增強的阻燃制品的制作方法
【專利摘要】本發明涉及阻燃制品，其包含聚烯烴、可活化阻燃劑以及任選的阻燃劑活化劑，其中所述阻燃制品的阻燃性能在極限氧指數(LOI)等級方面在活化處理之后比在活化處理之前高至少約1％，如通過LOI ASTM D2863所測量的。所述阻燃制品可制成建筑基板、服裝、橫幅、光反射器和覆蓋物。
【專利說明】増強的阻燃制品
[00011 本申請要求2013年12月18日提交的美國臨時申請61/917,456的權益，所述申請全 文以引用方式并入本文。
技術領域
[0002] 本發明涉及增強的阻燃制品。具體地，本發明還涉及增強的阻燃聚烯烴纖維和由 此形成的片材結構。這些片材結構可用于例如阻燃建筑基板、服裝、橫幅、光反射器和覆蓋 物中。
【背景技術】
[0003] 聚烯烴纖維，例如聚乙烯和聚丙烯纖維是高體積/低成本合成物，其以它們的抗沾 污性和耐磨性而著稱。如所有塑料一樣，某些用途需要降低聚合物的易燃性。當需要降低易 燃性時，其一般不由聚烯烴纖維本身提供，而反而由制造的制品中的其它組分中的一種提 供。
[0004] 可將聚烯烴纖維制成片材，所述片材已經用于許多最終用途中，例如建筑基板、月艮 裝、橫幅、光反射器和覆蓋物。
[0005] 雖然已經使用阻燃涂層，但可直接紡絲成纖維的阻燃劑可提供耐久性和潛在成本 方面的優點。
[0006] 期望由阻燃聚烯烴纖維制成片材，其不遭遇前述缺點。
【發明內容】
[0007] 本發明涉及阻燃制品，該阻燃制品包含：（a)約50重量百分比至小于約100重量百 分比的聚烯烴；（b)多至約15重量百分比的可活化阻燃劑；以及(C)O重量百分比至約5重量 百分比的阻燃劑活化劑;并且其中所述阻燃制品的阻燃性能在極限氧指數(LOI)等級方面 在活化處理之后比在活化處理之前高至少約1%，如通過LOI ASTM D2863所測量的。
【具體實施方式】
[0008] 術語定義
[0009] 如本文所用，術語"阻燃制品"旨在包括對火焰傳播具有一定程度抗性的材料。
[0010] 如本文所用，術語"可活化阻燃劑"旨在包括當通過活化處理觸發時具有增加阻燃 性的能力的材料。
[0011] 如本文所用，術語"阻燃劑活化劑"旨在包括當通過活化處理觸發時作用于可活化 阻燃劑以增加阻燃性的材料。
[0012] 如本文所用，術語"活化處理"旨在表示增加可活化阻燃劑的阻燃性的任何方法。
[0013] 如本文所用，術語"聚合物"通常包括但不限于均聚物、共聚物(諸如例如嵌段、接 枝、無規和間規共聚物）、三元共聚物等，以及它們的共混物和修飾形式。此外，除非另外具 體限定，術語"聚合物"應包括所述材料的所有可能的立構規整性。這些構形包括但不限于 全同立構、間同立構、以及無規立構規整性。術語"聚合物"還包括所有形貌，諸如長支鏈、短 支鏈、交聯網絡以及線型聚合物。
[0014] 如本文所用，術語"聚烯烴"旨在表示僅由碳和氫組成的基本飽和的聚合物烴類系 列中的任一種。典型的聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯，以及單體乙烯、丙 烯和甲基戊烯的各種組合
[0015] 如本文所用，術語"聚乙烯"旨在不僅涵蓋乙烯的均聚物，而且涵蓋其中至少85% 的重復單元為乙烯單元的共聚物諸如乙烯和α-烯烴的共聚物。優選的聚乙烯包括低密度聚 乙烯、線性低密度聚乙烯、和線性高密度聚乙烯(HDPE)。優選的線性高密度聚乙烯具有約 130 °C至140°C的熔點范圍上限，約0.941至0.980克每立方厘米范圍內的密度，以及介于0.1 和100之間、并優選小于4的熔融指數（由ASTM D-1238-57T條件E定義）。
[0016] 如本文所用，術語"聚丙烯"旨在不僅涵蓋丙烯的均聚物，而且涵蓋其中至少85% 的重復單元為丙烯單元的共聚物。優選的聚丙烯聚合物包括全同立構聚丙烯以及間同立構 聚丙烯。
[0017] 如本文所用，術語"叢絲"是指多個細的、帶狀、無規長度膜-原纖元件的三維整體 網絡或纖維網，并且具有小于約4微米的平均膜厚度以及小于約25微米的中值原纖寬度。在 叢絲結構中，膜-原纖元件以不規則的間隔在貫穿該結構的長度、寬度和厚度的多個位置間 歇聯合并分離以形成連續的三維網絡。
[0018] 趟述
[0019] 本發明涉及阻燃制品，所述阻燃制品包含：（a)約50重量百分比至小于約100重量 百分比的聚烯烴；（b)多至約15重量百分比的可活化阻燃劑；以及(C)O重量百分比至約5重 量百分比的阻燃劑活化劑;并且其中所述阻燃制品的阻燃性能在極限氧指數(LOI)等級方 面在活化處理之后比在活化處理之前高至少約1%，如通過LOI ASTM D2863所測量的。令人 驚奇的，已經發現某些阻燃劑可在用活化處理活化之后表現出更高的阻燃性。
[0020] 用于阻燃制品的典型的聚烯烴聚合物選自：聚乙烯、聚丙烯以及它們的共聚物。
[0021] 適宜的可活化阻燃劑包含磷。含磷的可活化阻燃劑的一般類型選自：磷酸酯、膦酸 酯、亞磷酸酯、以及它們的混合物。含磷的可活化阻燃劑的更具體的類型選自：
[0022] (a)通式（1)的間苯二酚雙(二苯基磷酸酯）：
[0024] 其中η具有約1至約7的平均值；
[0025] (b)通式(2)的雙酸A-雙(二苯基磷酸酯）：
[0032] 其中η具有約1.0至約2.0的平均值并且X為鍵合到對苯二酚、間苯二酚、4-聯苯 二酚、雙酚S、或雙酚F中任一個的兩個氧原子上的二價亞芳基基團，并且其中所述磷酸酯不 含鹵素；
[0033] (e)式(5)的芳族磷酸酯： LUU35」 （?_)?ζ(6)的憐酸酯：
[0039] 以及
[0040] (h)它們的混合物。
[0041] 通式(4)的磷酸酯優選為對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)式(6)。通式(4)的磷酸酯的 亞芳基X優選為鍵合到對苯二酚的兩個氧原子上的二價亞芳基基團。優選地，通式(4)的磷 酸酯具有至少80°C的熔融溫度。該磷酸酯公開于PCT專利申請WO 2010/104689中。
[0042] 有時，阻燃劑需要添加阻燃劑活化劑以有助于在活化處理期間活化阻燃劑。所述 阻燃劑活化劑優選選自：能夠產生自由基的添加劑、光引發劑添加劑、熱自由基引發劑、過 氧化物、偶氮化合物、以及金屬催化劑。
[0043]活化處理通過暴露于輻射提供。所述輻射優選選自：紫外線、X射線、伽馬射線、可 見光、熱、電離輻射、以及電子束。
[0044]阻燃性改善的量通過使用極限氧指數(LOI)測試方法ASTM D2863來測定。根據本 發明，預期至少約1 %，優選地至少約2%，并且最優選地至少約3%的改善。
[0045] 可將阻燃制品制成纖維、片材或膜。這些制品可通過形成以下物質的母料來制備： 約50重量百分比至小于約100重量百分比的聚烯烴、和多至約15重量百分比的可活化阻燃 劑與〇重量百分比至約5重量百分比的阻燃劑活化劑以及任選的增容劑。可將所述母料熔紡 或溶于紡絲溶劑中以制備阻燃纖維或片材。另外，可將紡絲組分獨立地加入熔體擠出機或 紡絲溶劑中并紡絲成纖維，從而避免形成母料的需要。溶劑紡絲方法的示例為閃蒸紡絲方 法，其產生可成形為片材的叢絲膜-原纖股線。另外，可將紡絲組分配混并直接澆注成膜。另 選地，可使用溶液浸漬法將阻燃劑活化劑直接施用于纖維、片材和膜，而不是摻入母料或紡 絲溶液中。本發明的阻燃制品可制成建筑基板、服裝、橫幅、光反射器和覆蓋物。
[0046] 測試方法
[0047] 在以下非限制性實施例中，采用了下述測試方法以確定各種所記錄的特性和性 能。
[0048]極限氧指數(LOI)根據ASTM D2863的一般程序進行，并設計成測定對于在流動的 氧和氮環境中的樣品而言持續火焰燃燒所需氧的最小體積百分比。因此，有效的阻燃劑將 需要比21%的大氣值更高的氧含量，其中最大有效添加劑具有高得多的LOI值。將火焰測試 技術極限氧指數(FTT LOI)裝置用于測試在透明玻璃罩內的5X 13cm豎直負載的測試樣品。 氧和氮向上流動通過所述罩。使用頂部表面點火，點燃樣品的上部部分。觀察所得的燃燒行 為。樣品的整個長度的燃燒被認為是測試失敗。在增加的氧百分比體積含量下重復測試，直 至獲得極限氧指數。以施用環境中的氧體積％記錄結果。
[0049] 實施例
[0050]將在以下實施例中對本發明進行更詳細的描述。
[0051]使用利用50cc或1加侖容量閃蒸紡絲單元的閃蒸紡絲方法制備阻燃叢絲膜-原纖 股線，如美國專利申請2013/0109791(A1)中所述。在引入到閃蒸紡絲單元中之前，將可活化 阻燃劑和任選的阻燃劑活化劑以及增容劑與高密度聚乙烯(HDPE)配混并使用標準程序制 粒，或者與研磨的HDPE聚合物物理混合并直接加入到閃蒸紡絲單元中。隨后，制造非織造手 抄紙。然后對所述手抄紙進行活化處理。在活化處理之前和之后對手抄紙測量阻燃特性。 [0052] 將HDPE以8.2kg/h(181b/hr)的速率饋送到母料擠出機中。利用注射栗（Isco注射 器栗，型號1000D，Isco(Lincoln,Nebraska))將液體阻燃劑引入到母料擠出機中，所述注射 栗已加熱至約80°C以有利于栗送和后續混合。利用設置成賦予期望的濃度的K-Tron失重式 喂料機將固體阻燃劑引入到母料擠出機中。高混合螺桿設計與從240°C (進料端）至230°C (模頭端）變化的溫度曲線一起使用，并且螺桿轉速為300RPM。聚合物熔體通過6.35mm(l/ 4〃）單孔模頭擠出，在水淬槽中冷卻，并然后制粒。共混的粒料具有約5重量％至約10重量％ 的阻燃劑濃度。
[0053]將共混的粒料引入到50cc或1加侖容量閃蒸紡絲單元中。
[0054] 50cc容量閃蒸紡絲裝置由兩個高壓圓筒形室組成，其各自配備有適用于向室的內 容物施加壓力的活塞。所述圓筒具有2.54cm的內徑，并且各自具有50cc的內部容量，因此而 得名。所述圓筒在一個端部處通過0.23cm直徑的通道和混合室彼此連接，所述混合室包含 一系列充當靜態攪拌器的細篩網。所述混合通過迫使容器的內容物通過靜態攪拌器在兩個 圓筒之間往返而實現。活塞通過由液壓系統提供的高壓水驅動。將具有用于打開噴絲孔的 快速反應構件的噴絲頭組件通過三通附接到通道。噴絲頭組件由直徑〇.63cm和長約5.08cm 的引導孔與長度和直徑各自測量為〇. 762mm( 30密耳）的噴絲孔組成。將約5g HDPE/阻燃劑/ 活化劑混合物裝入一個圓筒中。紡絲劑是試劑級戊烷:環戊烷(75:25)的溶液并且通過高壓 栗添加以產生17 %總聚合物的最終溶液。然后，將聚合物和紡絲劑加熱至185 °C的混合溫度 (如通過J型熱電偶所測量的），并且在該溫度下保持15分鐘，在此期間使用活塞以另選地在 兩個圓筒之間構建約2. IMPa的壓差。該行為重復迫使聚合物和紡絲劑通過混合通道從一個 圓筒到另一個圓筒，以提供混合并實現紡絲混合物的形成。在混合之后并且在正好紡絲之 間，通過將另一個活塞移動至其圓筒的頂部而將內容物完全置于一個圓筒中。然后，紡絲混 合物的壓力減小至9.4MPa的期望的紡絲壓力。然后打開噴絲孔并且將閃蒸紡絲產物紡絲到 氮氣吹掃的封裝件中以收集HDPE叢絲膜-原纖股線。
[0055]本文所用的1加侖容量閃蒸紡絲設備是50cc單元的較大型式。所述設備由兩個高 壓圓筒室組成，其各自配備有適用于通過液壓栗向室的內容物施加壓力的活塞。所述圓筒 各自具有1加侖的內部容量。所述圓筒通過具有靜態攪拌器的通道在一個端部處彼此連接。 混合通過迫使容器的內容物通過靜態攪拌器在兩個圓筒之間往返而實現。活塞通過由液壓 系統提供的高壓油驅動。圓筒中的一個的輸出附接到室，所述室在另一端部處具有噴絲頭 組件。噴絲孔測量為0.762mm。將約250g HDPE/阻燃劑/活化劑混合物裝入一個圓筒中。紡絲 劑是試劑級戊烷:環戊烷(75:25)的溶液并且通過高壓栗添加以產生17%總聚合物的最終 溶液。然后，將聚合物和紡絲劑加熱至185°C的混合溫度(如通過J型熱電偶所測量的），并且 在該溫度下保持1小時，在此期間使用活塞以另選地在兩個圓筒之間構建約2. IMPa的壓差。 該行為重復迫使聚合物和紡絲劑通過混合通道從一個圓筒到另一個圓筒，以提供混合并實 現紡絲混合物的形成。在混合之后并且在正好紡絲之間，通過將另一個活塞移動至其圓筒 的頂部而將內容物完全置于一個圓筒中。然后，紡絲混合物的壓力減小至7.9MPa的期望的 紡絲壓力。然后打開噴絲孔并且通過導流板將閃蒸紡絲產物引導到氮氣吹掃的不銹鋼封裝 件中的移動Reemay?-覆蓋帶上以收集HDPE叢絲膜-原纖股線。
[0056] 通過獲取約2. Sg紡絲材料并將其放置在大致面積為10 X 26mm的Mylar?膜上而由 HDPE叢絲膜-原纖股線制成手抄紙。將另一片Mylai &膜放置在頂部上，并且將組件壓縮成 纖維的固結層。然后移除Mylar?膜，并且將纖維的固結層置于馬尼拉文件夾中并通過設置 在120°C和速度為三的GPCHeatSeal ?Η700預壓膜機。切出內部部分以產生9cm X 25cm的片。 最終手抄紙的基重為約80g/m2。
[0057] 在本發明的另一個實施方案中，將阻燃劑與HDPE配混并且直接澆注成膜而不是紡 絲成纖維，并且然后壓成手抄紙。HDPE和具有10%各成分的配混的母料在聚乙烯袋中混合 以產生21bs的7%的最終組合物。將該共混物進料到Werner&Pfleiderer28mm雙螺桿擠出 機的喉部。圓筒區域溫度范圍為230°C (在第一區域處)至240°C(在具有150rpm螺桿轉速的 模頭處）。將熔融聚合物遞送至寬254mmX高4mm的膜模頭，以制得厚4mm、寬254mm的膜。將膜 置于旋轉平滑澆注輥上以冷卻所述膜。調節速度以產生約50gsm的膜基重。
[0058] 將膜和非織造手抄紙插入金屬樣本夾持器中并置于Q-Labs QUV耐候測試儀內部。 使樣品暴露于來自UVA-340燈泡的紫外線輻照的活化處理，其中峰值輻射率近340nm并且光 譜分布在約290nm至高于400nm的范圍內以便進行活化。將QUV耐候測試儀功率水平設置成 0.83w/m 2，并且將溫度對照設置成50°C。樣品暴露的持續時間為336個連續小時，導致56MJ/ m2的總能量暴露(在整個紫外和可見光光譜范圍內）。
[0059] 比較例A
[0060] 比較例A表示在不具有任何阻燃劑情況下制得的非織造手抄紙。使用上文所述的 方法利用1加侖閃蒸紡絲單元制備高密度聚乙烯(HDPE)叢絲膜-原纖股線。收集叢絲膜-原 纖股線并由此制備非織造手抄紙。在活化處理之前和之后測試的極限氧指數可見于表中。 [0061 ]比較例A展示不具有任何阻燃劑的非織造手抄紙的阻燃性。
[0062] 實施例1和實施例2
[0063] 實施例1和實施例2展示本發明的非織造手抄紙。實施例1和實施例2以與比較例A 類似的方式制備，不同的是添加阻燃劑。將購自Rhodia (Cranbury，New Jersey)的液體阻燃 劑（3) Amgard_!：11045和購自 ICL-Industrial Products(Beersheva，Israel)的阻燃劑（2) Fyrolflex?BDP引入如上所述的母料擠出機中。就實施例1和實施例2而言，共混的粒料分別 具有5重量％和10重量％的阻燃劑濃度。制備HDPE叢絲膜-原纖股線并由此制備非織造手抄 紙。在活化處理之前和之后測試的極限氧指數可見于表中。
[0064] 實施例1和實施例2展示在活化處理之后具有改善的阻燃性的非織造手抄紙。
[0065] 實施例3
[0066] 實施例3展示摻入增容劑的本發明的非織造手抄紙。一些阻燃劑與母料擠出機中 的基體聚合物不良好地共混。該問題可通過使用增容劑克服。實施例3以與實施例1類似的 方式制備，不同的是使用不同阻燃劑并添加增容劑。實施例3使用購自Daihachi Chemicals (Japan)的阻燃劑（5)PX-200代替（3) Amgard^HMS來制備。將購自 DuPont Company (Wilmington ,Delaware)的增容劑，Fus_ab〇ll(T'l_: 100乙稀馬來酸酐進料到母料擠出機中以 改善阻燃劑與基體聚合物的共混并產生5重量％濃度。在活化處理之前和之后測試的極限 氧指數可見于表中。
[0067] 實施例3展示具有用于改善阻燃劑與基體聚合物的共混的增容劑的非織造手抄紙 提供活化處理之后改善的阻燃性。
[0068] 實施例4
[0069] 實施例4展示使用阻燃劑直接加入閃蒸紡絲設備中的本發明的非織造手抄紙。實 施例4以與實施例2類似的方式制備，不同的是使用不同阻燃劑并利用阻燃劑的直接添加。 使用購自 Chemtura(Philadelphia ,Pennsylvania)的阻燃劑（7)Ultranox 626代替（2) Fyrolflex?BDP。代替將阻燃劑加入母料擠出機中，將阻燃劑直接加入閃蒸紡絲設備中產生 10重量％濃度。在活化處理之前和之后測試的極限氧指數可見于表中。
[0070] 實施例4展示利用將阻燃劑直接加入閃蒸紡絲設備中的非織造手抄紙提供活化處 理之后改善的阻燃性。
[0071] 比較例B以及實施例5和實施例6
[0072] 實施例5和實施例6展示使用阻燃劑活化劑的本發明的非織造手抄紙。除了活化處 理之外，阻燃劑可由阻燃劑活化劑活化。比較例B以與實施例4類似的方式制備，不同的是使 用不同阻燃劑。實施例5和實施例6以與實施例4類似的方式制備，不同的是使用不同阻燃 劑，添加阻燃劑活化劑并且使用50cc閃蒸紡絲單元進行閃蒸紡絲。使用購自Rhodia (Cranbury，New Jersey)的阻燃劑（3) Amgard? 1045代替（2) FyrolfIex ?BDP。將阻燃劑活 化劑二苯甲酮(實施例5)和2,2_二甲氧基-2-苯基苯基乙酮(DMPA)(實施例6)直接加入閃蒸 紡絲設備中以產生1重量％濃度。在活化處理之前和之后測試的極限氧指數可見于表中。
[0073]比較例B相當于實施例1，不同的是用直接添加阻燃劑(3)Amgard?1045代替母料 配混的阻燃劑（3)Amgard?l〇45。比較例B中的阻燃劑（3)Amgard?l〇45的直接添加不示 出活化處理之后阻燃性的任何改善。有意思的是，與比較例B相比，實施例1確實示出阻燃性 的改善。這可能是由于實施例1在母料配混期間引發的附加熱歷史。然而，實施例5和實施例 6展示在摻入阻燃劑活化劑之后，阻燃性在活化處理之后改善。
[0074] 實施例7和實施例8
[0075]實施例7和實施例8展示本發明的膜。實施例7和實施例8以與實施例1類似的方式 制備，不同的是使用不同阻燃劑并制備膜取代非織造手抄紙。使用購自ICL-Industrial Products(Beersheva，Israel)的阻燃劑（2)Fyrolflex li BDP和（I) FyrolflexkRDP兩者取代 (7)Ultranox 626。如上所述制備膜。這些實施例展示使用聚合物熔融加工制備阻燃制品， 如與使用閃蒸紡絲方法的其它實施例相對的。在活化處理之前和之后測試的極限氧指數可 見于表中。
[0076]實施例7和實施例8展示在活化處理之后具有改善的阻燃性的膜。
【主權項】
1. 一種阻燃制品，包含： (a) 約50重量百分比至小于約100重量百分比的聚烯烴； (b) 多至約15重量百分比的可活化阻燃劑；以及 (c) 〇重量百分比至約5重量百分比的阻燃劑活化劑;并且 其中所述阻燃制品的阻燃性能在極限氧指數(LOI)等級方面在活化處理之后比在活化 處理之前高至少約1%，如通過LOI ASTM D2863所測量的。2. 根據權利要求1所述的阻燃制品，其中所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯以及它們的共 聚物。3. 根據權利要求1所述的阻燃制品，其中所述可活化阻燃劑包含磷。4. 根據權利要求3所述的阻燃制品，其中所述含磷的可活化阻燃劑選自： 磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、以及它們的混合物。5. 根據權利要求4所述的阻燃制品，其中所述含磷的可活化阻燃劑選自： (a) 通式(1)的間苯二酚雙(二苯基磷酸酯）：其中η具有約1至約7的平均值； (b) 通式(2)的雙酸Α-雙(二苯基磷酸酯）：其中n具有約1至約2的平均值； (c) 式(3)的膦酸酯：(d) 通式(4)的磷酸酯：其中η具有約1.0至約2.0的平均值，并且X為鍵合到對苯二酚、間苯二酚、4,4~聯苯二 酚、雙酚S、或雙酚F中任一個的兩個氧原子上的二價亞芳基基團，并且其中所述磷酸酯不含 鹵素； (e) 式(5)的芳族磷酸酯：(f) 式(6)的磷酸酯：(g) 通式(7)的亞磷酸酯： 以及(h)它們的混合物。6. 根據權利要求5所述的阻燃制品，其中所述通式(4)的磷酸酯是對苯二酚雙(二苯基 磷酸酯）。7. 根據權利要求5所述的阻燃制品，其中所述通式(4)的磷酸酯的亞芳基X為鍵合到對 苯二酸的兩個氧原子上的二價亞芳基基團。8. 根據權利要求5所述的阻燃制品，其中所述通式(4)的磷酸酯具有至少80°C的熔融溫 度。9. 根據權利要求1所述的阻燃制品，其中所述阻燃劑活化劑選自：能夠產生自由基的添 加劑、光引發劑添加劑、熱自由基引發劑、過氧化物、偶氮化合物、以及金屬催化劑。10. 根據權利要求1所述的阻燃制品，其中所述活化處理包括暴露于輻射。11. 根據權利要求10所述的阻燃制品，其中所述輻射選自：紫外線、X射線、伽馬射線、可 見光、熱、電離輻射、以及電子束。12. 根據權利要求1所述的阻燃制品，其中所述阻燃制品是纖維、片材或膜。13. 根據權利要求12所述的阻燃制品，其中所述片材選自：建筑基板、服裝、橫幅、光反 射器以及覆蓋物。14. 根據權利要求12所述的阻燃制品，其中所述片材包括叢絲膜-原纖股線。
【文檔編號】C08K5/5333GK105829422SQ201480069223
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月15日
【發明人】L.克里斯納默菲, B.D.馬特, M.G.維恩伯格
【申請人】納幕爾杜邦公司