將淤漿的溫度緩慢升高至20°C。在此溫度下，將0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)加入到該淤漿中。在加入鄰苯二甲酸酯之后，溫度在90分鐘內升高至135°C，將漿液靜 置60分鐘。然后另外加入300ml TiCl4并將溫度于135°C保溫120分鐘。此后，將催化劑從液 體中過濾，并在80°C下用300ml庚烷洗滌六次。然后，將固體催化劑組分過濾并干燥。
[0204] 發明催化劑示例I-CAT
[0205]固態催化劑組分根據WO 2004/029112示例8中制備，所不同的是二乙基氯化鋁被 用作鋁化合物代替三乙基鋁。催化劑具有由BET法測定的低于5m2/g，即，低于檢測極限的表 面積。
[0206] 對比例CEl
[0207]攪拌釜反應器的容積為45dm3,在27 °C的溫度和49巴的壓力下在液體填充條件下 操作。大量的丙烯加料進入反應器，使得在反應器中平均停留時間為0.3小時，同時加入 1.5g/h氫氣和0.7g/h根據上述催化劑制備-對比例制備的聚合催化劑和作為助催化劑的三 乙基鋁(TEA)和作為外給體的二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，使得TEA/Ti的摩爾比為約 570和TEA/DCPDMS的摩爾比為4.7。
[0208] 該預聚合反應器中的齡衆與160kg/h丙稀一起導入到具有150dm3容積的環流反應 器。所述環流反應器在70°C的溫度和49巴壓力下操作。乙烯和1-丁烯分別以0.4和45kg/h的 進料速率分別進料。氫氣以5.4摩爾/千摩爾的氫氣與丙烯的比引入。丙烯共聚物的生產速 度為30kg/h，熔體流動速率MFR 2為llg/10min，且乙烯和1-丁烯單元在共聚物中的含量分別 為0.1和8重量％。
[0209] 來自環流反應器的聚合物淤漿直接傳輸到79°C的溫度和19巴的壓力下操作的第 一氣相反應器中。向該反應器中送入額外的丙烯、乙烯、1-丁烯和氫氣，以及作為惰性氣體 的氮氣，使得丙烯的含量為50摩爾％且氫氣與丙烯的比為41摩爾/千摩爾，乙烯與丙烯的比 為55摩爾/千摩爾且1-丁烯與丙烯的比為190摩爾/千摩爾。在反應器中的生產速率為15kg/ h，從反應器中取出的聚合物的熔體流動速率MFR2為6.4g/10min且在共聚物中乙烯和1-丁 稀單兀的含量分別為2.0和8.6重量％。
[0210] 來自第一氣相反應器中的反應混合物被引入吹掃倉，其中利用含有氮氣和蒸汽的 吹掃氣體吹掃共聚物固定床。在吹掃倉中，60°C溫度下，聚合物的平均停留時間為30分鐘。
[0211] 從反應器中取出的聚合物與有效含量的Irgafos 168, Irganox 1010和水滑石混 合。聚合物和添加劑的混合物然后在氮氣氣氛下用ZSK70擠出機(Coperion公司的產品）擠 出為粒料。
[0212] 對比例CE2
[0213]具有45dm3容積的攪拌釜反應器在28°C溫度和52巴壓力下在液體填充條件下操 作。大量的丙烯加料進入反應器，使得在反應器中平均停留時間為0.3小時，同時加入2.Og/ h氫氣和1.4g/h根據上述催化劑制備-對比例制備的聚合催化劑和作為助催化劑的三乙基 鋁(TEA)和作為外給體的二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，使得TEA/Ti的摩爾比為約460和 TEA/DCPDMS的摩爾比為6。該預聚合反應器的淤漿與150kg/h丙烯一起導入到具有150dm3容 積的環流反應器。該環流反應器在67°C的溫度和51巴的壓力下操作。乙烯和1-丁烯分別以 0.7和40kg/h的進料速率分別引入。氫氣以5.7摩爾/千摩爾的氫氣與丙烯的比被引入。丙烯 共聚物的生產速度為30kg/h，恪體流動速率MFR2為7g/10min，乙稀和1-丁稀單元在共聚物 中的含量分別為〇. 45和9.8重量％。環流反應器的聚合物淤漿被直接傳導到在79°C的溫度 和19巴的壓力下操作的第一氣相反應器中。向反應器中送入額外的丙烯、乙烯、1-丁烯和氫 氣，以及作為惰性氣體的氮氣，使得丙烯的含量為72摩爾％且氫氣與丙烯的比為90摩爾/千 摩爾，乙烯與丙烯的比為19摩爾/千摩爾且1-丁烯與丙烯的比為185摩爾/千摩爾。在反應器 中的生產速率為42kg/h，從反應器中取出的聚合物具有6.1g/10min的熔體流動速率MFR 2且 共聚物中乙烯和1-丁烯單元的含量分別為1.6和8.0重量％。
[0214] 來自第一氣相反應器的反應混合物被引入吹掃倉，其中利用含有氮氣和蒸汽的吹 掃氣體吹掃共聚物固定床。在吹掃倉中，60°C溫度下，聚合物的平均停留時間為30分鐘。
[0215] 從反應器中取出的聚合物與有效含量的Irgafos 168、Irganox 1010和水滑石混 合。聚合物和添加劑的混合物然后在氮氣氣氛下用ZSK70擠出機(Coperion公司的產品）擠 出為粒料。
[0216] 發明示例-IEl
[0217] 攪拌釜反應器的容積為45dm3,在30 °C的溫度和53巴的壓力下在液體填充條件下 操作。大量的丙烯加料進入反應器，使得在反應器中平均停留時間為0.3小時，同時加入 2. Og/h氫氣和6. Og/h根據上述催化劑制備示例制備的聚合催化劑和作為助催化劑的三乙 基鋁(TEA)和作為外給體的二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，使得TEA/Ti的摩爾比為約50 和TEA/DCPDMS的摩爾比為9。
[0218] 該預聚合反應器中的齡衆與150kg/h丙稀一起導入到具有150dm3容積的環流反應 器。所述環流反應器在67°C溫度和52巴壓力下操作。乙烯和1-丁烯分別以0.5和32kg/h的進 料速率分別進料。氫氣以2.1摩爾/千摩爾的氫氣與丙烯的比引入。丙烯共聚物的生產速度 為28kg/h，熔體流動速率MFR 2為9.3g/10min，且乙烯和1-丁烯單元在共聚物中的含量分別 為1.3和7.2重量％。
[0219]來自環流反應器的聚合物淤漿直接傳輸到70°C的溫度和23巴的壓力下操作的第 一氣相反應器中。向該反應器中送入額外的丙烯、乙烯、1-丁烯和氫氣，以及作為惰性氣體 的氮氣，使得丙烯的含量為73摩爾％且氫氣與丙烯的比為70摩爾/千摩爾，乙烯與丙烯的比 為2摩爾/千摩爾且1-丁烯與丙烯的比為26摩爾/千摩爾。在反應器中的生產速率為41kg/h， 從反應器中取出的聚合物的熔體流動速率MFR 2為7. lg/10min且在共聚物中乙烯和1-丁烯 單兀的含量分別為1.8和7.4重量％。
[0220] 來自第一氣相反應器的反應混合物被引入吹掃倉，其中利用含有氮氣和蒸汽的吹 掃氣體吹掃共聚物固定床。在吹掃倉中，60°C溫度下，聚合物的平均停留時間為30分鐘。
[0221] 從反應器中取出的聚合物與有效含量的Irgafos 168、Irganox 1010和水滑石混 合。聚合物和添加劑的混合物然后在氮氣氣氛下用ZSK70擠出機(Coperion公司的產品）擠 出為粒料。
[0222] 表1中公開了制備條件以及聚合物結果。
[0223]表1
L0225」從表中可以看出用本發明方法得到非常好的C4轉化率。最終以本發明方法得到的 聚合物(見表2)中揮發物和凝膠的含量低。此外，可以看出低熔融溫度和合理低的XS。
[0226] CE2和IEl中的聚合物的揮發物含量和OCS凝膠在表2中給出。
[0227]表 2
[0232] ~測試條件:
[0233] 密封壓力 0.3N/mm2
[0234] 密封時間0.50s
[0235] 冷卻時間0.10s
[0236] 剝離速度 200.0mm/s
[0237] 樣品寬度 25.40mm
[0238] 作用力范圍10.0N
[0239] 可以看出IN的熱粘性力能在高于95°C且恰好低于100的溫度下實現。
【主權項】
1. 一種制備丙烯三聚物組合物(P)的方法，所述方法通過利用串聯連接的至少兩個反 應器的連續聚合工藝使丙烯與乙烯和c 4至C8的α-烯烴共聚單體聚合而進行， 其中所述方法包括以下步驟 (Α)在第一反應器(R-1)中，使丙烯、乙烯和C4至C8的α-烯烴共聚單體聚合，且獲得丙烯 三聚物級分(Α)， (Β)將所述丙烯三聚物級分(Α)及未反應的共聚單體從所述第一反應器轉移到第二反 應器(R-2)， (C) 向所述第二反應器(R-2)任選地進料丙烯、乙烯和/或C4至C8的α-烯烴共聚單體， (D) 使丙烯、乙烯和C4至C8的α-烯烴共聚單體在存在所述丙烯三聚物級分(Α)的條件下 于所述第二反應器(R-2)中聚合， 以及 得到所述丙烯共聚物組合物(Ρ)，所述丙烯共聚物組合物(Ρ)包括所述丙烯三聚物級分 (Α)和在所述第二反應器(R-2)中制備的丙烯三聚物級分(Β)， 其中，進一步地 (i) 在所述第一反應器(R-1)中的溫度優選等于或高于60°C至等于或低于90°C， (ii) 在所述第二反應器(R-2)中的溫度優選等于或大于65°C至等于或低于90°C， (iii) 在所述第一反應器(R-1)和所述第二反應器(R-2)中的聚合在存在根據ASTM D 3662測定的表面積小于20m2/g的固態催化劑組分(SC)的條件下發生， 其中，進一步地 (I)所述固態催化劑組分(SC)包括 (la) 選自元素周期表(IUPAC)第4至6族中的一種的過渡金屬， (lb) 選自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一種的金屬，及 (lc) 內電子給體(ID)。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述第一反應器(R-1)是淤漿反應器，優選淤漿-環 流反應器，且所述第二反應器(R-2)是氣相反應器。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中在所述第一反應器(R-1)中的聚合溫度在60至 80°C范圍內，并且在第二反應器(R-2)中的聚合溫度在65至85°C范圍內。4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯聚合物組合物（P)是乙烯 (C2)含量范圍為0.3至4.0重量％且〇4至C 8的α-烯烴共聚單體含量范圍為5至12重量％的三 聚物組合物。5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑為固態形式且無需任何外 部載體材料。6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯三聚物級分(Α)中的乙烯含 量范圍為0.3至4.0重量％且〇4至C8的α-烯烴共聚單體含量范圍為5至12重量％。7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述C4至C8的α-烯烴共聚單體是1-丁 稀。8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑通過包括使下列物質接觸 的方法而制備 (a)選自元素周期表(IUPAC)第1至3族中的一種的金屬和內電子給體(ID)的絡合物(C) 的溶液，所述絡合物(C)是通過所述金屬的化合物(CM)和所述內電子給體(ID)或其前體(p-ID)反應而獲得的， 與 (b)液態過渡金屬化合物(CT)或過渡金屬化合物(CT)溶液。9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯共聚物組合物(P)的熔融溫 度在125到140 °C的范圍內。10. -種丙烯共聚物組合物(P)，其中所述丙烯共聚物組合物(P)是通過根據權利要求1 至9中任一項的方法獲得的。11. 根據權利要求10所述的丙烯共聚物組合物(P)在制備膜中的用途。
【文檔編號】C08F210/06GK105829438SQ201480068370
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月29日
【發明人】托瓦爾德·韋斯特貝里, 考諾·阿拉塔洛, 泡利·萊斯吉南, 派維·皮特卡尼恩, 諾拉·馬克拉-瓦尼
【申請人】博里利斯股份公司